CN1476929A

CN1476929A - 以CeTi2O6为载体的脱硝催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN1476929A
Application number: CNA031455883A
Authority: CN
Inventors: 陈英旭; 楼莉萍; 王侃
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2004-02-25

Abstract

一种以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂及制备方法，它是将含Ce盐溶液与含Ti盐溶液均匀混合后滴入氨水中并调至pH＝10.5～11.5，经陈化24～36小时后离心分离除去Cl^－，洗涤完毕后将沉淀物置于温度－14℃～－30℃的环境中快速冷冻12～20小时，取出恢复至室温后在50～100℃下烘干，在空气气氛下以500～900℃焙烧2～4小时，制备成纯的CeTi₂O₆化合物，再经负载有贵金属或CuO非贵金属活性组分后构成以CeTi₂O₆化合物为载体的脱硝催化剂，本发明对NO还原反应具有较好的低温活性，当组成为CO：6％，NO：6％，He：88％的废气，在175℃时下并以空塔速度为5000h^－1通过时，NO转化率高达75％。

Description

以CeTi2O6为载体的脱硝催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂及其制备方法，尤可用于治理废气以还原一氧化氮的化学反应中，属于废气治理的环保领域。

背景技术

众所周知，一氧化氮不仅对人体有致癌作用，而且还是造成酸雨、光化学烟雾及引起气候变化的主要原因之一，世界各国对其制定的排放控制标准已日趋严格。因此如何能减少各种污染源向大气排放一氧化氮，已成为人们关注的焦点之一。目前最常用的脱硝催化剂多以单一的氧化物为载体，如Al₂O₃、CeO₂或TiO₂。而寻找一种新的载体及新的催化剂，使其在低温及富氧条件下具有高脱硝活性，从而使废气中的一氧化氮达到日趋严格的排放标准。

发明内容

本发明是要解决上述现有技术中存在的问题，提供一种用于以CeTi₂O₆化合物为载体的脱硝催化剂及其制备方法，使它具有较好的低温脱硝活性之特点，而能广泛用于废气中的一氧化氮的还原。

本发明是用CeTi₂O₆化合物作为催化剂载体，经负载有贵金属或CuO非贵金属活性组分后构成以CeTi₂O₆化合物为载体的脱硝催化剂。

所述的贵金属活性组份为至少Pt、Pd、Rh中的一种，并构成Pt/CeTi₂O₆或Pd/CeTi₂O₆或Rh/CeTi₂O₆脱硝催化剂。

所述的用CeTi₂O₆化合物作为催化剂载体，经负载有CuO活性组分后构成CuO/CeTi₂O₆脱硝催化剂。

一种制备以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂的方法，它是先将摩尔配比为1∶2的含Ce盐溶液与含Ti盐溶液均匀混合，滴入浓度不低于20％的氨水中，对所形成的沉淀物进行离心分离并洗涤，并在低于-14℃的温度下冷冻后取出再烘干，最后在空气气氛下以500～900℃焙烧制备成纯的CeTi₂O₆化合物，然后采用等体积浸渍法负载一定量的贵金属或非贵金属CuO活性组份后构成以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂。

本发明先配制浓度为0.3～0.5mol/L的含Ce盐溶液与0.5～1.0mol/L的含Ti盐溶液均匀混合后滴入氨水中并调至PH＝10.5～11.5，经陈化24～36小时后离心分离除去Cl^-，洗涤完毕后将沉淀物置于温度-14℃～-30℃的环境中快速冷冻12～20小时，取出恢复至室温后在50～100℃下烘干。最后在空气气氛下以500～900℃焙烧2～4小时，制备成纯的CeTi₂O₆化合物。

所述的Ce盐选用如硝酸亚铈、碳酸亚铈的无机铈盐，Ti盐选用如四氯化钛无机钛盐。

所述的经烘干后的混合物是在500-----800℃温度下焙烧2小时后制成具有较高储氧能力的CeTi₂O₆化合物。

所述的采用等体积浸渍法负载一定量的非贵金属或贵金属活性组份，于500～900℃焙烧2～4小时，即制成以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂，以M/CeTi₂O₆表示。

所述的采用等体积浸渍法负载一定量的活性组份CuO，它是指设定量为3-12wt.％的CuO，亦即将CeTi₂O₆先放入坩锅中，同时放入CeTi₂O₆的3-12wt.％的Cu(NO₃)₂溶液，搅拌均匀并静置24小时，以烘干或炒干的方式干燥，最后在500～800℃的温度下焙烧2小时即可得到CuO/CeTi₂O₆催化剂。

CuO/CeTi₂O₆催化剂对NO还原反应具有较好的低温活性，当组成为CO：6％，NO：6％，He：88％的废气，在175℃时下并以空塔速度为5000h^-1通过时，NO转化率高达75％。

附图说明

图1各载体的TPR谱图

图2各种负载型CuO催化剂对NO+CO反应活性

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1：

CeTi₂O₆的制备过程：配制浓度为0.3mol/L的TiCl₄溶液与0.5mol/L的Ce(NO₃)₃溶液，将摩尔比为2∶1的TiCl₄溶液与Ce(NO₃)₃溶液均匀混合，反滴入浓度为20％的浓氨水中，调节其pH＝11.0，陈化24小时，离心洗涤，除去Cl^-，于温度为-14℃的冰箱中快速冷冻12小时，然后取出，待恢复至室温后，抽干水份，再于50℃烘干，在空气气氛下以500℃焙烧2小时，制得的纯CeTi₂O₆化合物作为脱硝催化剂的载体。

CuO/CeTi₂O₆催化剂的制备是：本发明采用等体积浸渍法负载5wt.％的CuO，亦即将CeTi₂O₆先放入坩锅中，同时放入CeTi₂O₆的5wt.％的Cu(NO₃)₂溶液，搅拌均匀并静置24小时，以烘干或炒干的方式干燥，最后在500℃的温度下焙烧2小时即可得到CuO/CeTi₂O₆催化剂。

这种用CeTi₂O₆化合物作为脱硝催化剂的载体，经负载有CuO贱金属活性组分后构成了CuO/CeTi₂O₆脱硝催化剂，它具有较高的低温活性和较高的储氧能力。

本发明所述的Ce盐可以选用无机铈盐，如硝酸亚铈、碳酸亚铈，所述的Ti盐选用无机钛盐，如四氯化钛。因此本发明的其它实施例可以以上述范围进行选用。

CeTi₂O₆具有比单一的CeO₂和TiO₂更高的贮氧能力，而且其贮氧能力随焙烧温度的改变有所变化，见表1。

表1 CeTi₂O₆的储氧能力

样品焙烧温度(℃) 贮氧量(mmol O₂/g)

CeO₂ 650 0.260

TiO₂ 650 0.052

CeTi₂O₆ 500 0.613

650 0.602

800 0.751

CuO/CeTi₂O₆催化剂对NO还原反应具有较好的低温活性，当组成为CO：6％，NO：6％，He：88％的废气，在175℃时下并以空塔速度为5000h^-1通过时，NO转化率高达75％。由图2可见，CuO/CeTi₂O₆具有比单一的CuO/CeO₂、CuO/TiO₂及CuO/Al₂O₃更高的活性。

实施例2：

CeTi₂O₆的制备过程：配制浓度为0.5mol/L的TiCl₄溶液与1.0mol/L的Ce(NO₃)₃溶液，将摩尔比为2∶1的TiCl₄溶液与Ce(NO₃)₃溶液均匀混合，反滴入浓氨水中，调节其pH＝10.5，陈化26小时，离心洗涤，除去Cl^-，于温度为-30℃的冰箱中快速冷冻20小时，然后取出，待恢复至室温后抽干水份，再于100℃烘干，在空气气氛下分别以650℃焙烧2小时，制得的纯CeTi₂O₆化合物作为脱硝催化剂的载体。

本发明采用等体积浸渍法负载0.2wt.％Rh，亦即将CeTi₂O₆先放入坩锅中，同时放入CeTi₂O₆的0.2wt.％的氯铑酸溶液，搅拌均匀并静置30小时，炒干，最后在650℃的温度下焙烧4小时即可得到Rh/CeTi₂O₆催化剂。

实施例3：

CeTi₂O₆的制备过程：配制浓度为0.4mol/L的TiCl₄溶液与0.8mol/L的Ce(NO₃)₃溶液，将摩尔比为2∶1的TiCl₄溶液与Ce(NO₃)₃溶液均匀混合，反滴入浓氨水中，调节其pH＝11.5，陈化24h，离心洗涤，除去Cl^-，于温度为-25℃的冰箱中快速冷冻16小时，然后取出，待恢复至室温后抽干水份，再于80℃烘干，在空气气氛下分别以750℃焙烧2小时，制得的纯CeTi₂O₆化合物作为脱硝催化剂的载体。

本发明采用等体积浸渍法负载一定量活性组份Pt，它是指设定量为1.0wt.％的Pt，亦即将CeTi₂O₆先放入坩锅中，同时放入CeTi₂O₆的1.0wt.％的氯铂酸溶液，搅拌均匀并静置30小时，炒干，最后在650℃的温度下焙烧4小时即可得到Pt/CeTi₂O₆催化剂。从表2中Pt和Rh在Ce_0.3Ti_0.7O₂和TiO₂上的活性对比(废气组成为CO：6％，NO：6％，He：88％，空塔速度为5000h^-1)可以看出，以Ce_0.3Ti_0.7O₂为载体时两种贵金属的活性远高于以TiO₂为载体时。

表2Pt和Rh在Ce_0.3Ti_0.7O₂和TiO₂上对NO+CO的反应活性

负载量(wt.％)

催化剂反应温度(℃)

1.6 0.8 0.4 0.2 0.1 0.05Rh/Ce_0.3Ti_0.7O₂ 100％NO转化率 200 225 250 250 300 325

100％N₂选择性 300 300 300 300 375 400Pt/Ce_0.3Ti_0.7O₂ 100％NO转化率 275 300 325 350 350 ＞400

100％N₂选择性 300 325 325 350 400 ＞400Rh/TiO₂ 100％NO转化率 275 250 275 275 325 400

100％N₂选择性 350 350 400 400 ＞400 ＞400Pt/TiO₂ 100％NO转化率 375 400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400

100％N₂选择性 375 400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400

Claims

1、一种以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂，其特征在于：它用CeTi₂O₆化合物作为催化剂载体，经负载有贵金属或CuO非贵金属活性组分后构成以CeTi₂O₆化合物为载体的脱硝催化剂。

2、根据权利要求1所述的以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂，其特征在于所述的贵金属为至少Pt、Pd、Rh中的一种，并负载在CeTi₂O₆化合物上构成Pt/CeTi₂O₆或Pd/CeTi₂O₆或Rh/CeTi₂O₆脱硝催化剂。

3、根据权利要求1所述的以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂，其特征在于所述的CeTi₂O₆化合物作为催化剂载体，经负载有CuO活性组分后构成CuO/CeTi₂O₆脱硝催化剂。

4、一种制备如权利要求1或2或3所述的以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂的方法，其特征是先将摩尔配比为1∶2的含Ce盐溶液与含Ti盐溶液均匀混合，滴入浓度不低于20％的氨水中，对所形成的沉淀物进行离心分离并以蒸馏水洗涤，此后在低于-14℃的温度下冷冻，并取出烘干，最后在空气气氛下以500～900℃焙烧制备成纯的CeTi₂O₆化合物，再采用等体积浸渍法负载一定量的贵金属或非贵金属活性组份后构成以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂。

5、按照权利要求4所述的制备以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂的方法，其特征在于先配制浓度为0.3～0.5mol/L的含Ce盐溶液与0.5～1.0mol/L的含Ti盐溶液均匀混合后滴入氨水中并调至PH＝10.5～11.5，经陈化24～36小时后离心分离除去Cl^-，洗涤完毕后将沉淀物置于温度-14℃～-30℃的环境中快速冷冻12～20小时，取出恢复至室温后在50～100℃下烘干。最后在空气气氛下以500～900℃焙烧2～4小时，制备成纯的CeTi₂O₆化合物。

6、按照权利要求4或5所述的制备以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂的方法，其特征在于所述的Ce盐选用如硝酸亚铈、碳酸亚铈的无机铈盐，Ti盐选用如四氯化钛无机钛盐。

7、按照权利要求4或5所述的制备以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂的方法，其特征在于所述的经烘干后的混合物是在500-----800℃温度下焙烧2小时后制成具有较高储氧能力的CeTi₂O₆化合物。

8、权利要求4所述的制备以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂的方法，其特征在于所述的采用等体积浸渍法负载一定量的非贵金属或贵金属活性组份，于500～900℃焙烧2～4小时，即制成以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂，以M/CeTi₂O₆表示。

9、权利要求8所述的制备以CeTi₂O₆为载体的脱硝催化剂的方法，其特征在于所述的采用等体积浸渍法负载一定量的活性组份CuO，它是指设定量为3-12wt.％的CuO，亦即将CeTi₂O₆先放入坩锅中，同时放入CeTi₂O₆的3-12wt.％的Cu(NO₃)₂溶液，搅拌均匀并静置24小时，以烘干或炒干的方式干燥，最后在500～800℃的温度下焙烧2小时即可得到CuO/CeTi₂O₆催化剂。