CN103864088A - 通过固相研磨合成分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛的制备方法，旨在提供通过固相研磨合成分子筛的方法。该通过固相研磨合成分子筛的方法包括步骤：将硅源、铝源、自制模板剂称量好倒入研钵，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应；冷却晶化反应完成后得到的晶化反应产物，再洗涤、干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉焙烧即得到分子筛。本发明可制得结晶度较好的SAPO-11分子筛，该合成路线仅涉及到初级原料的混合，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明是关于分子筛的制备方法，特别涉及通过固相研磨合成分子筛的方法。
背景技术
硅磷酸铝分子筛（SAPO-n），是19世纪80年代初，美国联合碳化物公司（U.C.C）继磷铝分子筛（AlPO-n）后开发的又一类新型分子筛材料。SAPO-n的骨架由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体基本单元构成，使得原本呈电中性的AlPO-n分子筛的骨架具有可交换的电荷，形成了类似于硅铝分子筛的质子酸性，同时又具有AlPO-n分子筛的热稳定和水热稳定性。因而，SAPO-n分子筛因其优异的物化性质，现已广泛应用于催化工业领域。由于分子筛研究与工业息息相关，新的分子筛合成路线的探索成为研究人员们关注的热点。最早的分子筛合成路线为水热法合成，该路线的特点是采用大量的水作为溶剂进行合成。之后，溶剂热法的路线得到发现，其特点是有机溶剂如醇类等取代了水作为合成用到的溶剂。随后，又有人提出了干凝胶转换的方法，该方法的特点是将分子筛合成凝胶中用到的水溶剂挥发干之后得到的干凝胶再滴入少量的水进行晶化。但实际上，大量的水溶剂在初始凝胶的制备上仍然是必须的，仍可以将其归属在广义的水热法中。近年来，又有人报道了离子液体为溶剂合成分子筛的路线，该路线的特点是，采用了既可以作为模板剂又可以作为溶剂的离子液体来合成分子筛，利用其低熔高沸点的特性来降低反应压力。但是该方法所合成的分子筛类型有限，目前仅较适用于磷铝骨架分子筛的合成，且无法合成纯相的硅磷铝分子筛，且离子液体高昂的价格极大的限制了其在工业领域的应用。
目前大规模应用于工业生产的合成路线仍为水热法路线，因为其它合成路线都涉及到有机溶剂的使用，使生产成本提高，并且适用的合成范围较窄。如果能够最大限度的降低高消耗的水溶剂的量并将合成分子筛的步骤简化，将不仅很大程度的降低分子筛的生产成本，节约能源并且对于减少废物排放都是有积极意义的。
SAPO-11分子筛由于其独特的孔道结构和合适的酸性，使它在加氢异构化反应中有较好的催化活性。如果能够探索出成本低，能耗少，安全的合成方法，其应用价值将会更加广泛。
目前已有固相合成SAPO-34的专利，但固相合成SAPO-11还未有，且固相合成SAPO-34的不足之处在于，在研磨过程中加入的胺容易挥发。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种可制得结晶度较好的SAPO-11分子筛的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供通过固相研磨合成分子筛的方法，包括进行晶化反应，具体包括下述步骤：
（1）将硅源、铝源、自制模板剂称量好倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为180～220摄氏度，反应时间为9h～5d；
所述硅源为白炭黑或硅胶，铝源为薄水铝石（薄水铝石：70%Al2O3和30%H2O）或氢氧化铝，自制模板剂为二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，即DPA·H3PO4或DIPA·H3PO4；且保证晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶自制模板剂为1∶0～1.5∶1～1.2∶0.2～1.1；
（2）晶化反应完成后得到晶化反应产物，冷却晶化反应产物，然后用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度下空气中干燥，得到分子筛原粉；
（3）将步骤（2）中得到的分子筛原粉，在600摄氏度空气中焙烧4小时，即得到分子筛。
作为进一步的改进，所述步骤（1）中的自制模板剂，具体的制备步骤包括：将磷酸滴入二正丙胺或者二异丙胺中，并保证二正丙胺或二异丙胺：磷酸的摩尔比为0.8～1.4∶1，再加入无水乙醇，使添加的无水乙醇：磷酸的摩尔比为1～5:1，在0～80摄氏度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去白色固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，用于作为自制模板剂。
作为进一步的改进，所述步骤（3）制得的分子筛为SAPO-11分子筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
可制得结晶度较好的SAPO-11分子筛，该合成路线仅涉及到初级原料的混合，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的分子筛的XRD谱图。
图2为本发明制得的分子筛的SEM图片（高倍）。
图3为本发明制得的分子筛的SEM图片（低倍）。
图4为本发明制得的分子筛的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
通过固相研磨合成分子筛的方法，具体包括下述步骤：
（1）将硅源、铝源、自制模板剂称量好倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为180～220摄氏度，反应时间为9h～5d。
所述硅源为白炭黑或硅胶，铝源为薄水铝石或氢氧化铝，薄水铝石即是70%Al2O3和30%H2O，自制模板剂为二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，即DPA·H3PO4或DIPA·H3PO4；且保证晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶自制模板剂为1∶0～1.5∶1～1.2∶0.2～1.1。
自制模板剂的具体制备步骤包括：将磷酸缓慢滴入二正丙胺或者二异丙胺中，并保证二正丙胺或二异丙胺：磷酸为0.8～1.4∶1，再加入适量的无水乙醇，使添加的无水乙醇：磷酸的摩尔比为1～5:1，在0～80摄氏度（乙醇回流）温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇对白色固体洗3～4次，洗去白色固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到用于作为自制模板剂的二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐。
（2）晶化反应完成后得到晶化反应产物，将晶化反应产物在室温下冷却，也可以用冷却水冲晶化反应产物加快冷却速率，然后用去离子水将晶化反应产物洗涤至中性，在80摄氏度下空气中干燥，得到分子筛原粉。
（3）将步骤（2）中得到的分子筛原粉，在600摄氏度空气中焙烧4小时，即得到SAPO-11分子筛。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：二正丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺：磷酸为0.8∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为1∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐。
实施例2：二正丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺：磷酸为1.4∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为1∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐。
实施例3：二正丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为1∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐。
实施例4：二正丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为5∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐。
实施例5：二正丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为3∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐。
实施例6：二正丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为3∶1，在80摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐。
实施例7：二正丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二正丙胺中，二正丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为3∶1，在40摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐。
实施例8：二异丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二异丙胺中，二异丙胺：磷酸为0.8∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为1∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二异丙胺磷酸盐。
实施例9：二异丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二异丙胺中，二异丙胺：磷酸为1.4∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为1∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二异丙胺磷酸盐。
实施例10：二异丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二异丙胺中，二异丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为1∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二异丙胺磷酸盐。
实施例11：二异丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二异丙胺中，二异丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为5∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二异丙胺磷酸盐。
实施例12：二异丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二异丙胺中，二异丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为3∶1，在0摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二异丙胺磷酸盐。
实施例13：二异丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二异丙胺中，二异丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为3∶1，在80摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二异丙胺磷酸盐。
实施例14：二异丙胺磷酸盐的制备
将磷酸滴入二异丙胺中，二异丙胺：磷酸为1.1∶1，再加入适量的无水乙醇，添加的无水乙醇：磷酸为3∶1，在40摄氏度温度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二异丙胺磷酸盐。
实施例15：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8，其中R是指自制模板剂，下同。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-11结构，并且具有较好的结晶度。
图2和图3分别为产品的高倍率和低倍率扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品为纯相。
图4为产品的氮气吸附等温线。
实施例16：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8，然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化9h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例17：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8，然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化5d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例18：APO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.0g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0∶1.2∶0.8，然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例19：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.540g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶1.5∶1.2∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例20：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.197g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.2。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例21：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于180摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例22：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于220摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例23：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合5min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例24：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合8min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例25：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.405g氢氧化铝、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.0∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例26：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.202g氢氧化铝、0.182g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.1∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例27：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g硅胶、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例28：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.540g硅胶、0.785g二正丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶1.5∶1.2∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例29：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.197g二异丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.2。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例30：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、0.785g二异丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶0.8。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
实施例31：SAPO-11样品的制备
首先将固体原料：0.364g薄水铝石、0.036g白炭黑、1.079g二异丙胺磷酸盐称量好，即晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶R为1∶0.1∶1.2∶1.1。然后将各原料倒入研钵，研磨混合10min，研磨均匀后装入反应釜中，于200摄氏度晶化3d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度空气中干燥后，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在600摄氏度空气中焙烧4小时，得到最终产品。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.通过固相研磨合成分子筛的方法，包括进行晶化反应，其特征在于，具体包括下述步骤：
（1）将硅源、铝源、自制模板剂称量好倒入研钵，研磨混合5～10min，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为180～220摄氏度，反应时间为9h～5d；
所述硅源为白炭黑或硅胶，铝源为薄水铝石（薄水铝石：70%Al2O3和30%H2O）或氢氧化铝，自制模板剂为二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，即DPA·H3PO4或DIPA·H3PO4；且保证晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶Si∶H2O∶自制模板剂为1∶0～1.5∶1～1.2∶0.2～1.1；
（2）晶化反应完成后得到晶化反应产物，冷却晶化反应产物，然后用去离子水洗涤至中性，在80摄氏度下空气中干燥，得到分子筛原粉；
（3）将步骤（2）中得到的分子筛原粉，在600摄氏度空气中焙烧4小时，即得到分子筛。
2.根据权利要求1所述的通过固相研磨合成分子筛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的自制模板剂，具体的制备步骤包括：将磷酸滴入二正丙胺或者二异丙胺中，并保证二正丙胺或二异丙胺：磷酸的摩尔比为0.8～1.4∶1，再加入无水乙醇，使添加的无水乙醇：磷酸的摩尔比为1～5:1，在0～80摄氏度下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去白色固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，用于作为自制模板剂。
3.根据权利要求1所述的通过固相研磨合成分子筛的方法，其特征在于，所述步骤（3）制得的分子筛为SAPO-11分子筛。
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