KR20190052706A - 제올라이트 물질의 고효율 고체 열 합성 - Google Patents

제올라이트 물질의 고효율 고체 열 합성 Download PDF

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울리히 뮐러
로버트 맥과이어
레나 아놀드
유 다이
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펑소우 시아오
시앙쥐 멍
차오춘 비엔
친밍 우
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Abstract

몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법이 개시되며, 상기 방법은 (i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 110 내지 350℃, 바람직하게는 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하는 단계를 포함한다.

Description

제올라이트 물질의 고효율 고체 열 합성
본 발명은 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고효율 방법, 특히 매우 양호한 시공간(space-time) 수율이 달성되는 제올라이트 물질의 고체 열(solidothermal) 합성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질에 관한 것이다.
유용한 흡착제, 이온 교환제 및 촉매로서의 골격 유형 MFI, MOR 또는 BEA를 갖는 제올라이트 물질과 같은 제올라이트는 산업 공정에 광범위하게 적용되며, 이들의 합성은 통상 수열 조건 하에서 수행되며, 시공간 수율은 제올라이트를 제조하기 위한 산업 규모의 공정에서 가장 중요한 요소 중 하나이다. 우수한 촉매 특성을 갖는 제올라이트 물질의 또 다른 예는 RUB-36 구조를 갖는 물질이다. 따라서, 물 용매의 양을 줄이고 결정화 속도를 증가시킴으로써 시공간 수율을 향상시키는데 많은 주의를 기울이고 있다. 또한, 제올라이트의 결정화 속도는 아레니우스(Arrhenius) 공식에 따라 고온에서 가속되어야 하며, 이는 제올라이트의 시공간 수율을 합리적으로 향상시키는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나 고온 수열 조건에서 제올라이트 합성을 위한 오가노템플레이트(organotemplate) 화합물은 강한 알칼리성 매질에서 유기 종의 분해로 인해 불안정하기 때문에, 고온에서 제올라이트의 수열 합성을 수행하는 것은 매우 어렵다. WO 2016/058541 A1은 모든 실시예에 따른 최대 온도가 180℃인 제올라이트 물질의 제조 방법을 개시한다.
본원 내의 인용 문헌
- WO 2016/058541 A1
- 논문 [H. Gies, U. Muller, B. Yilmaz, M. Feyen, T. Tatsumi, H. Imai, H. Zhang, B. Xie, F. S. Xiao, X. Bao, W. Zhang, T. De Baerdemaker, D. De Vos, c Hem. Mater. 2012, 24, pp. 2536]
- US 9108190 B1 (W. Fan, C.-C. CHAng, P. Domath, Z. Wang, 2015)
- 논문 [L. Ren, Q. Guo, H. Zhang, L. Zhu, C. Yang, L. Wang, X. Meng, Z. Feng, C. Li, F.-S. Xiao, J. Mater. c Hem., 2012, 22, pp. 6564]
- 논문 [C. Y. Hsu, A.S.T c Hiang, R. Selvin, R.W. Thompson, J. Phys. c Hem. B., 2005, 109, pp. 18813]
- 논문 [C. A. Fyfe, D.H. Brouwer, A.R. Lewis, J.-M. c Hezeau, J. Am. c Hem. Soc., 2001, 123, pp. 6882]
- 논문 [A. Jomekian, S. Mansoon, B. Bazooyar, A. Moradian, J. Porous Mater., 2012, 19, pp. 979
- 논문 [R. W. Wang, W. T. Liu, S. Ding, Z. T. Zhang, J. X. Li, S. L.Qiu, c Hem. Commun., 2010, 46, 7418].
본 발명의 목적은, 높은 시공간 수율을 달성할 수 있는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고효율 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 다양한 종류의 제올라이트에 적용될 수 있는 고효율 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 오가노템플레이트 화합물의 존재하에 제조된 제올라이트뿐만 아니라 오가노템플레이트 화합물의 부재하에 제조된 제올라이트에 적용될 수 있는 고효율 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 종래의 수열 합성된 촉매보다 메탄올에서 올레핀으로의 반응(methanol-to-olefins reaction)에서의 촉매 특성이 개선된 제올라이트 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 110 내지 350℃, 바람직하게는 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체를 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 "몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체"는 2-차원 층상(layered) 결정성 물질에 관한 것으로서, 소성에 적용될 때 이로부터 3-차원 제올라이트 물질이 수득된다. 일반적으로, 이러한 결정성 전구체의 예는, RUB-36 구조를 갖는 결정성 물질 또는 MWW 제올라이트 구조 골격 유형을 갖는 제올라이트 물질의 층상 전구체이다.
몰비 (a Al2O3):SiO2에 관한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, a는 0 내지 0.45의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.4의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.35의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2의 범위이다. 제올라이트 골격 구조 중에 Al을 함유하지 않는 제올라이트 물질의 경우, a는 0이다. 제올라이트 골격 구조 중에 Al을 함유하는 제올라이트 물질의 경우, a는 바람직하게는 0.001 내지 0.5의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.0015 내지 0.45, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.0025 내지 0.35, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.0035 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.004 내지 0.2의 범위이다.
일반적으로, Si 및 임의적인 Al 이외에, 제올라이트 골격 구조에 하나 이상의 추가의 헤테로 원자 (예를 들어 제올라이트 골격 구조에 XO2로서 존재하는 하나 이상의 추가의 헤테로 원자 X, 및/또는 제올라이트 골격 구조에 Y2O3로서 존재하는 하나 이상의 추가의 헤테로 원자 Y)를 함유하는 제올라이트 물질이 제조되는 것이 고려될 수 있다. 그러한 헤테로 원자의 예는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Co,Ni, Zn, Ga, Ge, In, Pb를 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si 및 임의적인 Al 이외에 헤테로 원자를 함유하지 않는다. 따라서, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si 및 Al 및 O로 형성되거나, 또는 Si 및 O로 형성되는 것이 바람직하다.
제올라이트 구조 유형과 관련하여 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 제올라이트 골격 유형은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW,NAB,NAT,NES,NON,NPO,NPT,NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형 중 하나인 것으로 고려될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 골격 유형 BEA, CHA, MFI, MEL, MOR, CDO, AEI, FER, SAV 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 골격 유형 BEA, CHA, MFI, MOR, CDO 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 제올라이트 물질은 골격 유형 BEA, CHA, MFI, MOR, CDO, 보다 바람직하게는 골격 유형 MFI 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형을 갖는다. 바람직하게는, 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조는 골격 유형 MWW를 나타내지 않는다. 제올라이트 물질의 결정성 전구체와 관련하여, RUB-36 구조를 갖는 것이 바람직하다.
실리카겔의 수분 함량과 관련하여, c는 0.005 내지 2.45의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.4의 범위, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2.3의 범위, 보다 바람직하게는 0.03 내지 2.2의 범위, 보다 바람직하게는 0.04 내지 2.1의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0의 범위이다.
실리카겔의 수분 함량과 관련하여, c는 0.1 내지 2.4의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 2.4의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.2의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.6의 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위이다.
(i)에서 제조된 혼합물의 수분 함량과 관련하여, b는 0.005 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이다.
(i)에서 제조된 혼합물의 수분 함량과 관련하여, 대안적으로 바람직하게는, b는 0.1 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.8의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.6의 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내고 제올라이트 골격 유형 BEA를 가진 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내고 제올라이트 골격 유형 MOR를 가진 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내고 제올라이트 골격 유형 MFI를 가진 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
대안적으로, 본 발명은 바람직하게는, 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내고 제올라이트 골격 유형 MFI를 가진 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서,
이때, a는 0.001 내지 0.3, 바람직하게는 0.0012 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.0013 내지 0.05, 더욱 바람직하게는 0.0014 내지 0.01, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.005의 범위이고,
상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔, 바람직하게는 훈증 실리카(fumed silica)를 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 140 내지 325℃ 범위의 결정화 온도, 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위의 결정화 온도, 더욱 바람직하게는 240 내지 250℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간의 범위, 바람직하게는 20 내지 350 분 범위의 결정화 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 분 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조 MFI를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내고 제올라이트 골격 유형 CHA를 가진 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 전구체는 RUB-36 구조를 갖고,
상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 결정성 전구체를 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단지 하나의 SiO2 공급원만을 함유하는 (i)에 따른 혼합물을 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, (i)에서 제조된 혼합물은 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나의 Si 포함 화합물을 포함하며, 이 화합물은 (c H2O):SiO2의 몰비를 나타내는 실리카겔이다. 둘 이상의 SiO2 공급원을 함유하는 (i)에 따라 제조된 혼합물을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, (i)에서 제조된 혼합물은 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 Si 포함 화합물을 둘 이상 포함하며, 바람직하게는 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 2 개의 Si 포함 화합물을 포함하며, 이때 상기 둘 이상의 화합물 중 하나는 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔이고, 하나 이상의 다른 화합물은 SiO2에 대한 또 다른 적합한 공급원이다. 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 둘 이상의 Si 포함 화합물은 SiO2에 대한 추가 공급원으로서 규산 나트륨, 백색 카본 블랙, 비정질 실리카 분말 또는 훈증 실리카, 바람직하게는 규산 나트륨 및/또는 훈증 실리카, 보다 바람직하게는 Na2SiO3 및/또는 훈증 실리카, 보다 바람직하게는 Na2SiO3 x 9 H2O를 포함한다. Si를 포함하는 씨드 결정을 상기 공정에 사용하는 경우, 이들 씨드 결정은 (i)에서 제조된 혼합물 중의 SiO2에 대한 추가 공급원일 수 있다.
a가 0이 아니라면, (i)에서 제조된 혼합물 내의 Al에 대한 각각의 공급원은 어떠한 특정한 제한도 받지 않는다. 바람직하게는, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물은 황산 알루미늄, 바람직하게는 Al2(SO4)3, 알루민산 나트륨, 바람직하게는 NaAlO2, 및 뵈마이트 중 하나 이상을 포함한다. Al을 포함하는 씨드 결정이 상기 공정에 사용되는 경우, 이들 씨드 결정은 (i)에서 제조된 혼합물 중의 Al2O3의 추가 공급원일 수 있다.
특정 합성 방법에 따라, (i)에서 제조된 혼합물에 하나 이상의 적합한 알칼리 금속 공급원이 존재할 수 있다. 이 경우, (ⅰ)에서 제조된 혼합물은, M2O로 표시되는 M에 대해 몰비 (d M2O):(a Al2O3 + SiO2)(이때, d는 0 내지 0.6 범위의 수임)을 나타내도록 하는 양의 알칼리 금속 M 포함 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 가능한 범위는 예를 들어 0.01 내지 0.2 또는 0.1 내지 0.3 또는 0.2 내지 0.4 또는 0.3 내지 0.5 또는 0.4 내지 0.6이다. 알칼리 금속의 화학적 특성에 관한 특별한 제한은 없지만, 알칼리 금속 M은 나트륨을 포함하거나 바람직하게는 나트륨이며, 이때 나트륨 포함 화합물은 바람직하게는 NaOH, 알루민산 나트륨, 바람직하게는 NaAlO2, 및 규산 나트륨 중 하나 이상, 바람직하게는 Na2SiO3, 보다 바람직하게는 Na2SiO3 x 9 H2O을 포함한다. 따라서, SiO2 또는 Al2O3에 대한 주어진 공급원이 동시에 알칼리 금속 M에 대한 공급원 또는 상기 공급원일 수 있다.
특정 합성 방법에 따라, (i)에서 제조된 혼합물이 씨드 결정 SC를 포함하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 이 씨드 결정은, 목적하는 제올라이트 물질의 결정화를 허용하거나 보조하는 제올라이트 골격 유형을 나타낸다. 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물은, 제조될 제올라이트 물질의 골격 유형을 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 (바람직하게는 이로 이루어진) 씨드 결정 SC를 추가로 포함한다. 씨드 결정은 또한 제조될 제올라이트 물질의 화학적 조성을 가질 수 있으며, (i)에서 제조된 혼합물은 바람직하게는, 제조될 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 (바람직하게는 이로 이루어진) 씨드 결정 SC를 포함한다. (i)에서 제조된 혼합물은, (i)에서 제조된 혼합물에 대한 씨드 결정 (SC)의 중량비가 0 내지 5%의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 4.5%의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 4%의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 3.5%의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 3%의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 범위를 나타내도록 하는 양으로 씨드 결정 SC를 포함하는 것이 바람직하다. 씨드 결정이 사용되는 경우, (i)에서 제조된 혼합물은, (i)에서 제조된 혼합물에 대한 씨드 결정 SC의 중량비가 0.1 내지 5%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.5%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.5%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 범위를 나타내도록 하는 양으로 씨드 결정 SC를 포함하는 것이 바람직하다.
특정 합성 방법에 따라, (i)에서 제조된 혼합물은 제조될 제올라이트 물질을 위한 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함할 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물은 혼합물이 몰비 (f OC):(a Al2O3 + SiO2) (이때, f는 0 내지 1.5의 범위, 바람직하게는 0 내지 1.25, 보다 바람직하게는 0 내지 1 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함한다. 오가노템플레이트 화합물이 사용되는 경우, f는 바람직하게는 0.05 내지 1.5의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.25의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1의 범위 내의 수이다. 대안적으로, 바람직하게는, f는 0.04 내지 0.16의 범위, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.15의 범위, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.14의 범위, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.13의 범위, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.12의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.11의 범위이다.
오가노템플레이트 화합물 OC의 구체적인 화학적 성질은 제조될 특정 제올라이트 물질 또는 제조될 그의 결정성 전구체에 좌우된다. 통상적으로 (그러나 비제한적으로), 바람직하게는, 예를 들어, 제올라이트 물질의 골격 유형이 CDO인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고(바람직하게는 이것이고); 예를 들어, 제올라이트 물질의 골격 유형이 MFI인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 테트라프로필암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드를 포함하고(바람직하게는 이것이고); 예를 들어, 제올라이트 물질의 골격 유형이 CHA인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 N,N,N-트리메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고(바람직하게는 이것이고); 예를 들어, 제올라이트 물질의 골격 유형이 BEA인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고(바람직하게는 이것이고); 예를 들어, 제올라이트 물질의 골격 유형이 MOR인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 브로마이드를 포함한다(바람직하게는 이것이다).
일반적으로, (i)에서 제조된 혼합물은, 상기 기재된 화합물 이외에, 하나 이상의 추가의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이, H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물, 임의적으로 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물, 임의적으로 알칼리 금속 M 포함 화합물, 임의적으로 씨드 결정 SC 및 임의적으로 오가노템플레이트 화합물 OC로 이루어진다. (i)에서 제조된 혼합물이 본질적으로, H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물, 임의적으로 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물, 임의적으로 알칼리 금속 M 포함 화합물, 임의적으로 씨드 결정 SC 및 임의적으로 오가노템플레이트 화합물 OC로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (i)에 따른 혼합물의 제조와 관련하여, 혼합물의 각 성분이 충분히 균질하게 혼합된다면 이에 대한 특별한 제한은 없다. 그러한 균질한 혼합물을 얻기 위한 모든 고려가능한 방법이 가능하다. 바람직하게는, (i)에서 혼합물을 제조하는 공정은 연마(grinding)를 포함한다. 혼합물의 각 부피에 따라 연마 시간이 달라질 것이다. 전형적으로, 연마는 0.1 내지 30 분, 바람직하게는 0.5 내지 20 분, 보다 바람직하게는 1 내지 15 분의 범위의 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 연마는 임의의 적합한 온도, 예컨대 실온, 실온보다 높은 온도 또는 실온보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 연마는 10 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 15 내지 40℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 혼합물 온도에서 수행된다.
이어서, (i)에 따라 제조된 혼합물을 (ii)에 따라 결정화 처리한다. 바람직하게는, (ⅰ)에 따라 제조된 혼합물은 혼합물의 화학적 조성이 변화되는 (ⅱ) 전에 중간 단계를 거치지 않는다.
(ii)에 따른 결정화는 임의의 적합한 용기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (ⅰ)에서 수득된 혼합물을 (ⅱ)에 따른 결정화로 처리하는 것은 내압(pressure-tight) 용기, 바람직하게는 오토클레이브(autoclave)에서 수행된다. 바람직하게는, (ⅰ)에서 수득된 혼합물을 (ⅱ)에 따라 결정화하는 것은 자생(autogenous) 압력 하에서 수행된다. 결정화 동안, 혼합물이 교반되는 것이 바람직하며, 이때 교반은 전체 결정화 기간 동안 내내 또는 단지 일부의 결정화 기간 동안만 수행될 수 있다.
상기 (i)에서 제조된 혼합물은 원하는 결정화 온도로 적절히 가열된다. 바람직하게는, 혼합물의 가열은 결정화가 수행되는 용기에서 수행된다. 가열 속도는 예를 들어 용기의 크기, 가열될 혼합물의 양 등에 맞추어 적합하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 수득한 혼합물을 결정화 처리하는 단계는 1 내지 20 K/분, 보다 바람직하게는 1 내지 15 K/분, 보다 바람직하게는 1 내지 10 K/분, 보다 바람직하게는 1 내지 5 K/분의 범위의 가열 속도로 혼합물을 결정화 온도로 가열하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 결정화는 매우 높은 결정화 온도에서 수행될 수 있고, 따라서 매우 짧은 결정화 시간 및 결과적으로 매우 높은 시공간 수율을 달성하게 한다는 것이 밝혀졌으며, 이로 인해 본 발명의 공정은 산업 규모의 제조 공정으로 매우 매력적이다.
바람직하게는, (ii)에 따른 결정화 온도는 200 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위이다. 또한, (ii)에 따른 결정화 온도는, 특정 제올라이트 물질 또는 이의 전구체에 의존하여, 바람직하게는 210 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 210 내지 300℃의 범위, 더욱 바람직하게는 210 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 240℃의 범위이다. 또한, 특정 제올라이트 물질 또는 이의 전구체에 의존하여, (ii)에 따른 결정화 온도는 바람직하게는 210 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 260 내지 350℃의 범위이다. 또한, 특정 제올라이트 물질 또는 이의 전구체에 따라, 달리, (ii)에 따른 결정화 온도는 140 내지 325℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위의 결정화 온도, 더욱 바람직하게는 200 내지 275℃ 범위의 결정화 온도, 보다 바람직하게는 240 내지 250℃ 범위의 결정화 온도인 것이 바람직하다.
(ii)에 따른 결정화 시간은 바람직하게는 0.15 내지 42 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 36 시간의 범위이다. 특정 제올라이트 물질 또는 이의 전구체에 따라, 예를 들어, BEA, MFI, MOR 또는 CHA의 골격 유형을 갖는 제올라이트 물질의 경우, 결정화 시간은 바람직하게는 0.15 내지 12 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 시간의 범위이다. 또한, 특정 제올라이트 물질 또는 이의 전구체에 따라, 예를 들어 RUB-36 구조를 갖는 제올라이트 물질 전구체의 경우, 결정화 시간은 바람직하게는 0.15 내지 42 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 36 시간의 범위이다.
제올라이트 물질 또는 이의 전구체에 따라, (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 100 내지 150,000 kg/m3/d의 범위이고, 이때 시공간 수율은 (ii)로부터 얻은 제올라이트 물질 또는 결정성 전구체의 질량(kg)을 (i)에서 제조된 혼합물의 부피(m3)로 나누고 (ii)에 따른 결정화 시간(d)으로 나눈 것으로 정의된다.
특히, 골격 유형 BEA를 갖는 제올라이트 물질과 관련하여, (ii)에 따른 결정화 온도는 바람직하게는 190 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 250℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화 온도는 200 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 230 내지 250℃의 범위이다. 상기 결정화 온도가 210 내지 350℃의 범위 또는 260 내지 350℃의 범위인 것을 고려할 수 있다. 결정화 시간은 바람직하게는 0.1 내지 12 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 9 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6 시간의 범위이다. 보다 바람직하게는, 결정화 시간은 0.3 내지 4 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 시간의 범위이다. 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 500 내지 60,000 kg/m3/d의 범위, 보다 바람직하게는 750 내지 10,000 kg/m3/d의 범위, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500 kg/m3/d의 범위이다. 따라서, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내고 제올라이트 골격 유형 BEA를 가지는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 230 내지 250℃ 범위의 결정화 온도에서 0.5 내지 2 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
특히, 골격 유형 MOR을 갖는 제올라이트 물질과 관련하여, (ii)에 따른 결정화 온도는 바람직하게는 190 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 250℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화 온도는 200 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 230 내지 250℃의 범위이다. 상기 결정화 온도가 210 내지 350℃의 범위 또는 260 내지 350℃의 범위인 것을 고려할 수 있다. 결정화 시간은 바람직하게는 0.1 내지 12 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 9 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6 시간의 범위이다. 보다 바람직하게는, 결정화 시간은 0.3 내지 4 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 시간의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2 시간의 범위이다. 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 500 내지 20,000 kg/m3/d의 범위, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 kg/m3/d의 범위, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000 kg/m3/d의 범위이다. 따라서, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내고 제올라이트 골격 유형 MOR을 가지는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 230 내지 250℃ 범위의 결정화 온도에서 1 내지 2 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
특히, 골격 유형 MFI을 갖는 제올라이트 물질과 관련하여, (ii)에 따른 결정화 온도는 바람직하게는 140 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 250℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화 온도는 200 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 230 내지 250℃의 범위이다. 달리, 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화 온도는 140 내지 325℃의 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 300℃의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 275℃의 범위, 더욱 바람직하게는 240 내지 250℃의 범위이다. 상기 결정화 온도가 210 내지 350℃의 범위 또는 260 내지 350℃의 범위인 것을 고려할 수 있다. 결정화 시간은 바람직하게는 0.1 내지 12 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 시간의 범위이다. 달리, 바람직하게는, 결정화 시간은 20 내지 350 분의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 300 분의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 250 분의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 200 분의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 150 분의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 120 분의 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 110 분의 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 100 분의 범위, 보다 바람직하게는 85 내지 95 분의 범위이다. 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 5,000 내지 60,000 kg/m3/d의 범위, 보다 바람직하게는 7,500 내지 30,000 kg/m3/d의 범위, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 15,000 kg/m3/d의 범위이다. 따라서, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내고 제올라이트 골격 유형 MFI을 가지는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 230 내지 250℃ 범위의 결정화 온도에서 1 내지 2 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
특히, 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질과 관련하여, (ii)에 따른 결정화 온도는 바람직하게는 190 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 250℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화 온도는 200 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 230 내지 250℃의 범위이다. 상기 결정화 온도가 210 내지 350℃의 범위 또는 260 내지 350℃의 범위인 것을 고려할 수 있다. 결정화 시간은 바람직하게는 0.1 내지 12 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 9 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 시간의 범위이다. 보다 바람직하게는, 결정화 시간은 0.3 내지 4 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 시간의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2 시간의 범위이다. 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 2,000 내지 40,000 kg/m3/d의 범위, 보다 바람직하게는 1,500 내지 15,000 kg/m3/d의 범위, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 6,000 kg/m3/d의 범위이다. 따라서, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내고 제올라이트 골격 유형 CHA를 가지는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 230 내지 250℃ 범위의 결정화 온도에서 1 내지 2 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
특히, RUB-36 구조를 갖는 결정성 제올라이트 물질 전구체와 관련하여, (ii)에 따른 결정화 온도는 바람직하게는 165 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 170 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 175 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 185 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 300℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190 내지 250℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화 온도는 190 내지 220℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190 내지 210℃의 범위, 195 내지 205℃의 범위이다. 상기 결정화 온도가 210 내지 350℃의 범위 또는 260 내지 350℃의 범위인 것을 고려할 수 있다. 결정화 시간은 바람직하게는 0.1 내지 48 시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 42 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 36 시간의 범위이다. 더욱 바람직하게는 결정화 시간은 12 내지 48 시간의 범위, 보다 바람직하게는 18 내지 42 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 24 내지 36 시간의 범위이다. 바람직하게는, (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 100 내지 1,000 kg/m3/d의 범위, 보다 바람직하게는 125 내지 500 kg/m3/d의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 kg/m3/d의 범위이다. 따라서, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 전구체는 RUB-36 구조를 갖고, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 190 내지 210℃ 범위의 결정화 온도에서 24 내지 36 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 결정성 전구체를 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 RUB-36 구조를 갖는 결정성 제올라이트 물질 전구체와 관련하여, a는 0인 것이 바람직하다. 바람직하게는, c는 0 내지 2의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.75의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위이다. 따라서, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 전구체는 RUB-36 구조를 갖고, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 1.0 내지 1.5 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 190 내지 210℃ 범위의 결정화 온도에서 24 내지 36 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 결정성 전구체를 수득하는 단계
를 포함한다.
특히 상기 RUB-36 구조를 갖는 결정성 제올라이트 물질 전구체의 경우, 비교적 적은 양의 오가노템플레이트 화합물이 사용되어야 한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 비교예 1에 따른 RUB-36의 수열 합성에서 DMDEA+ 대 SiO2의 비는 0.43:1이지만, 본 발명에 따른 고체 열 합성 조건 하에서의 이 비율은 실시예 1에 따른 바람직한 실시양태에 따르면 단지 0.15:1이다. 이 장점은 산업적 생산 공정에서 추가 로 중요하다. (i)에서 제조된 혼합물은 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 오가노템플레이트 화합물 OC를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이때 (i)에서 제조된 혼합물은, 혼합물이 몰비 (f OC):(a Al2O3 + SiO2) (이때, f는 0.05 내지 0.3의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.25의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2의 범위 내의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함한다. 따라서, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 전구체는 RUB-36 구조를 갖고, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하고, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은, 바람직하게는 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는, 오가노템플레이트 화합물 OC를 추가로 포함하고, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은, 혼합물이 몰비 (f OC):(a Al2O3 + SiO2) (이때, f는 0.05 내지 0.3의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.25의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2의 범위 내의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 165 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 210℃ 범위의 결정화 온도에서 0.2 내지 36 시간 범위, 바람직하게는 24 내지 36 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 결정성 전구체를 수득하는 단계
를 포함한다.
특히, 본 발명은, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체에 관한 것으로, 이때 상기 전구체는 RUB-36 구조를 가지며, 상기 전구체는 상기한 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 것이다. 또한, 통상적인 수열 합성에 의해 제조된 선행 기술에서 기술된 RUB-36 물질과 비교하여, 본 발명의 RUB-36 물질은 더 높은 실리카 축합도 (31Si NMR에 따라 결정된 각각의 Q4:Q3 비에 의해 표시됨)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 높은 실리카 축합도는 다공성 물질의 열 안정성 및 수열 안정성을 향상시키는데 매우 유리하다. 따라서, 본 발명은 또한, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체에 관한 것으로서, 상기 전구체는 RUB-36 구조를 갖고, 상기 전구체는 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같은 31Si NMR에 따라 결정된 Q4:Q3 비를 나타내며, 이때 Q4:Q3은 적어도 72.0:28.0, 바람직하게는 적어도 73.0:27.0, 보다 바람직하게는 적어도 74.0:26.0, 보다 바람직하게는 적어도 74.5:25.0이다.
제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체에 따라, 상기 (ii)에 따른 결정화 후에, 제올라이트 물질 또는 이의 전구체는 이온 교환 처리되는 것이 바람직할 수 있다. 이온의 화학적 특성과 관련하여 특별한 제한은 없다. 예를 들어 상기 이온은 암모늄 이온이다.
제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체에 따라, 상기 (ii)에 따른 결정화 후에, 임의적으로는 상술한 이온 교환 후에, 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체는 소성되는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성은 400 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도를 갖는 가스 스트림을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 상기 가스 스트림은 산소, 질소, 공기 및 희박(lean) 공기 중 하나 이상이다. 통상적인 소성 시간은 소성될 물질의 양 및/또는 소성에 사용되는 장치에 의존한다. 소성 시간은 0.5 내지 12 시간의 범위, 1 내지 9 시간의 범위 또는 2 내지 6 시간의 범위일 수 있다.
제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체에 따라, 소성 후에, 제올라이트 물질 또는 이의 전구체는 이온 교환, 임의적으로는 추가의 이온 교환 처리되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상술한 바와 같은 방법으로 수득가능하거나 수득된, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체에 관한 것이다. 상기 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 전구체의 잠재적 용도에 관해서는 특정 제한이 없다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질 또는 이의 전구체는 흡수제, 이온 교환제, 흡착제, 촉매 또는 이의 전구체, 바람직하게는 촉매 성분 또는 이의 전구체, 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서 사용된다. 더욱 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질 또는 이의 전구체는 메탄올의 올레핀으로의 반응(MTO) 을 위한 촉매 또는 이의 전구체로서 사용되며, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 MFI 골격 구조를 갖는다.
본 발명은 다음의 일련의 실시양태들 및 주어진 종속 및 역-참조로부터 생성된 실시양태들의 조합에 의해 더 설명된다.
1. 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체의 제조 방법으로서,
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 110 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체를 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, a는 0 내지 0.4의 범위, 바람직하게는 0 내지 0.3의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.2의 범위인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, a가 0인, 방법.
4. 실시양태 1 또는 2에 있어서, a는 0.001 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.002 내지 0.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.3의 범위, 보다 바람직하게는 0.004 내지 0.2인, 방법.
5. 실시양태 3에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조는 골격 유형 MFI를 나타내거나 또는 상기 결정성 전구체가 RUB-36 구조를 갖는 것인, 방법.
6. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조가 골격 유형 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형, 바람직하게는 골격 유형 BEA, CHA, MFI, MEL, MOR, CDO, AEI, FER, SAV 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형, 더욱 바람직하게는 골격 유형 BEA, CHA, MFI, MOR, 또는 CDO, 더욱 바람직하게는, 골격 유형 MFI를 나타내는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조가 골격 유형 MWW를 나타내지 않는 것인, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, c가 0.01 내지 2.4의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 2.2의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0의 범위인, 방법.
9. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, c가 0.1 내지 2.4의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 2.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.2의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.6의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.4의 범위 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위인, 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, b가 0.01 내지 2의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위인, 방법.
11. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, b가 0.1 내지 2의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.8의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.6의 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위인, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나의 Si 포함 화합물을 포함하며, 이 화합물은 몰비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔인, 방법.
13. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 둘 이상의 Si 포함 화합물, 바람직하게는 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 2 개의 Si 포함 화합물을 포함하는, 방법.
14. 실시양태 13에 있어서, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 둘 이상의 Si 포함 화합물, 바람직하게는 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 2 개의 Si 포함 화합물은 규산 나트륨, 백색 카본 블랙, 비정질 실리카 분말 또는 훈증(fumed) 실리카, 바람직하게는 규산 나트륨 및/또는 훈증 실리카, 보다 바람직하게는 Na2SiO3 및/또는 훈증 실리카, 보다 바람직하게는 Na2SiO3 x 9 H2O 및/또는 훈증 실리카를 포함하는, 방법.
15. 실시양태 14에 있어서, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 2 개의 Si 포함 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔, 및 규산 나트륨, 바람직하게는 Na2SiO3, 보다 바람직하게는 Na2SiO3 x 9 H2O인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물은 황산 알루미늄, 바람직하게는 Al2(SO4)3, 알루민산 나트륨, 바람직하게는 NaAlO2, 및 뵈마이트 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물이, M2O로 표시되는 M에 대해 몰비 (d M2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, d는 0 내지 0.6 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 알칼리 금속 M 포함 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
18. 실시양태 17에 있어서, 알칼리 금속 M은 나트륨을 포함하고 바람직하게는 나트륨이며, 나트륨 포함 화합물은 바람직하게는 수산화 나트륨, 알루민산 나트륨, 바람직하게는 NaAlO2 및 규산 나트륨, 바람직하게는 Na2SiO3, 보다 바람직하게는 Na2SiO3 x 9 H2O 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은, 제조될 제올라이트 물질의 골격 유형을 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진, 또는 제조될 결정성 전구체 물질의 구조를 갖는 결정성 물질을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진 씨드 결정 SC를 추가로 포함하는, 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은, 제조될 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진, 또는 제조될 결정성 전구체 물질의 구조를 갖는 결정성 물질을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진 씨드 결정 SC를 추가로 포함하는, 방법.
21. 실시양태 19 또는 20에 있어서, 상기 (ⅰ)에서 제조된 혼합물이, (ⅰ)에서 제조된 혼합물에 대한 씨드 결정 SC의 중량비가 0 내지 5%의 범위, 바람직하게는 0 내지 3.5%의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 범위를 나타내도록 하는 양으로 씨드 결정 SC를 포함하는, 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물이, 제조될 제올라이트 물질을 위한 오가노템플레이트 화합물 OC를 추가로 포함하는, 방법.
23. 실시양태 22에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물이, 상기 혼합물이 몰비 (f OC):(a Al2O3 + SiO2)를 나타내고 이때 f가 0 내지 1.5 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1.25 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 범위의 수인 양으로 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함하는, 방법.
24. 실시양태 22에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은, 혼합물이 몰비 (f OC):(a Al2O3 + SiO2)를 나타내고 이때 f가 0.04 내지 0.16의 범위, 바람직하게는 0.06 내지 0.15의 범위, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.14의 범위, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.13의 범위, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.12의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.11 범위의 수인 양으로 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함하는, 방법.
25. 실시양태 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 유형이 CDO인 경우, 상기 오가노템플레이트 화합물 OC는 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고(바람직하게는 이것이고); 제올라이트 물질의 골격 유형이 MFI인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 테트라프로필암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드를 포함하고(바람직하게는 이것이고); 제올라이트 물질의 골격 유형이 CHA인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 N,N,N-트리메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고(바람직하게는 이것이고); 제올라이트 물질의 골격 유형이 BEA인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고(바람직하게는 이것이고); 제올라이트 물질의 골격 유형이 MOR인 경우, 오가노템플레이트 화합물 OC는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 브로마이드를 포함하는(바람직하게는 이것인), 방법.
26. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물, 임의적으로, 상기 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물, 임의적으로 알칼리 금속 M 포함 화합물, 임의적으로 씨드 결정 SC 및 임의적으로 오가노템플레이트 화합물 OC로 이루어지는, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 혼합물을 제조하는 단계는 연마(grinding)를 포함하는, 방법.
28. 실시양태 27에 있어서, 연마가 0.1 내지 30 분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20 분의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 15 분의 범위의 시간 동안 수행되는, 방법.
29. 실시양태 27 또는 28에 있어서, 연마가 10 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 30 ℃ 범위의 혼합물 온도에서 수행되는, 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 상기 (ii)에 따른 결정화 처리하는 것이 바람직하게는 내압 용기에서, 바람직하게는 오토클레이브에서, 바람직하게는 자생 압력 하에서 수행되는, 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 상기 (ii)에 따른 결정화 처리하는 것이 혼합물을 교반하는 것을 포함하는 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 결정화 처리하는 것이, 혼합물을 1 내지 20 K/분의 범위, 바람직하게는 1 내지 10 K/분의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 K/분의 범위의 가열 속도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 140 내지 325℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 275℃의 범위, 보다 바람직하게는 240 내지 250℃의 범위인, 방법.
34. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 200 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위인, 방법.
35. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 210 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 210 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 240℃의 범위인, 방법.
36. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 210 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 260 내지 350℃의 범위인, 방법.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간이 0.2 내지 36 시간의 범위인, 방법.
38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율이 100 내지 150,000 kg/m3/d의 범위이고, 상기 시공간 수율이 상기 (ii)로부터 얻은 제올라이트 물질 또는 결정성 전구체의 질량(kg)을 (i)에서 제조된 혼합물의 부피(m3)로 나누고 상기 (ii)에 따른 결정화 시간(d)으로 나눈 값으로서 정의되는, 방법.
39. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질이 골격 유형 BEA를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 가지며, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 190 내지 240℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위인, 방법.
40. 실시양태 39에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간은 0.2 내지 6 시간의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간의 범위인, 방법.
41. 실시양태 39 또는 40에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 500 내지 60,000 kg/m3/d의 범위, 바람직하게는 1,000 내지 2,500 kg/m3/d의 범위인, 방법.
42. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질이 골격 유형태 MOR을 나타내는 제올라이트 골격 구조를 가지며, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 200 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 230 내지 250℃의 범위인, 방법.
43. 실시양태 42에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간은 0.2 내지 6 시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 2 시간의 범위인, 방법.
44. 실시양태 42 또는 43에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 500 내지 20,000 kg/m3/d의 범위, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 kg/m3/d의 범위인, 방법.
45. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질이 골격 유형 MFI를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖고, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 200 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 230 내지 250℃의 범위인, 방법.
46. 실시양태 45에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간은 0.2 내지 5 시간의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 1 시간의 범위인, 방법.
47. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질이 골격 유형 MFI를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 가지며, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 140 내지 325℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 275℃의 범위, 보다 바람직하게는 240 내지 250℃의 범위인, 방법.
48. 실시양태 47에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간은 20 내지 350 분의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 300 분의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 250 분의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 200 분의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 150 분의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 120 분의 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 110 분의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 분의 범위, 보다 바람직하게는 85 내지 95 분의 범위인, 방법.
49. 실시양태 47 또는 48에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 5000 내지 60,000 kg/m3/d의 범위, 바람직하게는 10,000 내지 15,000 kg/m3/d의 범위인, 방법.
50. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖고, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 200 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 230 내지 250℃의 범위인, 방법.
51. 실시양태 50에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간은 0.2 내지 5 시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 2 시간의 범위인 방법.
52. 실시양태 50 또는 51에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율이 2,000 내지 150,000 kg/m3/d의 범위, 바람직하게는 3,000 내지 80,000kg/m3/d의 범위인 방법.
53. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 결정성 전구체는 RUB-36 구조를 가지며, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도는 190 내지 240℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 195 내지 205℃의 범위인 방법.
54. 실시양태 53에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간은 12 내지 48 시간의 범위, 바람직하게는 18 내지 42 시간의 범위, 보다 바람직하게는 24 내지 36 시간의 범위인 방법.
55. 실시양태 53 또는 54에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율은 100 내지 1,000 kg/m3/d의 범위, 바람직하게는 150 내지 250 kg/m3/d의 범위인, 방법.
56. 실시양태 53 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물에서, a는 0인, 방법.
57. 실시양태 53 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물에서, c는 0 내지 2의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.75의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5인, 방법.
58. 실시양태 53 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물이 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 오가노템플레이트 화합물 OC를 추가로 포함하고, 이때 (i)에서 제조된 혼합물은, 혼합물이 몰비 (f OC):(a Al2O3 + SiO2) (이때, f는 0.05 내지 0.3의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.25의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2의 범위 내의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함하는, 방법.
59. 실시양태 1 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 후, 제올라이트 물질 또는 이의 전구체를 이온 교환 처리하는, 방법.
60. 실시양태 1 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에서 수득된 제올라이트 물질 또는 상기 (ii)에서 수득된 결정성 전구체를 소성시키는, 방법.
61. 실시양태 60에 있어서, 상기 (ii)에서 수득된 제올라이트 물질 또는 상기 (ii)에서 수득된 결정성 전구체를 400 내지 600℃의 범위, 바람직하게는 450 내지 550℃의 범위의 온도를 가진 가스 스트림에서 소성시키는, 방법.
62. 실시양태 61에 있어서, 상기 가스 스트림은 산소, 질소, 공기 및 희박 공기 중 하나 이상인, 방법.
63. 실시양태 60 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에서 수득된 제올라이트 물질 또는 상기 (ii)에서 수득된 결정성 전구체를 0.5 내지 12 시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 9 시간의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 6 시간의 범위의 소성 시간 동안 소성시키는, 방법.
64. 실시양태 60 내지 63 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따른 소성 후에, 상기 제올라이트 물질을 이온 교환시키는, 방법.
65. 실시양태 1 내지 64 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체.
66. 실시양태 65에 따른 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체의, 흡수제, 이온 교환제, 촉매 또는 이의 전구체, 바람직하게는 촉매 성분 또는 이의 전구체, 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서의, 보다 바람직하게는 메탄올의 올레핀으로의 (MTO) 반응을 위한 촉매 또는 이의 전구체로서의 용도로서, 이때 상기 제올라이트 물질이 MFI 골격 구조를 갖는, 용도.
특히, RUB-36 구조를 갖는 결정성 전구체의 경우, 본 발명은 다음의 일련의 실시양태들 및 주어진 종속 및 역-참조로부터 생성된 실시양태들의 조합에 의해 더 설명된다.
실시양태 1. 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 결정성 전구체는 RUB-36 구조를 갖고, 상기 방법은
(i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
(ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 165 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 결정성 전구체를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, a는 0 내지 0.4의 범위, 바람직하게는 0 내지 0.3의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.2의 범위인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, a가 0인, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에 따라, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물이, (c H2O):SiO2의 몰비를 나타내는 실리카겔을 포함하고, 이때 c는 0 내지 2.5의 범위, 바람직하게는 0 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.75의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 범위의 수인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조가 골격 유형 CDO를 나타내는, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, c가 0.01 내지 2.4의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 2.2의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0의 범위인, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, b가 0.01 내지 2의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위인, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나의 Si 포함 화합물을 포함하며,이 화합물은 바람직하게는 실시양태 4에 정의된 바와 같은 (c H2O):SiO2의 몰비를 나타내는 실리카겔인, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물이 추가로, 제조될 결정성 물질의 구조를 갖는 결정성 물질을 포함하는 (바람직하게는 이로 이루어진) 씨드 결정 SC를 포함하는, 방법.
10. 실시양태 9에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은, 상기 (i)에서 제조된 혼합물에 대한 씨드 결정 SC의 중량비가 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 범위를 나타내도록 하는 양으로 씨드 결정 SC를 포함하는, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물이 추가로, 제조될 제올라이트 물질을 위한 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함하는, 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물은, 혼합물이 몰비 (f OC):(a Al2O3 + SiO2)를 나타내고 이때 f가 0.05 내지 0.3 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 범위의 수인 양으로 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함하는, 방법.
13. 실시양태 11 또는 12에 있어서, 오가노템플레이트 화합물 OC가 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 제조된 혼합물의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물, 임의적으로는 상기 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물, 바람직하게는 씨드 결정 SC, 및 바람직하게는 오가노템플레이트 화합물 OC로 이루어지는, 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 혼합물을 제조하는 단계는 연마를 포함하는, 방법.
16. 실시양태 15에 있어서, 연마가 0.1 내지 30 분 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20 분 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 15 분 범위의 시간 동안 수행되는, 방법.
17. 실시양태 15 또는 16에 있어서, 연마가 10 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 30 ℃ 범위의 혼합물 온도에서 수행되는, 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 상기 (ii)에 따른 결정화 처리하는 것이 바람직하게는 내압 용기에서, 바람직하게는 오토클레이브에서, 바람직하게는 자생 압력 하에서 수행되는, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 상기 (ii)에 따른 결정화 처리하는 것이 혼합물을 교반하는 것을 포함하는 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 결정화 처리하는 것이, 혼합물을 1 내지 20 K/분 범위, 바람직하게는 1 내지 10 K/분 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 K/분 범위의 가열 속도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 170 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 175 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃의 범위인, 방법.
22. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 온도가 190 내지 240℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 195 내지 205℃의 범위인, 방법.
22'. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간이 12 내지 48 시간의 범위, 바람직하게는 18 내지 42 시간의 범위, 보다 바람직하게는 24 내지 36 시간의 범위인, 방법.
23. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 시간이 0.5 내지 36 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 36 시간의 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 36 시간의 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 36 시간의 범위, 보다 바람직하게는 24 내지 36 시간의 범위인, 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율이 100 내지 150,000 kg/m3/d의 범위이고, 상기 시공간 수율이 상기 (ii)로부터 얻은 제올라이트 물질 또는 결정성 전구체의 질량(kg)을 (i)에서 제조된 혼합물의 부피(m3)로 나누고 상기 (ii)에 따른 결정화 시간(d)으로 나눈 값으로서 정의되는, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 결정화의 시공간 수율이 100 내지 10,000 kg/m3/d의 범위, 바람직하게는 100 내지 1,000 kg/m3/d의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 250kg/m3/d의 범위인, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에 따른 결정화 후, 이의 결정성 전구체를 이온 교환 처리하는, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에서 수득된 결정성 전구체를 소성시키는, 방법.
28. 실시양태 27에 있어서, 상기 (ii)에서 수득된 결정성 전구체를 400 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도를 가진 가스 스트림에서 소성시키는, 방법.
29. 실시양태 28에 있어서, 상기 가스 스트림은 산소, 질소, 공기 및 희박 공기 중 하나 이상인, 방법.
30. 실시양태 27 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii)에서 수득된 결정성 전구체를 0.5 내지 12 시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 9 시간의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 6 시간의 범위의 소성 시간 동안 소성시키는, 방법.
31. 실시양태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 소성 후에, 소성된 물질을 이온 교환 처리하는, 방법.
32. 실시예 1 내지 31 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체.
33. 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정성 전구체에 관한 것으로서, 상기 전구체는 RUB-36 구조를 갖고, 상기 전구체는 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같은 31Si NMR에 따라 결정된 Q4:Q3 비를 나타내며, 이때 Q4:Q3은 적어도 72.0:28.0인, 결정성 전구체.
34. 실시양태 33에 있어서, 상기 Q4:Q3 비는 적어도 73.0:27:0, 바람직하게는 적어도 74.0:26.0, 더욱 바람직하게는 적어도 74.5:25.0인, 결정성 전구체.
35. 실시양태 33에 있어서, 상기 Q4:Q3 비가 73.0:27.0 내지 80.0:20.0의 범위, 바람직하게는 74.0:26.0 내지 79.0:21.0의 범위, 보다 바람직하게는 74.5:25.0 내지 78.0:22.0의 범위인, 결정성 전구체.
36. 실시양태 33 또는 35에 있어서, a가 0인, 결정성 전구체.
37. 실시양태 32 내지 36 중 어느 하나에 따른 결정성 전구체의, 흡수제, 흡착제, 이온 교환제, 흡수제, 촉매 또는 이의 전구체, 촉매 성분 또는 이의 전구체, 또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서의 용도.
도 1은 참조예 1에서 수득된 비-소성된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 도시한다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 비-소성된 제올라이트 생성물의 SEM 이미지를 나타내며, 이는 층상 제올라이트의 통상적인 소판 형태를 나타낸다.
도 3은, 위에서 아래로 (a) 140℃에서 비교예 1에 따라 제조된 RUB-36 (Q3:Q4 = 28.3:71.7), (b) 140℃에서 실시예 1에 따라 제조된 RUB-36 (Q3:Q4 = 26.0:74.0), (c) 180℃에서 실시예 1에 따라 제조된 RUB-36 (Q3:Q4 = 25.4:74.6)의 29Si NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는, 실시예 1에 따라 제조된 RUB-36의 XRD 패턴을 도시하며, 위에서 아래로 (a) 140℃에서 20일 동안, (b) 160℃에서 9일 동안, (c) 180℃에서 3일 동안, (d) 200℃에서 1.5일 동안 합성된 것이다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 5는, (a) 오가노템플레이트 자체, (b) 실시예 1에 따라 제조된 RUB-36에 대한 180℃에서 3일 후의 템플레이트, 및 (c) 비교예 1에 따라 제조된 RUB-36에 대한180℃에서 3일 후의 템플레이트의 13C NMR을 도시한다.
도 6은 실시예 2의 제올라이트 생성물 (BEA)의 XRD 패턴을 도시하며, 위에서 아래로, (a) 120℃에서 6일, (b) 140℃에서 3일, (c) 160℃에서 1일, (d) 180℃에서 6 시간, (e) 200℃에서 2 시간 동안 결정화된 것이다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 7은 실시예 3에서 수득된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 나타내며, 이로부터 생성물이 MOR 골격 구조를 갖는 것이 명백하다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 8a는 실시예 4a에서 수득된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 나타내며, 이로부터 생성물이 MFI 골격 구조를 갖는 것이 명백하다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 8b는 실시예 4b에서 수득된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 나타내며, 이로부터 생성물이 MFI 골격 구조를 갖는 것이 명백하다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 8c는 실시예 4c에서 수득된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 나타내며, 이로부터 생성물이 MFI 골격 구조를 갖는 것이 명백하다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 9는 실시예 5로부터 수득된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 나타내며, 이로부터 Na-형태의 생성물이 H-형태로서의 이온 교환 후에도 또한 CHA 골격 구조를 가짐이 명백하다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 10은 상이한 결정화 조건을 사용하여 제조된 실시예 5로부터 얻은 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 나타낸다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 11은 실시예 2에서 사용된 씨드 결정성 물질 (BEA)의 XRD 패턴을 도시한다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 12는 실시예 3에서 사용된 씨드 결정성 물질 (MOR)의 XRD 패턴을 도시한다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 13은 실시예 4에서 사용된 씨드 결정성 물질 (MFI)의 XRD 패턴을 도시한다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 14는 실시예 5에서 사용된 씨드 결정성 물질 (CHA)의 XRD 패턴을 도시한다. 이 도면에서 가로 축에는 회절 각도 2θ가 °로 도시되어 있고, 세로 축에는 강도가 플롯팅되어 있다.
도 15는, 실시예 4c 및 비교예 2 제올라이트에 대한, 반응 시간에 대한 메탄올 접촉 전환율(catalytic conversion) 및 생성물 선택도의 의존성을 나타낸다.
도 16은 실시예 6의 상이한 H2O/Si 비율로 합성된 골격 유형 MFI를 갖는 제올라이트의 SEM 이미지를 도시한다.
본 발명은 하기 참조예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참조예 1: 29 Si NMR 스펙트럼
실라놀 농도의 결정을 위해, 실온에서 7.0 mm ZrO2 로터를 사용하는 배리언 인피니티 플러스(VARIAN Infinity Plus)-400 분광계로 29Si MAS NMR 실험을 수행하였다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 60 초의 리사이클 지연과 4000회 스캔으로 4.0 μs π/4 (마이크로초 파이/4) 펄스를 사용하여 79.5 MHz에서 수집되었다. 모든 29Si 스펙트럼은 4 kHz에서 스피닝된 샘플에 대해 기록되었으며 화학적 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 설폰산 나트륨(DSS)을 기준으로 했다. 실라놀 기 농도를 결정하기 위해, 주어진 29Si MAS NMR 스펙트럼을 적절한 가우스-로렌츠(Gaussian-Lorentzian) 선 형상으로 디컨볼루션(deconvolution)한다. 디컨볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 적분하여 Si 원자의 총 수에 대한 실라놀 기의 농도를 수득한다.
300 MHz 1H 라모어(Larmor) 진동수를 가진 배리언 인피니티 플러스-400 분광기(미국의 배리언)를 사용하여 모든 29Si 고체-상태 NMR 실험을 수행하였다. 샘플를 7 mm ZrO2 로터에 패킹하고 실온에서 5 kHz 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에 측정하였다. 5 마이크로초의 펄스 폭을 갖는 (π/2) 펄스 여기(excitation), 스펙트럼에서 -65ppm에 상응하는 29Si 캐리어 진동수 및 120 초의 스캔 리사이클 지연을 사용하여 29Si 직접 편광 스펙트럼을 수득하였다. 신호는 45 kHz 고출력 양자 디커플링(decoupling) 하에서 25 ms 동안 획득되었고, 10 내지 17 시간 동안 축적되었다. 스펙트럼은, 브루커 탑스핀(Bruker Topspin)을 사용하여 30Hz 멱급수(exponential) 라인 확장, 수동 위상 조정(phasing) 및 전체 스펙트럼 폭에 대한 수동 기준선 보정으로 처리되었다. 스펙트럼은, 폴리머 Q8M8을 외부 2차 표준으로 참조하여 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정했다. 이어서, 상기 스펙트럼을, 인식할 수 있는 공명의 수에 따라 가우스 라인 형상의 세트로 피팅하였다. 피팅은, DMFit (문헌 [Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76] 참조)을 사용하여 수행되었다. 피크는 가시적인 피크 최대값 또는 숄더(shoulder)에서 수동으로 설정되었다. 피크 위치와 라인 폭 모두 구속되지 않은 채로 유지되었다. 즉, 피팅 피크가 특정 위치에 고정되지 않았다. 피팅 결과는 수치적으로 안정적이었다. 즉, 전술한 바와 같은 초기 피팅 설정에서의 변형은 유사한 결과를 낳았다. 피팅된 피크 영역은, DMFit에 의해 수행된 것과 같이, 추가로 정규화에 사용되었다. 스펙트럼 변화의 정량화를 위해 피크 영역 "왼쪽"과 "오른쪽"에서의 변화를 반영한 비율을 계산하였다.
참조예 2: XRD 스펙트럼
Cu(Kα) (λ = 1.5406 Å) 방사선을 사용하여 리가쿠 얼티메이트(Rigaku Ultimate) VI X-선 회절계 (40 kV, 40 mA)로 X-선 분말 회절 (XRD) 패턴을 측정하였다.
참조예 3: 13 C NMR 스펙트럼
13C 고체 MAS NMR 스펙트럼은 배리언 인피니티 플러스 400 분광기로 기록되었다. 13C 액체 NMR 스펙트럼은 z-구배(gradient) 코일이 구비된 5mm QNP 프로우브를 사용하여 브루커 어밴스(Bruker Avance) 500 분광계로 기록되었다.
참조예 4: SEM
주사 전자 현미경 (SEM) 실험은 히다치(Hitachi) SU-1510 전자 현미경에서 수행되었다.
참조예 5: 질소 흡착
질소 액체의 온도에서의 질소 흡착 등온선은 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2020M 및 트리스타(Tristar) 시스템을 사용하여 측정되었다.
참조예 6: 샘플 조성
샘플 조성은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 8000 방출 분광기로 유도 결합 플라즈마 (ICP)에 의해 측정되었다.
참조예 7: 열 중량 측정
열 중량-시차 열 분석 (TG-DTA) 실험은 실온 내지 1000℃의 온도 범위에서 10℃/분의 가열 속도로 공기 중에서 퍼킨-엘머 TGA 7 유닛에서 수행되었다.
참조예 8: 고체 실리카겔
칭다오 하이양 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드(Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co, Ltd.)의 고체 실리카겔은 0.9-1.0 cm3/g의 기공 부피 (베이쉬드 인스트루먼트 테크놀로지 (베이징) 캄파니 리미티드(Beishide Instrument Technology (Beijing) Co., Ltd)에 의해 제조된 BET(3H-2000PS2), 10 nm의 공극 크기 (BET), 90% 초과의 입자 크기 (200 메쉬의 체를 통과하는 입자의 %), 98% 초과의 실리카 함량 (HF에 의해 용해됨, 화학 분석) 및 380-480g/L의 벌크 밀도 (탭핑된 완전 충전 100 mL 측정 실린더).
비교예 1: RUB-36의 수열 합성
1.2 g의 SiO2 (훈증 실리카, 본질적으로 물을 함유하지 않음) 및 5.174 g의 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드 (DMDEAOH, 물 중의 20 중량%)를 함께 첨가하고 (1.00 SiO2 : 0.43 DMDEAOH : 11.50 H2O), 4 시간 동안 교반하고, 이어서 오토클레이브로 옮겨 140℃에서 14일 동안 결정화시켰다(오븐: 엔신(ENXIN)의 DGG-9070GD, 위에서 언급된 결정화 온도는 오븐 온도임). 구조 RUB-36의 결정성 물질의 단리 수율은 67.8%였다.
DIN 66131 (질소 흡착)에 따른 소성된 생성물의 BET 비표면적은 288 ㎡/g이었다. 또한, 소성된 생성물은 DIN 66135에 따라 측정시 0.13 m3/g의 미세 공극 부피를 가졌다.
도 1은 비-소성된 생성물의 XRD 패턴을 도시하며, 이로부터, 상기 생성물이 RUB-36 골격 구조를 갖는 것이 명백하다.
상이한 결정화 온도 및 결정화 시간에서 비교예 1을 반복하였다. (a) 160℃에서 9일, (b) 180℃에서 3일, 및 (c) 200℃에서 12일 후에 비정질 물질만 단리될 수 있었으며, 이는 더 높은 온도와 더 짧은 시간에서 수열 합성 경로가 불가능함을 보여준다.
비교예 2:골격 유형 MFI를 가진 제올라이트 물질의 수열 합성
골격 유형 MFI를 갖는 제올라이트는 문헌 [Wang et al., Chem. Commun., 2010, 46, 7418]에 따른 수열 합성 조건 하에서 합성되었다. 전형적인 실험으로서, 14 g의 TEOS 및 22 g의 TPAOH (20 중량%, 40 중량%의 TPAOH로부터 희석됨)를 22 g의 증류수에 첨가하고, 완전히 용해시킨 후, 0.093g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하였다. 24-48 시간 동안 교반한 후, 겔을 오토클레이브에 옮기고 180℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 550℃에서 5 시간 동안 소성한 후에 오가노템플레이트는 제거되었다.
실시예 1: RUB-36의 고체 열 합성
a) 참조예 8에 따른 SiO2 고체 실리카겔 (칭다오 하이양 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드) 1.2 g, 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드 (DMDEAOH, 수중 50 중량%) 0.75 g 및 RUB-36 씨드 결정 (상기 비교예 1에 기술된 바와 같이 합성됨) 0.0254 g을 막자사발(mortar)에 하나씩 첨가하고 함께 혼합하였다. 5 분 동안 연마한 후, 1 SiO2 : 0.15 DMDEAOH : 1.02 H2O의 몰 조성을 갖는 분말을 오토클레이브로 옮기고 밀봉하였다. 고체 혼합물을 1.5 일 동안 200℃에서 결정화시켰다.
총 수율은 총 원료 (수분 제외)에 대하여 82%였고, SiO2에 대한 수율은 99.9%였다. 시공간 수율은 178 kg/m3/day였다. 문헌 (기스(Gies) 등)에서 보고된 시공간 수율은 5 kg/m3/day였다.
결정화된 생성물 RUB-36은 500℃에서 5 시간 동안 소성시켜 H 형으로 전환시켰다. DIN 66131에 따른 소성된 생성물의 BET 비표면적은 281 m2/g이었다. 수득된 물질은 DIN 66135에 따라 측정시 0.12 m3/g의 미세 기공 부피를 가졌다. 도 2는, 층상 제올라이트에 통상적인 소판 구조 형태를 나타내는, 실시예 1에서 수득된 비-소성된 물질의 SEM 이미지를 도시한다. XRD 패턴은 도 4의 패턴 (d)에 표시되어 있다.
b) 상이한 결정화 온도들에서 상기 실험을 반복하였다.
도 3은, (a) 비교예 1에 기술된 바와 같이 제조된 RUB-36 (Q3:Q4 = 28.3:71.7), (b) 140℃에서 20일 동안 실시예 1의 a)에 기술된 바와 같이 제조된 RUB-36 (Q3:Q4=26.0:74.0), (c) 180℃에서 3일 동안 실시예 1의 a)에 기술된 바와 같이 제조된 RUB-36 (Q3:Q4 = 25.4:74.6)의 29Si NMR 스펙트럼을 도시한다. 이 물질들은 -106, -112, 및 -115 ppm에서 피크를 나타내고, 이들은 각각 Q3 [Si(SiO)3OH, -106 ppm] 및 Q4 [Si(SiO)4, -112, 및 -115 ppm] 실리카 종으로 적절히 할당되었다 (파이프(Fyfe) 등의 문헌 참조). (c)에 따른 본 발명의 RUB-36 물질의 Q4/Q3 비율 (74.6/25.4)은 (a)에 따른 비교 물질의 비율 (71.7/28.3)보다 높으며, 이는, 본 발명의 RUB-36 물질이 보다 높은 실리카 축합도를 가짐을 나타내며, 이는 다공성 물질의 열 및 수열 안정성의 향상에 매우 유리하다 (조메키안(Jomekian) 등의 문헌 참조).
도 4는, (a) 140℃에서 20일, (b) 160℃에서 9일, (c) 180℃에서 3일 동안, 및 (d) 200℃에서 1.5일 동안 합성된 RUB-36의 XRD 패턴을 보여준다. 상기 XRD 패턴으로부터, 더 높은 결정화 온도를 적용하는 것에 의해 결정도가 명백히 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
c) 실시예 1의 a)를 180℃, 3일 동안 반복하되, DMDEA/SiO2 비율을 0.15로 유지하면서, H2O/SiO2 몰비를 (a) 1.02, (b) 1.97, (c) 2.78, 및 (d) 3.89로 상이하게 하였다. 조건 (a)는 순수한 RUB-36을 생성하고, (b)는 비정질 물질과 함께 RUB-36을 생성하고, (c)는 RUB-36과 함께 비정질 물질을 생성하며, (d)는 비정질 물질만을 생성시겼다.
실시예 1의 a)를 반복하되, H2O/SiO2 몰비를 11.4로 더 증가시키시면서 DMDEA/SiO2 비를 0.43으로 상승시키고 (e), 또한 H2O/SiO2 몰비를 7.86으로 조정하면서 DMDEA/SiO2 비를 0.97으로 조정하였으며 (f), 그 결과, 상기 조건 (e)와 조건 (f) 모두에서 비정질 물질만 생성되었다.
도 5는, (a) 오가노템플레이트 자체, (b) 실시예 1에 따라 제조된 RUB-36에 대한 180℃에서 3일 후의 템플레이트, 및 (c) 비교예 1에 따라 제조된 RUB-36에 대한 180℃에서 3일 후의 템플레이트의 13C NMR을 도시한다.
전형적으로 수열 결정화 조건의 경우 합성 혼합물에 존재하는 물의 양이 많을수록 상승된 온도에서 오가노템플레이트가 분해되는 것으로 나타났다.
실시예 2: 골격 유형 BEA를 갖는 제올라이트 물질의 고체 열 합성
막자사발에 참조예 8에 따른 SiO2 고체 실리카겔 (칭다오 하이양 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드) 1.2 g, Na2SiO3 x 9H2O (분석 등급, 20 중량%의 SiO2, 알라딘 케미스트리 캄파니 리미티드(Aladdin Chemistry Co., Ltd.)) 1.38g, 뵈마이트 (70 중량% Al2O3, 랴오닝 하이드라타이트 사이언스 앤드 테크놀로지 디벨롭먼트 캄파니 리미티드(Liaoning Hydratight Science and Technology Development Co., LTD.) 0.108g 및 베타(Beta) 씨드 (Si/Al = 12.5, 도 11에 도시된 XRD 패턴) 0.06g을 하나씩 첨가하고 함께 혼합하였다. 5 분 동안 연마한 후, 0.18 Na2O : 1 SiO2 : 0.03 Al2O3 : 1.73 H2O의 몰 조성을 갖는 분말을 오토클레이브로 옮기고 밀봉하였다. 상기 고체 혼합물은 (a) 120℃에서 6일 동안, (b) 140℃에서 3일 동안, (c) 160℃에서 1일 동안, (d) 180℃에서 6 시간 동안, 및 (e) 200℃에서 2 시간 동안 결정화하였다.
SiO2에 대한 본 실험 (e)의 수율은 95%였다. 시공간 수율은 2,523 kg/m3/day였다. 문헌 (팬(Fan) 등)에서 보고된 시공간 수율은 160 kg/m3/day였다.
DIN 66131에 따른 이온 교환되고 소성된 생성물 (e)의 BET 비표면적은 436 m2/g이었다. 또한, 생성물은 DIN 66135에 따라 결정시 0.20 m3/g의 미세 기공 부피를 가졌다.
도 6은, (a) 120℃에서 6일 동안, (b) 140℃에서 3일 동안, (c) 160℃에서 1일 동안, (d) 180℃에서 6 시간 동안, 및 (e) 200℃에서 2 시간 동안 결정화된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 보여주며, 이로부터 생성물이 BEA 골격 구조를 갖는 것이 명백하다.
실시예 3: 골격 유형 MOR을 갖는 제올라이트 물질의 고체 열 합성
참조예 8에 따른 SiO2 고체 실리카겔 (칭다오 하이양 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드)를 탈미네랄수로 함침시킴으로써 SiO2 x 2 H2O를 제조하였다 (물을 실리카겔에 적가하고, 함침된 물질을 직접 사용함). 이 SiO2 x 2 H2O 1.332g, Na AlO2 (시노팜 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) 0.181g, NaOH (분석 등급 96%, 시노팜 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드) 0.068g, 및 MOR 씨드(180℃에서 48 시간 동안 0.16 Na2O : 1 SiO2 : 0.07 Al2O3 : 2.14 H2O의 조성을 갖는 합성 겔을 결정화함으로써 제조됨, 도 12에 도시된 바와 같은 XRD 패턴을 가짐) 0.03g을 하나씩 막자사발에 가하고 함께 혼합하였다. 5 분 동안 연마한 후, 0.22 Na2O : 1 SiO2 : 0.07 Al2O3 : 2.09 H2O의 몰 조성을 갖는 분말을 오토클레이브로 옮기고 밀봉하였다. 고체 혼합물을 240℃에서 1.5 시간 동안 결정화시켰다.
SiO2에 대한 수율은 99.9%였다. 시공간 수율은 4,609 kg/m3/day였다. 문헌에서 보고된 시공간 수율 (렌(Ren) 등)은 67 kg/m3/day였다.
수득된 분말을 80℃에서 2 시간 동안 1M NH4NO3 용액으로 3 회 이온 교환시킨 후, 550℃에서 4 시간 동안 소성시켰다.
생성물의 DIN 66131에 따른 그의 H-형태에서의 BET 비표면적은 383 m2/g이었다. DIN 66131에 따른 랑뮤어(Langmuir) 표면적은 502 m2/g이었다. 또한, 생성물은 DIN 66135에 따라 결정시 0.18 m3/g의 미세 기공 부피를 가졌다.
도 7은 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 도시하며, 이로부터 생성물이 MOR 골격 구조를 갖는 것이 명백하다.
실시예 4: 골격 유형 MFI를 갖는 제올라이트 물질의 고체 열 합성
실시예 4a
참조예 8에 따른 고체 실리카겔 (칭다오 하이양 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드) 0.262 g, Na2SiO3 x 9H2O (분석 등급, 20 중량%의 SiO2, 알라딘 케미스트리 캄파니 리미티드(Aladdin Chemistry Co., Ltd.)) 1.422 g, TPABr (테트라프로필암모늄 브로마이드, 분석 등급, 98%, 알라딘 케미스트리 캄파니 리미티드) 0.24 g, NH4Cl 0.46 g 및 MFI 씨드 (순수한 실리카, XRD 패턴은 도 13에 도시됨) 0.03 g을 하나씩 막자사발에 가하고 함께 혼합하였다. 5 분 동안 연마한 후, 0.53 Na2O : 1 SiO2 : 0.1 TPABr : 4.81 H2O의 몰 조성을 갖는 분말을 오토클레이브로 옮기고 밀봉하였다. 고체 혼합물을 240℃에서 0.5 시간 동안 결정화시켰다.
총 수율은 총 원료 (수분 제외)에 대하여 96.7%였고, SiO2에 대한 수율은 99.9%였다. 시공간 수율은 12,800 kg/m3/day였다. 문헌 (수(Hsu) 등)에서 보고된 시공간 수율은 530 kg/m3/day였다.
수득된 분말을 템플레이트를 제거하기 위해 550℃에서 5 시간 동안 소성한 다음, 80℃에서 2 시간 동안 1M NH4NO3 용액으로 3 회 이온 교환시킨 후, 500℃에서 5 시간 동안 소성시켰다. SiO2에 기초한 수율은 94.9%였고 시공간 수율은 11,028 kg/m3/day였다.
DIN 66131에 따른 생성물의 H-형태의 BET 비표면적은 408 m2/g이었다. DIN 66131에 따른 랑뮤어 표면적은 562 m2/g이었다. 또한, 생성물은 DIN 66135에 따라 결정시 0.18 cm3/g의 미세 기공 부피를 가졌다.
도 8a는 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 도시하며, 이로부터 생성물이 MFI 골격 구조를 갖는 것이 명백하다.
실시예 4b
참조예 8에 따른 고체 실리카겔 (칭다오 하이양 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드) 1.2g, NaOH (분석 등급, 96%, 시노팜 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드) 0.293g, 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH, 물 중 35%, TCI) 0.625g을 하나씩 막자사발에 첨가하고 함께 혼합하였다. 5 분 동안 연마한 후, 0.183 Na2O : 1 SiO2 : 0.074 TEAOH : 1.13 H2O의 몰 조성을 갖는 분말을 오토클레이브로 옮기고 밀봉하였다. 고체 혼합물을 200℃에서 3 시간 동안 결정화시켰다.
SiO2에 대한 수율은 96.7%였다. 시공간 수율은 2,792 kg/m3/day였다. 템플레이트는 소성을 통해 제거되었다.
도 8b는 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 도시하며, 이로부터 생성물이 MFI 골격 구조를 갖는 것이 명백하다.
실시예 4c
테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAOH, 40 중량%, 샹하이 알라딘 바이오-켐 테크놀로지 캄파니 리미티드(Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD) 1.0g에 뵈마이트 (Al2O3 70 중량%, 랴오닝 하이드라타이트 캄파니) 0.008g을 가하고, 완전히 용해된 후, 혼합물을 훈증 실리카 (샹하이 텅민 인더스티리얼 캄파니(Shanghai Tengmin Industrial Co)) 1.0g과 함께 완전히 연마하였다. 그 후, 분말 혼합물을 오토클레이브로 옮기고 밀봉하였다. 140℃에서 300 분간 (또는 달리, 180℃에서 180 분간, 또는 200℃에서 72 분간) 가열한 후, 샘플은 완전히 결정화되었다.
이어서, 550℃에서 5 시간 소성하여 H-형태를 얻었다.
SiO2에 대한 수율은 97% 초과였다.
생성물의 DIN 66131에 따른 그의 H-형태의 BET 비표면적은 434 m2/g이었다. 또한, 생성물은 DIN 66135에 따라 결정시 0.182 cm3/g의 미세 기공 부피를 가졌다.
도 8c는 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 도시하며, 이로부터 생성물이 MFI 골격 구조를 갖는 것이 명백하다.
실시예 5: 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 고체 열 합성
참조예 8에 따른 고체 실리카겔 (칭다오 하이양 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드) 1.026g, Na2SiO3 x 9H2O (분석 등급, 20 중량%의 SiO2, 알라딘 케미스트리 캄파니 리미티드) 1.059g, Al2(SO4)3 x 18 H2O (분석 등급, 99%, 시노팜 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드) 0.456 g, N,N,N-트리메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드 (H2O 중의 65%, BASF) 0.6 g 및 CHA 씨드 0.025 g (이 씨드 결정은 0.12 Na2O : 1 SiO2 : 0.03 Al2O3 : 20.0 H2O 조성의 합성 겔을 사용하여 160℃에서 7일 동안 통상적인 수열 결정화로 합성되었음; XRD 패턴은 도 14에 도시됨)을 하나씩 막자사발에 넣고 혼합하였다. 5 분 동안 연마한 후, 0.18 Na2O : 1 SiO2 : 0.03 Al2O3 : 0.09 N,N,N-트리메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드 : 2.76 H2O의 몰 조성을 갖는 분말을 오토클레이브로 옮기고 밀봉하였다. 고체 혼합물을 240℃에서 1.5 시간 동안 결정화시켰다.
SiO2에 대한 수율은 99.2%였다. 시공간 수율은 4,738 kg/m3/day였다.
결정화된 생성물 Na-CHA는 80℃에서 2 시간 동안 1M NH4NO3 용액으로 3 회 이온 교환시켜 H-형태로 전환한 다음, 500℃에서 5 시간 동안 소성시켰다.
도 9는 수득된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 보여주며, 이로부터, Na-형태의 생성물이 H-형태로서의 이온 교환 후에도 또한 CHA 골격 구조를 가짐이 명백하다.
상기 실험을 상이한 결정화 온도에서 반복하였다. 도 10은, (a) 160℃에서 5일, (b) 180℃에서 2일, (c) 200℃에서 12 시간, (d) 220℃에서 5 시간, 및 (e) 240℃에서 1.5 시간 처리하여 수득된 제올라이트 생성물의 XRD 패턴을 도시하며, 이로부터 생성물이 CHA 골격 구조를 가지고 있다는 것이 명백하다.
실시예 6: H 2 O/ Si 비의 효과 조사
실시예 4c의 프로토콜에 기초하여, 사용된 전체 원료 혼합물에서 H2O/Si 비를 변화시킨 효과를 조사하였으며, 이때 밀봉된 오토클레이브에서의 가열 단계는 180℃에서 24 시간 동안 수행되었다.
도 16은 원료 혼합물의 상이한 H2O/Si 비로 합성된 골격 유형 MFI를 갖는 제올라이트의 SEM 이미지를 도시한다. 분명히, 물의 양이 증가함에 따라, 결정의 크기가 증가한다. 예를 들어, 사용된 원료 중의 전체 H2O/Si 비가 1:1인 실시예 4c에 기초한 샘플은 약 100-200 nm의 결정 크기를 나타냈다. 그러나, H2O/Si 비를 3:1, 5:1 및 9:1로 증가시키면, 수득된 샘플의 크기는 각각 500nm, 3㎛ 및 5㎛로 증가된다. 따라서, 상기 결과는, 특정 범위의 H2O/Si 비에서 더 적은 양의 물을 사용하는 것이 제올라이트 결정 크기를 감소시키는데 도움이 된다는 것을 보여준다. 명백하게, 물의 양의 증가는 핵형성 농도의 감소로 이어지며, 이는, 더 낮은 핵 농도는 상대적으로 더 낮은 핵형성 속도와 더 높은 핵 성장 속도를 의미하기 때문에, 더 작은 제올라이트 결정 크기의 형성에 있어서 매우 중요하다.
실시예 7: 골격 유형 MFI를 갖는 제올라이트 물질을 이용한 메탄올의 올레핀으로의 (MTO) 반응
MTO 반응은 대기압에서 내경 8 ㎜ 및 길이 30 ㎝의 고정층 관형 스틸(steel) 반응기를 사용하여 수행하였다. 실시예 4c(본 발명에 따름) 또는 비교예 2의 촉매 (20-40 메쉬) 0.50g을 두 층의 석영 울(quartz wool) 사이의 관형 스틸의 중간부에 부하한 후, 500℃에서 2 시간 동안 유동 질소 중에서 예열하고 480℃의 반응 온도로 냉각시켰다. 상기 촉매 층 내로 메탄올을 1.0 h-1의 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)로 펌프에 의해 주입하였다. 반응기로부터의 생성물을, FID 검출기 및 PLOT-Al2O3 모세관 컬럼 (50m × 0.53mm × 25㎛)이 장착된 애질런트(Agilent) 6890N 가스 크로마토그래피로 온라인(on-line) 분석하였다. 관심 생성물에 대한 선택도는, 디메틸 에테르를 제외한 모든 검출가능한 생성물 중의 각 생성물의 질량 백분율로 표시했다.
도 15는, 실시예 4c 제올라이트 및 비교예 2 제올라이트와의 반응 시간에 대한, 메탄올의 접촉 전환율 및 생성물 선택성의 의존성을 나타낸다. 분명히, 촉매 반응의 초기 단계에서 두 촉매는 모두 매우 활성이어서 메탄올을 완전히 전환시킨다. 예를 들어, 1.0 시간의 반응 시간에서, 주요 생성물은 알칸 (C1-C5), 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부탄) 및 방향족을 포함한다. 주목할만한 것은, 두 촉매 모두 매우 높은 프로필렌 선택도를 나타내는데, 실시예 4c는 54.0%를 제공하며, 이는 비교예 2의 52.9%보다 훨씬 높다. 실시예 4c 및 비교예 2의 총 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌) 선택도는 각각 81.9% 및 82.1%이며, 서로 필적할만하다. 그러나, 실시예 4c는 9.6%의 더 낮은 에틸렌 선택도 및 18.3%의 더 높은 부틸렌 선택도를 제공하는 반면, 비교예 2의 촉매는 각각 12.7% 및 16.7%를 제공한다. 이 현상은, 실시예 4c가 비교예 2 촉매보다 큰 크기의 올레핀, 즉 프로필렌 및 부틸렌에 대해 보다 높은 선택도를 가짐을 의미하며, 이는, 촉매 반응 동안 물질 전달에서의 실시예 4c의 이점을 나타내는 것일 수 있다. 부가가치가 낮은 메탄과 관련하여, 실시예 4c는 1.95%의 선택도를 제공하고, 비교예 2는 3.28%의 선택도를 제공한다. 또한, 비교예 2 촉매에 비해 실시예 4c 촉매는 현저히 연장된 촉매 수명을 나타낸다. 주목할만하게도, 실시예 4c의 수명은 비교예 2보다 거의 3 배 더 길다. 두 개의 탈활성화된 촉매의 TG-DTA 곡선은, 실시예 4c가 더 느린 코크스 침착 속도를 가짐을 보여준다.
이러한 결과는, 무-용매 조건 하에서 3 시간 동안 합성된 실시예 4c가 종래의 수열 합성된 것보다 메탄올의 올레핀으로의 반응에서 향상된 촉매 특성을 가짐을 보여준다.

Claims (15)

  1. 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때 a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체의 제조 방법으로서,
    (i) H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물 (이때, 상기 하나 이상의 Si 포함 화합물은 몰 비 (c H2O):SiO2를 나타내는 실리카겔을 포함하며, 이때 c는 및 0 내지 2.5 범위의 수임), 및 임의적으로, 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 Si 포함 화합물 및 임의적인 하나 이상의 Al 포함 화합물을, 상기 혼합물이 SiO2로서 표시되는 Si, 및 Al2O3로서 표시되는 Al에 대해 몰 비 (b H2O):(a Al2O3 + SiO2) (이때, b는 0 내지 2.0 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 단계;
    (ii) 상기 (i)에서 수득된 혼합물을 110 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 190 내지 350℃ 범위의 결정화 온도에서 0.1 내지 48 시간 범위의 결정화 시간 동안 결정화 처리하여, 상기 몰비 (a Al2O3):SiO2를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조는 골격 유형 BEA, CHA, MFI, MEL, MOR, CDO, AEI, FER, SAV, 바람직하게는 골격 유형 MFI, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형을 나타내는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    c가 0.01 내지 2.4의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 2.2의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0의 범위인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    b가 0.01 내지 2의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i)에서 제조된 혼합물이, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 둘 이상의 Si 포함 화합물을 포함하고,
    상기 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 둘 이상의 Si 포함 화합물이 규산 나트륨, 백색 카본 블랙, 비정질 실리카 분말, 또는 훈증(fumed) 실리카, 바람직하게는 규산 나트륨 및/또는 훈증 실리카를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물이 황산 알루미늄, 바람직하게는 Al2(SO4)3, 알루민산 나트륨, 바람직하게는 NaAlO2, 및 뵈마이트(boehmite) 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅰ)에서 제조된 혼합물이, M2O로 표시되는 M에 대해, 혼합물이 (d M2O):(a Al2O3 + SiO2)의 몰비 (이때, d는 0 내지 0.6 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로, 알칼리 금속 M을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i)에서 제조된 혼합물이, 제조될 제올라이트 물질의 골격 유형을 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진, 씨드 결정 SC를 추가로 포함하며, 이때
    (i)에서 제조된 혼합물은, 바람직하게는 혼합물이, (i)에서 제조된 혼합물에 대한 씨드 결정 SC의 중량비가 0 내지 5% 범위를 나타내도록 하는 양으로, 씨드 결정 SC를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i)에서 제조된 혼합물이, 제조될 제올라이트 물질을 위한 오가노템플레이트 화합물 OC를 추가로 포함하고, 이때
    (i)에서 제조된 혼합물은, 바람직하게는 혼합물이 몰비 (f OC):(a Al2O3 + SiO2) (이때, f는 0 내지 1.5 범위의 수임)를 나타내도록 하는 양으로, 오가노템플레이트 화합물 OC를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i)에서 제조된 혼합물의 99 중량% 이상이 H2O, 제올라이트 골격 구조 내의 SiO2를 형성하는 하나 이상의 Si 포함 화합물, 임의적으로 제올라이트 골격 구조 내의 Al2O3를 형성하는 하나 이상의 Al 포함 화합물, 임의적으로 알칼리 금속 M 포함 화합물, 임의적으로 씨드 결정 SC 및 임의적으로 오가노템플레이트 화합물 OC로 이루어진, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i)에서 혼합물을 제조하는 단계는 연마(grinding)를 포함하며, 상기 연마는 바람직하게는 10 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 15 내지 40℃의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 혼합물 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅰ)에서 수득된 혼합물을 (ⅱ)에 따른 결정화 처리하는 것은 내압(pressure-tight) 용기 내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서, 바람직하게는 자생 압력 하에서 수행되며, (i)에서 수득된 혼합물을 (ii)에 따른 결정화 처리하는 것은 바람직하게는 혼합물을 교반하는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ii)에 따른 결정화 온도가 200 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위이고, (ii)에 따른 결정화 시간은 바람직하게는 0.2 내지 36 시간의 범위인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅱ)에서 수득된 제올라이트 물질 또는 (ⅱ)에서 수득된 결정성 전구체를, 바람직하게는, 400 내지 600℃의 범위, 바람직하게는 450 내지 550℃의 범위의 온도를 갖는 가스 스트림에서, 소성시키는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는, 몰비 (a Al2O3):SiO2 (이때, a는 0 내지 0.5 범위의 수임)를 나타내는 제올라이트 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 또는 이의 결정성 전구체.
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