CN115676848A - Zsm-48分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛制备领域，公开了一种ZSM‑48分子筛及其制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有硅源、铝源、如下述式(I)所示的结构导向剂、和如下述式(II)所示的模板剂的晶化混合物进行晶化，式(I)中，n为3‑8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH；式(II)中，m为3‑8的整数，Y各自独立地Cl、Br或OH。该方法具有投料硅铝比范围宽、氨氮废水排放少和模板剂价格低的特点，相比于以往的方法更为经济、环保。
Figure DDA0003186855630000011

Description

ZSM-48分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种ZSM-48分子筛的制备方法及该方法制得的ZSM-48分子筛。
背景技术
ZSM-48分子筛的结构类型为*MRE型，属于正交晶系结构，具有10元环开口的无贯通交错的二维线性孔道，孔道间由5元环相连接，理想尺寸为0.55×0.56nm，ZSM-48分子筛可用作甲醇转化成汽油(MTG)的催化剂或合成气(CO+H2)直接转化成汽油的催化剂，以及烷烃加氢异构化的催化剂。
80年代初期，US4423021首次公开了Rollmann等人使用C4～C12有机二胺作为结构导向剂合成了高硅铝比ZSM-48分子筛的方法。其产物中含有少量或不含铝，分子筛的酸性中心数较少或无酸性中心；US4397827A公开了采用四甲基氯化铵和正丙胺做模板剂，合成具有针形或棒形的ZSM-48分子筛的方法。其产物中存在微量的八面体亚稳态ZSM-48分子筛的前驱体。后续的研究发现，以四甲基铵根离子为模板剂和氢氧化钠为碱源，在不添加晶种或其它模板剂的情况下，合成产物主要是ZSM-39分子筛，不能合成纯相ZSM-48分子筛。
目前，合成ZSM-48分子筛的其它结构导向剂包括N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1,6-己二胺或1,8-辛二胺(US6923949A)。
EP-A-142317公开了可以合成ZSM-48分子筛的模板剂结构具有下列通式：[(R’)3N+(Z)m[(R’)3N+](X-)2，其中各个R’为具有1-20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基；Z为具有1-20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2-20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基；m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。
CN201410227105.0公开报道了使用1,n-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n＝1-10)合成ZSM-48分子筛的方法，其合成条件为SiO2/Al2O3＝60-200、OH-/SiO2＝0.3-0.5、H2O/SiO2＝15-40、R/SiO2＝0.16-0.25，其方法所合成的ZSM-48分子筛为纳米棒组成规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500-2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20-50nm。
CN201510705683.5公开报道了一种使用四乙基氢氧化铵和二氮杂环溴盐复合模板剂导向合成ZSM-48分子筛的方法，所制备的分子筛具有棒状形貌。
文献(Microporous and mesoporous materials,2004,68(1-3):97-104.)报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3为结构导向剂进行分子筛的探索合成，发现只有在较高的硅铝比(SiO2/Al2O3在60以上)和较高的水硅比(H2O/SiO2＝40)的条件下可以合成出ZSM-48分子筛。
以上各专利和文献报道的ZSM-48分子筛的合成过程中投料的硅铝比范围较窄，只有在较高的硅铝比(SiO2/Al2O3在60以上)和较高的水硅比(H2O/SiO2大于15)的条件下可以合成出ZSM-48分子筛；另外，以上合成方法均使用了价格较为昂贵的有机胺/铵为模板剂。此外，由于采用的水硅比较高，合成过程中会有大量的的氨氮废水排放，含有机氨氮废水的处理的也会增加ZSM-48分子筛的制备成本。因此，有必要继续探寻一条更为经济、环保的ZSM-48分子筛的合成路线。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的投料硅铝比范围窄、水硅比高以及模板剂成本高的问题，提供一种ZSM-48分子筛的合成方法，该方法具有投料硅铝比范围宽、氨氮废水排放少和模板剂价格低的特点，相比于以往的方法更为经济、环保。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有硅源、铝源、如下述式(I)所示的结构导向剂、和如下述式(II)所示的模板剂的晶化混合物进行晶化，
Figure BDA0003186855610000031
式(I)中，n为3-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为Br；
Figure BDA0003186855610000032
式(II)中，m为3-8的整数，Y各自独立地Cl、Br或OH，优选为OH。
优选地，式(I)中，X为Br；优选地，式(II)中，Y为OH。
优选地，所述结构导向剂与所述模板剂的摩尔比为1：0.04-6，优选为1：0.5-3。
优选地，所述晶化混合物中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、所述结构导向剂和所述模板剂的用量摩尔比满足：SiO2/Al2O3＝30～∞，R/SiO2＝0.02-0.3，SDA/SiO2＝0.05-0.5，H2O/SiO2＝5-50。
优选地，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种。
优选地，其中，所述硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑中的一种或多种。
优选地，所述模板剂来源于SVR结构分子筛的晶化母液。
优选地，所述SVR结构分子筛的晶化母液为利用下述式(III)所示的模板剂制备SVR结构分子筛的晶化母液，
Figure BDA0003186855610000041
式(III)中，x为1-4的整数，y为2-8的整数，Z各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。
优选地，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在100-140℃下晶化1-4天，第二段晶化包括：在150-200℃下晶化5-12天。
优选地，所述晶化为静态晶化或动态晶化，优选为动态晶化。
优选地，所述动态晶化的旋转速度为15rpm-40rpm。
优选地，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧。
更优选地，所述干燥的温度为80-120℃。
更优选地，所述焙烧的温度为300-700℃。
本发明第二方面提供利用上述本发明的制备方法合成的ZSM-48分子筛。
通过上述技术方案，该方法可以在低硅铝比、低水硅比条件下合成ZSM-48分子筛，并且可以提高ZSM-48分子筛的结晶度以及比表面积和孔体，还能够降低ZSM-48分子筛的制备成本，减少分子筛母液的废水排放，使合成过程更为经济环保。以本发明的方法制备的ZSM-48分子筛具有棒状的形貌特点，与以(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3为结构导向剂和以二氮杂环溴盐为模板剂合成的样品具有更优的物化性能。
附图说明
图1为本发明制备例1制备的分子筛的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的分子筛的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2制备的分子筛的扫描电镜图。
图5为本发明实施例3制备的分子筛的扫描电镜图。
图6为本发明对比例2制备的分子筛的XRD图。
图7为本发明对比例2制备的分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括：将含有硅源、铝源、如下述式(I)所示的结构导向剂、和如下述式(II)所示的模板剂的晶化混合物进行晶化，
Figure BDA0003186855610000051
式(I)中，n为3-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为Br；
Figure BDA0003186855610000052
式(II)中，m为3-8的整数，Y各自独立地Cl、Br或OH，优选为OH。
根据本发明的制备方法，通过将结构导向剂和模板剂配合使用，从而降低结构导向剂的用量，降低制备的成本，并且可以提高制得的ZSM-48分子筛的微孔面积和微孔体积。
根据本发明，式(I)中，n可以为3、4、5、6、7或者8，优选为3-6。
根据本发明一个优选的实施方式，式(I)中，X为Br。
作为本发明的结构导向剂，例如可以为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐、4,4,12,12-四甲基-1-氧-4,12-二氮环十四烷-4,12-二溴盐、4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮环十五烷-4,13-二溴盐等。
根据本发明，式(II)中，m可以为3、4、5、6、7或者8，优选3-6。根据本发明一个优选的实施方式，式(II)中，Y为OH。
作为本发明的模板剂，例如可以为N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵季铵碱、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵季铵碱、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,4-丁二铵季铵碱等。
本发明的发明人还意外地发现，利用如式(III)所示的模板剂制备SVR结构分子筛时，该式(III)所示的模板剂会分解得到如上述式(II)所示的模板剂。由此，可以利用SVR结构分子筛的晶化母液作为本发明的模板剂和硅源的来源，不仅减少了SVR结构分子筛合成中COD的排放，也能够降低ZSM-48分子筛合成过程中SDA的使用量，从而降低了ZSM-48分子筛的制备成本。
如上述，本发明的ZSM-48分子筛的制备方法中，所述模板剂(R)来源于SVR结构分子筛的晶化母液；优选地，所述SVR结构分子筛的晶化母液为利用如下述式(III)所示的模板剂制备SVR结构分子筛的晶化母液，
Figure BDA0003186855610000061
式(III)中，x为1-4的整数，y为2-8的整数，Z各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。
具体地，式(III)中，x可以为1、2、3或4，y可以为2、3、4、5、6、7或8。优选地，x为2-4，y为3-7，Z为OH。
根据本发明优选的实施方式，所述如式(III)所示的模板剂可以为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱(即式(III)中n为2、m为3、X为OH时所示的化合物)、1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱(即式(III)中n为2、m为4、X为OH时所示的化合物)、1,1,8,8-四甲基-1,8-二氮杂十七元环-1,8-二季铵碱中的一种或多种，其中，优选为1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十一元环-1,6-二季铵碱和/或1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱。通过使用利用如式(III)所示的模板剂制备SVR分子筛的晶化母液，可以提供制备ZSM-48分子筛的硅源和模板剂。
根据本发明，为了进一步提高所制备的ZSM-48分子筛的结晶度、微孔面积和微孔体积，以及降低ZSM-48分子筛的制备成本，所述结构导向剂与所述模板剂的摩尔比为1：0.04-6，优选为1：0.5-3。
根据本发明优选的实施方式，所述晶化混合物中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、所述结构导向剂和所述模板剂的用量摩尔比满足：SiO2/Al2O3＝30～∞，优选为30-1500，R/SiO2＝0.02-0.3，优选为0.05-0.15，SDA/SiO2＝0.05-0.5，优选为0.05-0.20，H2O/SiO2＝5-50，优选为10-40。通过使用本发明的制备方法，即使在SiO2/Al2O3＝30-40的低硅铝比条件下，也能制得ZSM-48分子筛。
根据本发明，所述硅源以及所述铝源没有特别的限定，可以采用用于合成硅铝分子筛的任意硅源、铝源。具体地，所述铝源可以为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种；所述硅源可以为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑中的一种或多种。
根据本发明优选的实施方式，所述晶化的条件只要能够使所得分子筛具有所需的结构即可，没有特别的限定。所述晶化优选为两段晶化。根据本发明的优选的实施方式，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在100-140℃下晶化1-4天，第二段晶化包括：在150-200℃下晶化5-12天。
所述晶化过程可以采用静态晶化或动态晶化，优选为动态晶化。作为动态晶化的条件，优选旋转速度为15rpm-40rpm。
此外，对所述ZSM-48分子筛的合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，例如可以为晶化体系的自生压力。根据本发明，所述ZSM-48分子筛的合成中晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器可以为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，所述动态晶化是将不锈钢晶化釜置于旋转烘箱中或将反应物料置于带搅拌的反应釜中进行高温晶化反应。
根据本发明，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧，从而得到ZSM-48分子筛。具体地，所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤。所述洗涤可以采用常规方法进行，为了避免引入其他杂质，优选用去离子水洗涤至中性。所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为4-10小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧，焙烧优选在干燥完成后进行。所述焙烧可以在300-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-6小时。所述焙烧可以在水蒸汽、空气或惰性气体气氛中进行，通常在空气气氛中进行。
根据本发明，将晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥，可以得到分子筛原粉；或者，将晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧，可以得到氢型分子筛。
根据本发明，对上述制备方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
本发明第二方面提供利用上述本发明的制备方法合成的ZSM-48分子筛。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜测定。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中，分子筛的总比表面积、微孔比表面积、总孔体积、微孔体积的测定采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪，测定分子筛物性参数的方法如下：
(1)将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品，
(2)在液氮温度77K(-196℃)下，测量净化样品在不同比压P/P0(P为N2的分压，P0为N2的饱和蒸汽压)条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线，然后利用两参数BET公式计算比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的孔体积。
制备例1
本制备例用于说明全硅SVR结构分子筛的制备及对分子筛母液的分析。
将2.67g模板剂(R)1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱(制备方法参考专利CN201710282848.1)和17.88g去离子水加入45mL的Teflon容器中，然后加入6.12g白炭黑，搅拌5分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：R/SiO2＝0.10、H2O/SiO2＝10。
将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，转速设定为30rpm，在120℃反应1天，再升温至170℃，反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，离心分离后收集上层的分子筛母液。另外收集下层的分子筛固体，并用去离子水洗涤，100℃干燥5小时，得到分子筛E。其XRD分析结果如图1所示，显示其为SVR结构分子筛。
将制备例1中的分子筛母液送液体C13-NMR分析，通过核磁定性分析结果，发现结构导向剂1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂十二元环-1,6-二季铵碱完全分解，分解的产物为N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵季铵碱。
将该分子筛母液进行ICP荧光分析，得到母液中SiO2含量为5g/L；再将分子筛的母液在旋转蒸发仪上进行浓缩，并记录蒸发出的水量，浓缩后得到白色结晶盐，白色结晶盐包含SiO2和N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵季铵碱，再结合ICP分析结果，计算出N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵季铵碱在最初母液中的含量为52g/L。
为了更好的利用母液中的模板剂，将母液进行蒸发浓缩，并将浓缩后的母液用于下述实施例和对比例中进行分子筛的合成，该浓缩后的母液中SiO2质量分数为2.10wt％，N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵季铵碱质量分数为20.8wt％。
制备例2
本制备例用于说明二氮氧杂环烷二溴盐(4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐)的制备。
将7.5g(0.047mol)双(二甲氨基乙基)醚和100mL的异丙醇加入两口瓶中，搅拌均匀。25℃下，缓慢滴加11.4g(0.047mol)的1,6-二溴己烷，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入150mL的乙酸乙酯搅拌15min。过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得到13.1g的白色固体，为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐，即式(I)中n为4的化合物，其熔点为230℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂D2O)为：1.36(4H,t),1.17(4H,t),3.06(12H,s),3.33(4H,t),3.56(4H,t),3.93(4H,t)。
制备例3
本制备例用于说明二氮氧杂环烷二溴盐(4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮环十五烷-4,13-二溴盐)的制备。
按制备例2的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐，不同的是，使用12.06g(0.047mol)的1,8-二溴辛烷代替1,6-二溴己烷，得到4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮环十五烷-4,13-二溴盐14.08g，即式(I)中n为6的化合物，其熔点230.3℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：1.36(t,4H),1.73(s,4H),3.05(s,12H),3.33(t,4H),3.56(t,4H),3.92(t,4H)。
实施例1
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入22.05g去离子水、1.85g制备例1中的分子筛母液(其中N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己二铵季铵碱作为模板剂R，下同)、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(SDA，来自制备例2)，搅拌30分钟至均匀，然后加入1.96g白炭黑(干基含量98w％)，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、R/SiO2＝0.05、SDA/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝40。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛A，其XRD图如图2所示，显示其为ZSM-48分子筛，扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出该分子筛A具有棒状的形貌特征。
以对比例2中图7所示的分子筛G的结晶度为基准，将其结晶度定为100％，SiO2/Al2O3摩尔比为39.6(采用X射线荧光光谱分析)。分子筛A的结晶度为103.0％，SiO2/Al2O3摩尔比为38.7。将上述分子筛A的原粉于马弗炉内于空气的流动下加热到550℃并保持5小时来进行焙烧，焙烧后的BET比表面积和孔体积如表1所示。
实施例2
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入17.74g去离子水、7.40g制备例1中的分子筛母液、1.395g的4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮环十五烷-4,13-二溴盐为结构导向剂(SDA，来自制备例3)，搅拌30分钟至均匀，然后加入3.82g白炭黑(干基含量98w％)，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80、R/SiO2＝0.10、SDA/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝20。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应3天，再升温至160℃，反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛B，经XRD分析确定为ZSM-48分子筛，结晶度为107.6％，SiO2/Al2O3摩尔比为75.4，扫描电镜图如图4所示。将分子筛B的原粉于马弗炉内于空气的流动下加热到550℃并保持5小时来进行焙烧，焙烧后的BET比表面积和孔体积如表1所示。
实施例3
取17.02g制备例1中的分子筛母液加入45mL的Teflon容器中，加入4.32g去离子水混合均匀、4.04g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(SDA，来自制备例2)，然后加入6.58g固体硅胶(固体硅胶的干基含量为91.50w％，在干基组分中SiO2含量为99.608w％，Al2O3含量为0.137w％，Na2O含量为0.255w％)，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1227、R/SiO2＝0.05、SDA/SiO2＝0.10、H2O/SiO2＝10。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应3天，再升温至160℃，反应3天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛C，经XRD分析确定为ZSM-48分子筛，结晶度为115.3％，SiO2/Al2O3摩尔比为950.6，扫描电镜图如图5所示。将分子筛C的原粉于马弗炉内于空气的流动下加热到550℃并保持5小时来进行焙烧，焙烧后的BET比表面积和孔体积如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备ZSM-48分子筛，区别仅在于，调整偏铝酸钠的用量，使得SiO2/Al2O3＝30。得到分子筛D，经XRD分析确定为ZSM-48分子筛，结晶度为101.3％，SiO2/Al2O3摩尔比为27.6，扫描电镜显示其形貌和分子筛A的形貌相似。将分子筛D的原粉于马弗炉内于空气的流动下加热到550℃并保持5小时来进行焙烧，焙烧后的BET比表面积和孔体积如表1所示。
对比例1
取17.02g制备例1中的分子筛母液加入45mL的Teflon容器中，加入4.32g去离子水混合均匀，然后加入6.58g固体硅胶(固体硅胶的干基含量为91.50w％，在干基组分中SiO2含量为99.608w％，Al2O3含量为0.137w％，Na2O含量为0.255w％)，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1227、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝10。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应3天，再升温至160℃，反应3天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛F，经XRD分析确定为ZSM-48分子筛，结晶度为91.2％，SiO2/Al2O3摩尔比为970.4，扫描电镜显示其形貌和分子筛A的形貌相似。将分子筛F的原粉于马弗炉内于空气的流动下加热到550℃并保持5小时来进行焙烧，焙烧后的BET比表面积和孔体积如表1所示。
对比例2
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入10.00g去离子水、6.85g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(SDA)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、TEAOH/SiO2＝0.05、SDA/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝40。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛G，其XRD图如图6所示，显示为ZSM-48分子筛。扫描电镜图如图7所示，从图中可以看出分子筛具有棒状的形貌特征。
以该分子筛G为基准，将其结晶度定为100％，SiO2/Al2O3摩尔比为39.58(采用X射线荧光光谱分析)。分子筛G的原粉于马弗炉内于空气的流动下加热到550℃并保持5小时来进行焙烧，焙烧后的BET比表面积和孔体积如表1所示。
对比例3
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入19.20g去离子水、5.55g分子筛母液(制备例1中所制备)，搅拌30分钟至均匀，然后加入1.96g白炭黑(干基含量98w％)，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝40。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛H，其XRD分析结果显示为EU-1分子筛。
对比例4
按照实施例1的方法制备ZSM-48分子筛，区别仅在于，利用等摩尔量R代替SDA，即使得R/SiO2＝0.20，得到分子筛原粉I，其XRD分析结果显示为EU-1分子筛。
对比例5
按照实施例1的方法制备ZSM-48分子筛，区别仅在于，利用等摩尔量SDA代替R，即使得SDA/SiO2＝0.20，得到分子筛原粉J，其XRD分析结果显示为SVR结构分子筛。
对比例6
按照实施例4的方法制备ZSM-48分子筛，区别仅在于，利用等摩尔量R代替SDA，即使得R/SiO2＝0.20，得到样品K，其XRD分析结果显示为无定形结构。
表1各分子筛的BET比表面积和孔体积结果
Figure BDA0003186855610000161
通过表1的结果可以看出，本发明采用复合模板剂所得到的实施例1-4制备的ZSM-48分子筛产品具有更高的比表面积和孔体积，相比对比例1-2所制备的产品具有更好的效果。
通过实施例3和对比例1的对比可以看出，在高硅铝比条件下，采用本发明的方法将结构导向剂以及模板剂进行配合，可以进一步提高制得ZSM-48分子筛的结晶度以及比表面积和孔体积。
通过实施例1和对比例2-3的对比可以看出，采用本发明的方法将结构导向剂以及模板剂进行配合，相对于采用其他结构导向剂的对比例2，可以进一步提高制得ZSM-48分子筛的结晶度以及比表面积和孔体积，而仅采用模板剂的对比例3则无法制得ZSM-48分子筛。
通过实施例1和对比例4-5以及实施例4和对比例6的对比可知看出，通过采用本发明的方法将结构导向剂以及模板剂进行配合，在SiO2/Al2O3＝40或30的低硅铝比条件下也能够制得ZSM-48分子筛，而仅采用结构导向剂或者模板剂时，无法制得ZSM-48分子筛。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有硅源、铝源、如下述式(I)所示的结构导向剂、和如下述式(II)所示的模板剂的晶化混合物进行晶化，
Figure FDA0003186855600000011
式(I)中，n为3-8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH，优选为Br；
Figure FDA0003186855600000012
式(II)中，m为3-8的整数，Y各自独立地Cl、Br或OH，优选为OH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(I)中，X为Br；优选地，式(II)中，Y为OH。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述结构导向剂与所述模板剂的摩尔比为1：0.04-6，优选为1：0.5-3；
优选地，所述晶化混合物中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、所述结构导向剂和所述模板剂的用量摩尔比满足：SiO2/Al2O3＝30～∞，R/SiO2＝0.02-0.3，SDA/SiO2＝0.05-0.5，H2O/SiO2＝5-50。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述模板剂来源于SVR结构分子筛的晶化母液；
优选地，所述SVR结构分子筛的晶化母液为利用如下述式(III)所示的模板剂制备SVR结构分子筛的晶化母液，
Figure FDA0003186855600000021
式(III)中，x为1-4的整数，y为2-8的整数，Z各自独立地为Cl、Br或OH，优选为OH。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化，并且第一段晶化包括：在100-140℃下晶化1-4天，第二段晶化包括：在150-200℃下晶化5-12天。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述晶化为静态晶化或动态晶化，优选为动态晶化；
优选地，所述动态晶化的旋转速度为15rpm-40rpm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将晶化产物进行固液分离，然后将得到的固相依次进行洗涤、干燥以及可选的焙烧；
优选地，所述干燥的温度为80-120℃；
优选地，所述焙烧的温度为300-700℃。
10.利用权利要求1-9中任意一项所述的制备方法合成的ZSM-48分子筛。
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