CN114920259B

CN114920259B - 一种用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂及其合成方法

Info

Publication number: CN114920259B
Application number: CN202210493461.1A
Authority: CN
Inventors: 陈培榕; 梁高洲; 付名利; 叶代启
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-05-07
Filing date: 2022-05-07
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2042-05-07
Also published as: CN114920259A

Abstract

本发明涉及多级孔分子筛领域，具体涉及一种用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂及其合成方法。在硅铝酸盐分子筛的水热合成前驱物体系中添加一定量的C18‑N‑C4‑NMP，能够合成具有丰富多级孔道和高度结晶的多级孔分子筛。该新型表面活性剂C18‑N‑C4‑NMP具有制备方法简单、成本低廉的优势，所合成多级孔分子筛具有丰富且连通的微‑介‑大孔孔道，可有效缓解小孔分子筛的扩散限制。本发明通过廉价的原料和简单的制备方法，创新合成了新型介孔软模板剂，可显著降低多级孔分子筛的软模板法生产成本。

Description

一种用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及多级孔分子筛合成技术领域，具体涉及一种用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂及其合成方法。

背景技术

多级孔结构的分子筛比起传统单一孔径分子筛具有传质效率更强的优势，从而被视为一种十分具有工业应用潜力的催化材料，然而当前多级孔分子筛的制作工艺还出于发展阶段。软模板法是常用的一种“自下而上”多级孔分子筛合成策略，具有操作简单的特点，在分子筛晶化过程中，加入到合成体系中的软模板和硅铝物种相互作用，诱导硅铝物种自组装产生介孔孔道结构。软模板法在调节介孔结构方面具有高的灵活性，可以通过模板分子的功能化或几何构型的调变，来实现对介孔分子筛孔道的调控。表面活性剂是最常用的介孔模板剂，典型的表面活性剂包括两亲性季铵盐、两亲性有机硅烷、阳离子聚合物或甲基硅烷化聚合物等。传统的软模板法多采用双模板法，即在分子筛合成体系中同时使用微孔结构导向剂(比如短链烷基季铵盐)和介孔模板剂，以实现在不同的分子筛骨架内引入晶内介孔。然而使用双模板法时，两种模板剂导向存在竞争关系，传统的单价表面活性剂作为软模板导向介孔的形成，但这些单价表面活性剂分子与硅铝物种之间的结合很弱，而微孔结构导向剂导向硅铝物种晶体生长，这将导致分子筛的相分离，从而形成无定型的介孔和微孔分子筛晶体的复合结构。为达到同时生成介孔和微孔，可将介孔模板功能化，让其在发挥介孔导向剂的同时，还可与微孔分子筛晶体表面发生相互作用，避免新形成的介孔和分子筛晶体之间的相分离。

多价表面活性剂因此被发展为具有双功能的软模板剂，它可以同时作为介孔模板剂和微孔结构导向剂，单独使用多价表面活性剂合成多级孔分子筛时，这些表面活性剂通过自组装的超分子胶束引导生成周期性有序的介孔结构，而微孔由单个表面活性剂头部基团产生。这种模板剂将脂肪族长链和结构导向功能集于一身，避免了相分离，同时起到了微孔导向剂和介孔模板剂的作用。因此，双功能的表面活性剂可以与生长中的分子筛表面有足够强的相互作用，在具有微孔结构导向功能的有机模板剂存在时可以有效地与之竞争，从而避免使用双模板法合成多级孔分子筛时介孔和分子筛晶体之间的相分离。尽管使用多价表面活性剂的软模板法具有与分子筛前驱体相容性好，介孔可调的优点，但该类介孔模板剂仍存在着成本较高、煅烧去除过程会产生环境污染的缺点，导致该合成方法难以投入大规模工业化生产应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种通过廉价原料和简单的操作步骤，合成一种新型介孔软模板剂的方法。该介孔模板剂可与有机模板剂(SDA)同时使用在分子筛水热合成体系中，在分子筛结晶过程辅助形成丰富的介孔及大孔孔道，增强分子筛的传质效率，该方法有效地降低了介孔模板剂生产成本，降低了介孔模板剂煅烧过程对环境的污染，具有很高的工业价值和经济环保效益。

一种介孔模板剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)由如下步骤制备介孔模板剂中间体：

取0.01～1mol的N-甲基哌啶与0.03 20mol的1，4-二溴丁烷溶于50～5000ml四氢呋喃，40～80℃加热下搅拌回流6～36h，结束后收集固体产物，用溶剂洗净后烘干；

(2)由如下步骤制备得介孔模板剂：

由步骤(1)所制得中间体称取1g，取N,N-二甲基正十八胺1～2g，加入到50～5000ml无水乙醇中溶解，在50～90℃加热下搅拌回流12～24h，结束后真空下蒸干乙醇，取出固体产物，用溶剂洗净，烘干后获得介孔模板剂，根据分子结构将其命名为C18-N-C4-NMP；

上述方法中，步骤(1)中，合成体系中的N-甲基哌啶和1，4-二溴丁烷的物质的量之比为1：3～20。

上述方法中，步骤(1)中，所述加热回流反应的反应温度为：40～80℃；所述回流反应时间为6～36h。

上述方法中，步骤(1)中，清洗固体产物所用的溶剂为：乙酸乙酯、氯仿、乙醚、异丙醚、苯、环己烷或四氢呋喃中的一种。

上述方法中，步骤(1)中，产物在洗净后进行干燥的温度为50～80℃。

上述方法中，步骤(2)中，合成体系中的有机合成中间体A和N,N-二甲基正十八胺的物质的量之比为1：1～2。

上述方法中，步骤(2)中，所述加热回流反应的反应温度为：65～100℃；所述回流反应时间为12～48h。

上述方法中，步骤(2)中，清洗固体产物所用的溶剂为：乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、石油醚或苯中的一种。

上述方法中，步骤(2)中，产物介孔模板剂在洗净后进行干燥的温度为50～150℃。

由本发明提供的上述技术方案可以看出，该制备方法可以方便快速合成分子筛的介孔模板剂。相对于文献报道的其他介孔模板剂，该方法使用的原料均为廉价易得的化学药品，有效地降低介孔模板剂的成本。同时，使用本发明作为原料之一合成的多级孔分子筛，具有结晶度高、形貌规则且统一、孔道发达且开放、孔径分布可调控等优点。

本发明的有益效果为：

(1)本发明通过有机合成方法制得分子筛的介孔模板剂。相比于传统的软模板剂，该发明没有使用昂贵化学药品原材料，有效地降低了介孔模板剂的成本。

(2)本发明通过有机合成方法制得分子筛的介孔模板剂。使用此介孔模板剂合成的多级孔分子筛，具有结晶度高、形貌规则且统一、孔道发达且开放、孔径分布可调控等优点。

附图说明

图1为对比例1、实施实例1、实施实例2及实施例3制备得到的普通分子筛SSZ-13和通过本发明介孔模板剂C18-N-C4-NMP制得的多级孔分子筛SSZ-13-M7.5、SSZ-13-M15与SSZ-13-M22.5的物相结构表征图；

图2为对比例1制备得到的分子筛SSZ-13扫描电镜图；

图3为实施例1制备得到的多级孔分子筛SSZ-13-7.5扫描电镜图；

图4为实施例2制备得到的多级孔分子筛SSZ-13-15扫描电镜图；

图5为实施例3制备得到的多级孔分子筛SSZ-13-22.5扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地阐述，这些仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本实施例中，一种用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)由如下步骤制备介孔模板剂的中间体：

取N-甲基哌啶与1，4-二溴丁烷溶于50～5000ml四氢呋喃，加热回流反应，结束后收集固体产物，用溶剂洗净后干燥，得到中间体；

(2)由如下步骤制备得介孔模板剂：

取步骤(1)所制得的中间体，与N,N-二甲基正十八胺一起加入到50～5000ml无水乙醇中溶解，加热回流反应，结束后真空下蒸干乙醇，取出固体产物，用溶剂洗净，烘干后获得介孔模板剂C18-N-C4-NMP。

步骤(1)中，合成体系中的N-甲基哌啶和1，4-二溴丁烷的物质的量之比为1：3～20。所述加热回流反应的反应温度为：40～80℃；所述回流反应时间为6～36h。清洗固体产物所用的溶剂为：乙酸乙酯、氯仿、乙醚、异丙醚、苯、环己烷或四氢呋喃中的一种；产物在洗净后进行干燥的温度为50～80℃。

步骤(2)中，合成体系中的有机合成中间体A和N,N-二甲基正十八胺的物质的量之比为1：1～2。所述加热回流反应的反应温度为：65～100℃；所述回流反应时间为12～48h。所述加热回流反应的反应温度为：50～90℃；所述回流反应时间为12～24h。清洗固体产物所用的溶剂为：乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、石油醚或苯中的一种。产物介孔模板剂在洗净后进行烘干的温度为50～150℃。

所述介孔模板剂用于制造多级孔分子筛，包括如下步骤：

(1)称取C18-N-C4-NMP，与分子筛结构导向剂同时加入去离子水中，搅拌均匀；

(2)向步骤(1)的溶液中加入铝源和硅源，搅拌形成均匀浆液；所述铝源包括铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石或氢氧化铝；所述硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅或水玻璃；

(3)将步骤(2)的浆液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，静态水热晶化；

(4)将水热法合成的分子筛固体产物进行分离，干燥，最终浆固体产物置于管式炉中高温煅烧去除模板剂，得到多级孔分子筛。

实施例1

由如下步骤制备介孔模板剂：取1mol的N-甲基哌啶与10mol的1，4-二溴丁烷溶于500ml四氢呋喃，50℃加热下搅拌回流6h，结束后收集固体产物，用有机溶剂洗净后烘干；所制得中间体称取1g，取N,N-二甲基正十八胺1.5g，加入到500ml无水乙醇中溶解，在70℃加热下搅拌回流12h，结束后真空下蒸干乙醇，取出固体产物，用有机溶剂洗净，烘干后获得介孔模板剂。

对比例1

制备普通分子筛：称取15.6g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液加入36.6g去离子水中，得到的混合液搅拌15min。再称取0.3g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌、混合30min。最后，称取11g硅溶胶(40wt％)加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。将混合物转移至50mL反应釜中，在烘箱中160℃静态晶化6天。晶化反应结束后，固体产物进行分离、洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在110℃下干燥24h。最终将固体产物置于管式炉中，在干空气氛、580℃下煅烧10h，得到SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13。

实施例2

制备多级孔分子筛：称取0.4g C18-N-C4-NMP和14.5g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液加入37.5g去离子水中，得到的混合液搅拌15min。再称取0.3g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌、混合30min。最后，称取11g硅溶胶(40wt％)加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。将混合物转移至50mL反应釜中，在烘箱中160℃静态晶化6天。晶化反应结束后，固体产物进行分离、洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在110℃下干燥24h。最终将固体产物置于管式炉中，在干空气氛、580℃下煅烧10h，得到多级孔SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13-M7.5(表示以对比例1为基准，水热前驱物中7.5％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵替换为C18-N-C4-NMP，控制N元素摩尔数不变，下同)。

实施例3

制备多级孔分子筛：称取0.8g C18-N-C4-NMP和13.3g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液加入38.3g去离子水中，得到的混合液搅拌15min。再称取0.3g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌、混合30min。最后，称取11g硅溶胶(40wt％)加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。将混合物转移至50mL反应釜中，在烘箱中160℃静态晶化6天。晶化反应结束后，固体产物进行分离、洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在110℃下干燥24h。最终将固体产物置于管式炉中，在干空气氛、580℃下煅烧10h，得到多级孔SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13-M15。

实施例4

制备多级孔分子筛：称取1.3g C18-N-C4-NMP和12.1g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液加入39.2g去离子水中，得到的混合液搅拌15min。再称取0.3g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌、混合30min。最后，称取11g硅溶胶(40wt％)加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。将混合物转移至50mL反应釜中，在烘箱中160℃静态晶化6天。晶化反应结束后，固体产物进行分离、洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在110℃下干燥24h。最终将固体产物置于管式炉中，在干空气氛、580℃下煅烧10h，得到多级孔SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13-22.5。

将对比例1制备得到的分子筛SSZ-13-1与实施例2、实施例3及实施例4制备得到的多级孔分子筛SSZ-13-M7.5、SSZ-13-M15与SSZ-13-M22.5进行物相结构表征，测试结果如图1。由图1可知，所述SSZ-13-M7.5、SSZ-13-M15与SSZ-13-M22.5分子筛的结晶度好，且相比于SSZ-13分子筛，SSZ-13-M7.5、SSZ-13-M15与SSZ-13-M22.5晶型都没有发生变化，说明使用C18-N-C4-NMP能有效地合成多级孔SSZ-13分子筛，且制备的分子筛结晶度高。

将对比例1制备得到的分子筛SSZ-13和实施例2、实施例3、实施例4制备得到的多级孔分子筛SSZ-13-M系列分别进行扫描电镜测试，测试结果如图2、图3、图4和图5所示。其中图2为对比例1制备得到的分子筛SSZ-13的扫描电镜图，图3为实施例2制备得到的分子筛SSZ-13-M7.5的扫描电镜图，图4为实施例3制备得到的分子筛SSZ-13-M15的扫描电镜图，图5为实施例4制备得到的分子筛SSZ-13-M22.5的扫描电镜图。根据图2、图3、图4和图5可知，本发明所述的介孔模板剂C18-N-C4-NMP合成的多级孔SSZ-13分子筛形貌规则且统一、孔道发达且开放、孔径大小与C18-N-C4-NMP的使用量呈正相关。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、等同替换和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）由如下步骤制备介孔模板剂的中间体：

取N-甲基哌啶与1，4-二溴丁烷溶于50~5000 ml四氢呋喃，加热回流反应，结束后收集固体产物，用溶剂洗净后干燥，得到中间体；

（2）由如下步骤制备得介孔模板剂：

取步骤（1）所制得的中间体，与N,N-二甲基正十八胺一起加入到50~5000 ml无水乙醇中溶解，加热回流反应，结束后真空下蒸干乙醇，取出固体产物，用溶剂洗净，烘干后获得介孔模板剂C18-N-C4-NMP；

步骤（1）中，合成体系中的N-甲基哌啶和1，4-二溴丁烷的物质的量之比为1：3~20；

步骤（1）中，所述加热回流反应的反应温度为：40~80 ℃；所述回流反应时间为6~36 h；

步骤（2）中，合成体系中的中间体和N,N-二甲基正十八胺的物质的量之比为1：1~2；

步骤（2）中，所述加热回流反应的反应温度为：65~100 ℃；所述回流反应时间为12~48h。

2.根据权利要求1所述用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，清洗固体产物所用的溶剂为：乙酸乙酯、氯仿、乙醚、异丙醚、苯、环己烷或四氢呋喃中的一种。

3.根据权利要求1所述用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，产物在洗净后进行干燥的温度为50~80 ℃。

4.根据权利要求1所述用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，清洗固体产物所用的溶剂为：乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、石油醚或苯中的一种。

5.根据权利要求1所述用于制造多级孔分子筛的介孔模板剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，产物介孔模板剂在洗净后进行烘干的温度为50~150 ℃。

6.采用权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到介孔模板剂C18-N-C4-NMP的应用，其特征在于，所述介孔模板剂用于制造多级孔分子筛，包括如下步骤：

（1）称取C18-N-C4-NMP，与分子筛结构导向剂同时加入去离子水中，搅拌均匀；

（2）向步骤（1）的溶液中加入铝源和硅源，搅拌形成均匀浆液；所述铝源包括铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石或氢氧化铝；所述硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅或水玻璃；

（3）将步骤（2）的浆液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，静态水热晶化；

（4）将水热法合成的分子筛固体产物进行分离，干燥，最终将固体产物置于管式炉中高温煅烧去除模板剂，得到多级孔分子筛。