CN113845125B - 3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂及分子筛的合成方法 - Google Patents

3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂及分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3,5‑二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，包括：氯甲烷与3,5‑二甲基吡啶合成1,3,5‑三甲基吡啶季铵盐；在催化剂作用下，1,3,5‑三甲基吡啶季铵盐加氢反应生成1,3,5‑三甲基哌啶；在氮气气氛下，1,3,5‑三甲基哌啶与碳酸二甲酯反应生成具有甲基碳酸根的3,5‑二甲基哌啶鎓盐；具有甲基碳酸根的3,5‑二甲基哌啶鎓盐溶于水中，静置分层除去原料中的有机相，取水相，蒸馏，再加入氢氧化钙，反应得到阴离子为氢氧根的3,5‑二甲基哌啶鎓盐，浓缩至3,5‑二甲基哌啶鎓盐质量分数为24～32％，氢氧根的质量分数为3～4％。本发明还公开了一种采用3,5‑二甲基哌啶鎓盐模板剂制备分子筛的方法。

Description

3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂及分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种新型分子筛的模板剂的合成方法，具体涉及一种3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，该模板剂具有一定比例的顺反异构体，能够有效的制备结晶度较高、纯度较大且具有很好催化性能的分子筛。
背景技术
分子筛在工、农、医等领域均有广泛的应用，分子筛在MTO(甲醇制烯烃技术甲醇制烯烃)技术领域中处于最重要的位置。目前，环境问题越来越严重，人们对环境的保护意日趋增强。
当前，大气污染主要来源于工业烟气的排放和汽车尾气的排放，为了减少污染物的排放，各国都在积极开发烟气脱硝技术。在工业上，有两种烟气脱硝技术，一种是选用分子筛在一定温度下还原大气中的污染物，另一种是采用分子筛直接吸附大气中的固体颗粒和一些特定有害气体。柴油机尾气脱硝技术就是采用分子筛催化剂在高温下还原污染物，从而达到零污染或低污染排放标准。柴油机尾气脱硝技术就是开发分子筛催化剂技术，催化剂的制备中最重要的部分是分子筛的制备。
目前，这种模板剂的制备一般都用碘化物与哌啶为原料制得季铵盐，虽然反应很简单但季铵盐中的阴离子很难置换成氢氧根，且碘化物价格昂贵。传统加氢生成哌啶工艺要求压力＞6MPa、温度140～150℃，但反式异构体为产物的15％左右，较低反式异构体浓度不有利于提高后续分子筛的产率。若采用卤代物或者硫酸二甲酯与哌啶反应生成季铵盐，也很难置换季铵盐中的阴离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型分子筛模板剂的合成方法，采用分步法合成模板剂，克服了其它季铵化试剂引起的后处理难度大以及顺反异构体比例对合成分子筛的影响，采用的季铵化试剂相对便宜，容易实现工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，合成路线如下：
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包括：
步骤(1)、氯甲烷与3,5-二甲基吡啶合成1,3,5-三甲基吡啶季铵盐；
步骤(2)、在催化剂作用下，1,3,5-三甲基吡啶季铵盐加氢反应生成1,3,5-三甲基哌啶；
步骤(3)、以甲醇和水的混合溶剂为反应溶剂，在氮气气氛下，1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯反应生成具有甲基碳酸根的3,5-二甲基哌啶鎓盐(式Ⅰ)；
步骤(4)、具有甲基碳酸根的3,5-二甲基哌啶鎓盐溶于水中，静置分层除去原料中的有机相，取水相，105℃蒸馏，蒸馏过程中甲基碳酸根分解成甲醇和碳酸根并蒸馏出甲醇，加入氢氧化钙，40～60℃反应得到阴离子为氢氧根的3,5-二甲基哌啶鎓盐(式Ⅱ)，浓缩至3,5-二甲基哌啶鎓盐的质量分数为24～32％，氢氧根的质量分数为3～4％。
步骤(1)中，所述的氯甲烷与3,5-二甲基吡啶的摩尔比≥1:1，优选为1.1:1。
反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮或选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种有机溶剂与水的混合溶液，所述的混合溶液中甲醇、乙醇或丙酮与水的质量比为8～10:1。
反应温度为70～80℃；反应压力为常压。
步骤(2)中，所述的催化剂为钌碳催化剂、钯碳催化剂；反应溶剂选自甲醇；反应温度为160～180℃，反应压力为5～6MPa。
所述的催化剂的用量为1,3,5-三甲基吡啶季铵盐质量的1～5％。
具体的：将1,3,5-三甲基吡啶季铵盐投入高压釜中，加入甲醇和催化剂，充入氮气置换釜内空气，再用氢气置换釜内氮气，充入氢气至压力至4MPa，升温至160～180℃，继续充入氢气至压力至5～6MPa，保温保压直至釜内压力在0.5h内变化小于0.1MPa，冷却至室温，过滤出催化剂，滤液旋蒸除去甲醇，得到1,3,5-三甲基哌啶。
发明人发现：通过改变温度以及压力等因素无法得到高浓度1,3,5-三甲基哌啶反式异构体，一般1,3,5-三甲基哌啶中1,3,5-三甲基哌啶反式异构体的质量分数为21～23％；考虑到提高1,3,5-三甲基哌啶反式异构体浓度有利于提高分子筛的产率，发明人采取物理方法，根据顺反异构体凝固点的不同进行分离，得到了反式异构体浓度相对较高的1,3,5-三甲基哌啶，采用该方法，1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体的质量分数可达到35％。进一步提高1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体的比例的方法：将步骤(2)得到的1,3,5-三甲基哌啶置于温度-10～-15℃下，每隔2h去除结冰部分，反复操作，直至1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体的质量分数为35％。
1,3,5-三甲基哌啶中1,3,5-三甲基哌啶反式异构体的质量分数为21～35％，优选为21～23％。
步骤(3)中，所述的1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:1.1，优选为1:1.01～1:1.1。
所述的甲醇和水的质量比为1:10。反应溶剂中含适量水，能够促进反应。
反应温度为120～130℃，反应压力为1.5～2.5MPa。
步骤(4)中，所述的具有甲基碳酸根的三甲基哌啶鎓盐溶于其质量3～3.5倍量的水中。
阴离子甲基碳酸根分解成甲醇和碳酸根，需要蒸出甲醇，从而有利于氢氧根与碳酸根反应。
若选择氢氧化钙以外的氢氧化物，则无法与碳酸根形成沉淀。依据碳酸根的量，加入过量的氢氧化钙，从而将碳酸根全部置换成氢氧根。优选的，加入氢氧化钙反应后，过滤，得到阴离子为氢氧根的3,5-二甲基哌啶鎓盐溶液，再浓缩至3,5-二甲基哌啶鎓盐的浓度为24～32％的3,5-二甲基哌啶鎓盐水溶液，即为3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂。3,5-二甲基哌啶鎓盐中反式异构体的质量分数为21～35％。3,5-二甲基哌啶鎓盐中氢氧根含量决定了模板剂的pH，模板剂的pH为13.5～14.5。碱性条件下有利于分子筛的形成，同时避免了其他阴离子都结晶的影响。
本发明的另一个目的是提供一种分子筛的制备方法，包括：将晶种与去离子水混合，依次加入3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂和硅源，升温至40～60℃，搅拌3～5h；再将物料升温至150～170℃，水热反应36～72h，静置，过滤，滤饼用去离子水清洗至中性、烘干，300～400℃煅烧，水洗，得到分子筛。
所述的晶种、去离子水、3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂和硅源的质量比为0.12:3:1:3.5。
所述的晶种为氨型超稳分子筛。
所述的硅源为二氧化硅含量30％的硅溶胶。
本发明分子筛制备中加入晶种，若没有晶种就无法合成对应的分子筛，晶种在反应过程中先溶解，然后和硅源结合形成新的晶核，从而形成所需要的分子筛。同时，本发明控制3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂和硅源的加入顺序，若先加入硅源则会出现溶液浑浊且没法合成合格的分子筛。煅烧后，通过水洗去除有机物煅烧后残余的灰分，洗去分子筛的酸碱性。
本发明的有益效果：
本发明利用价格低廉、危害性相对较小的氯甲烷为原料之一，与3,5-二甲基吡啶合成吡啶季铵盐，合成季铵盐较容易，同时通过改变传统加氢生成哌啶的工艺，通过提高反应温度并降低反应压力，使得1,3,5-三甲基吡啶季铵盐加氢后生成的1,3,5-三甲基哌啶顺反比例有所变化，提高1,3,5-三甲基哌啶反式异构体的比例，满足反式异构体占总量的21～35％，有利于分子筛产率的提高。1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯生成哌啶鎓盐，再将阴离子甲基碳酸根分解成甲醇和碳酸根，蒸出甲醇后，利用氢氧化钙除去鎓盐中阴离子碳酸根。
本发明模板剂制备工艺相对简单且经济，解决了阴离子处理困难和季铵化难度大等问题，是一种高选择的工艺。
采用本发明3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂可以合成孔径较小、结晶度和纯度较高的分子筛。
附图说明
图1为实施例3合成的分子筛的电镜扫描图。
图2为实施例3合成的分子筛的XRD谱图。
图3为实施例3合成的分子筛X射线荧光分析结果。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明实施例涉及1,3,5-三甲基吡啶季铵盐的合成，1,3,5-三甲基吡啶季铵盐在特定条件下加氢生成一定顺反式异构体比例的1,3,5-三甲基哌啶，1,3,5-三甲基哌啶再与绿色环保的季铵化试剂生成1,3,5-三甲基哌啶鎓盐，最后经过化学后处理方法除去阴离子的影响。
实施例1
将107g 3,5-二甲基吡啶、90g乙醇、10g水加入四口烧瓶中，开启搅拌，升温到70-80℃，向溶液中缓慢通入氯甲烷气体至氯甲烷总量与3,5-二甲基吡啶的摩尔比为1.1:1，生成的吡啶季铵盐在乙醇溶液中析出，过滤出晶体，用乙醇反复清洗三次，晶体在真空烘箱中60℃烘干，得到132.6g1,3,5-三甲基吡啶季铵盐；合并滤液和洗涤液，进行下一次套用。
实施例2
按照实施例1制备得到1,3,5-三甲基吡啶季铵盐，将300g1,3,5-三甲基吡啶季铵盐投入高压釜中，加入200g甲醇和2％钌碳催化剂(2％钌碳催化剂用量为1,3,5-三甲基吡啶季铵盐质量的2％)，盖上高压釜盖并拧紧，充入氮气15min置换釜体中的空气，再用氢气置换两次，关闭出气阀和进气阀，用氢气充压至4MPa，开始升温，当温度升至170℃时，继续充入氢气至压力5.5MPa，保温保压到釜内压力在0.5h变化小于0.1MPa时，保温2h，冷却降至室温并取出样品，过滤出催化剂，滤液旋蒸除去甲醇，得到290.4g1,3,5-三甲基哌啶(反式异构体21.6％，顺式异构体77.6％，其余为含水和其他杂质)。
将250g1,3,5-三甲基哌啶、150g甲醇、15g水和185g碳酸二甲酯投入高压釜中，盖上高压釜盖并拧紧，充入氮气15min置换釜体中的空气避免有氧条件下反应物颜色加深，充入2MPa氮气，升温至135℃，保温7h，取出反应液，旋蒸出甲醇和水，得到395g具有甲基碳酸根的三甲基哌啶鎓盐。
将395g三甲基哌啶鎓盐溶于1350g去离子水，静置分层，取下层水溶液，水溶液在105℃下蒸馏，蒸馏过程中甲基碳酸根分解成甲醇和碳酸根并蒸馏出甲醇，冷却后加入180g氢氧化钙，在50℃下保温4h得到阴离子为氢氧根的3,5-二甲基哌啶鎓盐，过滤出未反应的氢氧化钙和生成的碳酸钙，旋蒸出多余的水，得到阴离子为氢氧根的3,5-二甲基哌啶鎓盐的浓度为26.2％的3,5-二甲基哌啶鎓盐溶液，即为模板剂，检测模板剂中氢氧根含量在2.8％。
实施例3
晶种：氨型超稳分子筛，具体采用铵型Y分子筛，外观为白色至类白色Si/Al＝10～14，晶胞参数：24.42～24.49；SiO2含量：73.0～80.0％，Al2O3含量：9.2～11.3％，Na2O含量：＜0.15％。
硅源：30％含量的硅溶胶。
模板剂：实施例2制得的模板剂。
先将16g晶种与150g去离子水混合，用搅拌器搅拌1h，然后先后加入50g实施例1制得的模板剂和175g硅源，升温至50℃，搅拌3h；再将物料倒入高压釜中，盖上高压釜盖并拧紧，升温至160℃，水热反应48h，取出物料，静置，过滤，滤饼用去离子水清洗至中性，物料除水并烘干，再置于马弗炉内，300-400℃煅烧，水洗，得到35g新型SSZ-39分子筛(电镜扫描图见图1，分子筛的XRD谱图见图2，分子筛X射线荧光分析结果见图3)：纯相AEI，无杂晶，平均粒径0.6～1.5μm，说明SSZ-39分子筛孔径较小、结晶度和纯度较高。
实施例4
取实施例2得到的1,3,5-三甲基哌啶，放入-15℃冰箱中，2h后去除结冰部分，倒出下层少量的液体保存，反复多次操作，得到反式异构体质量分数为35％的1,3,5-三甲基哌啶；以该1,3,5-三甲基哌啶为原料，参照实施例2得到高反式3,5-二甲基哌啶鎓盐溶液，即为模板剂，模板剂中3,5-二甲基哌啶鎓盐的质量分数为26.2％，检测氢氧根含量在2.8％。
实施例5
晶种：氨型超稳分子筛(同实施例3)；硅源：30％含量的硅溶胶；模板剂：实施例4制得的模板剂。
先将16g晶种与150g去离子水混合，用搅拌器搅拌1h，然后先后加入50g实施例3得到的模板剂和175g硅源，升温至50℃，搅拌3h；再将物料倒入高压釜中，盖上高压釜盖并拧紧，升温至160℃，水热反应48h，取出物料，静置，过滤，滤饼用去离子水清洗至中性，物料除水并烘干，再置于马弗炉内，300-400℃煅烧，水洗，得到41g新型SSZ-39分子筛。

Claims (10)

1.一种3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：包括：
步骤(1)、氯甲烷与3,5-二甲基吡啶合成1,3,5-三甲基吡啶季铵盐；
步骤(2)、将1,3,5-三甲基吡啶季铵盐投入高压釜中，加入甲醇和催化剂，充入氮气置换釜内空气，再用氢气置换釜内氮气，充入氢气至压力至4MPa，升温至160～180℃，继续充入氢气至压力至5～6MPa，保温保压直至釜内压力在0.5h内变化小于0.1MPa，冷却至室温，过滤出催化剂，滤液旋蒸除去甲醇，得到1,3,5-三甲基哌啶，1,3,5-三甲基哌啶置于温度-10～-15℃下，每隔2h去除结冰部分，反复操作，1,3,5-三甲基哌啶中1,3,5-三甲基哌啶反式异构体的质量分数为21～35％；所述的催化剂为钌碳催化剂、钯碳催化剂；
步骤(3)、以甲醇和水的混合溶剂为反应溶剂，在氮气气氛下，1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯反应生成具有甲基碳酸根的3,5-二甲基哌啶鎓盐；所述的1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:1.1；所述的甲醇和水的质量比为1:10；反应温度为120～130℃，反应压力为1.5～2.5Mpa；
步骤(4)、具有甲基碳酸根的3,5-二甲基哌啶鎓盐溶于水中，静置分层除去原料中的有机相，取水相，105℃蒸馏，再加入氢氧化钙，40～60℃反应得到阴离子为氢氧根的3,5-二甲基哌啶鎓盐，浓缩至3,5-二甲基哌啶鎓盐的质量分数为24～32％，氢氧根的质量分数为3～4％。
2.根据权利要求1所述的3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氯甲烷与3,5-二甲基吡啶的摩尔比≥1:1；
反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮或选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种有机溶剂与水的混合溶液，混合溶液中甲醇、乙醇或丙酮与水的质量比为8～10:1；
反应温度为70～80℃。
3.根据权利要求2所述的3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氯甲烷与3,5-二甲基吡啶的摩尔比为1.1:1。
4.根据权利要求1所述的3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的催化剂的用量为1,3,5-三甲基吡啶季铵盐质量的1～5％。
5.根据权利要求1所述的3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：将步骤(2)得到的1,3,5-三甲基哌啶置于温度-10～-15℃下，每隔2h去除结冰部分，反复操作，直至1,3,5-三甲基哌啶中反式异构体的质量分数为35％。
6.根据权利要求1所述的3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，1,3,5-三甲基哌啶中1,3,5-三甲基哌啶反式异构体的质量分数为21～23％。
7.根据权利要求1所述的3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的1,3,5-三甲基哌啶与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.01～1:1.1。
8.根据权利要求1所述的3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的具有甲基碳酸根的三甲基哌啶鎓盐溶于其质量3～3.5倍量的水中。
9.一种分子筛的制备方法，其特征在于：包括：将晶种与去离子水混合，依次加入权利要求1制得的3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂和硅源，升温至40～60℃，搅拌3～5h；再将物料升温至150～170℃，水热反应36～72h，静置，过滤，滤饼用去离子水清洗至中性、烘干，300～400℃煅烧，水洗，得到分子筛。
10.根据权利要求9所述分子筛的制备方法，其特征在于：所述的晶种为氨型超稳分子筛；所述的硅源为二氧化硅含量30％的硅溶胶。
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