JP2019530634A - ゼオライト材料の高効率固体熱合成 - Google Patents

ゼオライト材料の高効率固体熱合成 Download PDF

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Abstract

モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体を製造する方法であって、（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること；（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１１０〜３５０℃の範囲、好ましくは１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供することを含む方法。

Description

本発明は、ゼオライト材料を製造する非常に効率的な方法に、詳細には、非常に好ましい空時収量が達成できる、ゼオライト材料の固体熱（solidothermal）合成に関する。さらに、本発明は、この方法によって得られる又は得られたゼオライト材料に関する。
有用な吸着剤、イオン交換体及び触媒として、骨格型ＭＦＩ、ＭＯＲ又はＢＥＡを有するゼオライト材料などのゼオライトは、広く工業プロセスに適用されていて、その合成は、通常、水熱条件下で行われている。この条件下では、空時収量が、ゼオライト製造の工業的規模の方法にとって最も重要な要素の一つである。その他、優れた触媒特性を有するゼオライト材料の具体例には、ＲＵＢ−３６構造を有する材料がある。従って、空時収量を改善するため、多大な関心が向けられており、水溶媒の量を削減し、結晶化速度を高めることが行われている。さらに、アレニウス（Arrhenius）の式によれば、ゼオライトの結晶化速度は高温で加速されるべきであることがよく知られており、これによりゼオライトの空時収率が合理的に向上する。しかしながら、より高温でゼオライトの水熱合成を行うことは非常に困難である。高温水熱条件下でのゼオライト合成用の有機テンプレート化合物は強アルカリ媒体中で有機種が分解するため不安定であるからである。ＷＯ２０１６／０５８５４１Ａ１には、ゼオライト材料の製造方法が開示されているが、この方法では、全ての実施例における最高温度は１８０℃である。
ＷＯ２０１６／０５８５４１Ａ１
− Ｈ．Ｇｉｅｓ， Ｕ．Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｂ．Ｙｉｌｍａｚ， Ｍ．Ｆｅｙｅｎ， Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ， Ｈ．Ｉｍａｉ， Ｈ．Ｚｈａｎｇ， Ｂ．Ｘｉｅ， Ｆ．−Ｓ．Ｘｉａｏ， Ｘ．Ｂａｏ， Ｗ．Ｚｈａｎｇ， Ｔ．Ｄｅ Ｂａｅｒｄｅｍａｋｅｒ， Ｄ．Ｄｅ Ｖｏｓ， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，２５３６頁 Ｗ．Ｆａｎ， Ｃ．−Ｃ．Ｃｈａｎｇ， Ｐ．Ｄｏｍａｔｈ， Ｚ．Ｗａｎｇ，ＵＳ９１０８１９０Ｂ１，２０１５ Ｌ．Ｒｅｎ，Ｑ．Ｇｕｏ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｚｈｕ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｍｅｎｇ，Ｚ．Ｆｅｎｇ，Ｃ．Ｌｉ，Ｆ．−Ｓ．Ｘｉａｏ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，６５６４頁 Ｃ．−Ｙ．Ｈｓｕ，Ａ．Ｓ．Ｔ Ｃｈｉａｎｇ，Ｒ．Ｓｅｌｖｉｎ，Ｒ．Ｗ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００５，１０９，１８８１３頁 Ｃ．Ａ．Ｆｙｆｅ， Ｄ．Ｈ．Ｂｒｏｕｗｅｒ， Ａ．Ｒ．Ｌｅｗｉｓ， Ｊ．−Ｍ．Ｃｈｅｚｅａｕ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，６８８２頁 Ａ．Ｊｏｍｅｋｉａｎ， Ｓ．Ｍａｎｓｏｏｎ， Ｂ．Ｂａｚｏｏｙａｒ， Ａ．Ｍｏｒａｄｉａｎ， Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１２，１９，９７９頁 Ｒ．Ｗ．Ｗａｎｇ， Ｗ．Ｔ．Ｌｉｕ， Ｓ．Ｄｉｎｇ， Ｚ．Ｔ．Ｚｈａｎｇ， Ｊ．Ｘ．Ｌｉ， Ｓ．Ｌ．Ｑｉｕ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，７４１８頁
本発明の一目的は、高い空時収量を実現することを可能にする、ゼオライト材料を製造するための非常に効率的な方法を提供することであった。本発明の更なる目的は、多種多様なゼオライトに適用することができる、前記高効率な方法を提供することであった。本発明の更なる目的は、有機テンプレート化合物の存在下で製造されるゼオライト並びに有機テンプレート化合物の不存在下で製造されるゼオライトの両方に適用することができる前記高効率的な方法を提供することであった。本発明のさらに他の目的は、メタノール−トゥ−オレフィン反応（methanol-to-olefins reaction）において、従来の水熱合成触媒よりも改良された触媒特性を有するゼオライト触媒を提供することであった。
したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１１０〜３５０℃の範囲、好ましくは１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間（ｈ）の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体を得ること
を含む方法に関する。
参考例１で得られた未焼成ゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 層状ゼオライトに典型的な血小板（platelet）形態を示す実施例１で得られた未焼成ゼオライト生成物のＳＥＭ画像を示す。 −上から下に−（ａ）１４０℃で比較例１に従って調製したＲＵＢ−３６（Ｑ３：Ｑ４＝２８．３：７１．７）、（ｂ）１４０℃で実施例１に従って調製したＲＵＢ−３６（Ｑ３：Ｑ４＝２６．０：７４．０）、（ｃ）１８０℃で実施例１に従って調製したＲＵＢ−３６（Ｑ３：Ｑ４＝２５．４：７４．６）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１に従って調製したＲＵＢ−３６であって、−下から上へ−（ａ）１４０℃で２０日間、（ｂ）１６０℃で９日間、（ｃ）１８０℃で３日間、（ｄ）２００℃で１．５日間、合成したもののＸＲＤパターンを示す。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 （ａ）そのままの(as is)有機テンプレート、（ｂ）実施例１に従って調製したＲＵＢ−３６についての１８０℃で３日後のテンプレート、及び（ｃ）比較例１に従って調製したＲＵＢ−３６についての１８０℃で３日後のテンプレートの１３Ｃ ＮＭＲを示す。 実施例２のゼオライト生成物（ＢＥＡ）であって、−下から上へ−（ａ）１２０℃で６日間、（ｂ）１４０℃で３日間、（ｃ）１６０℃で１日間、（ｄ）１８０℃で６時間、及び（ｅ）２００℃で２時間、結晶化したもののＸＲＤパターンを示す。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例３で得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。これから、生成物がＭＯＲ骨格構造を有することが明らかである。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例４ａで得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。これから、生成物がＭＦＩ骨格構造を有することが明らかである。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例４ｂで得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。これから、生成物がＭＦＩ骨格構造を有することが明らかである。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例４ｃで得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。これから、生成物がＭＦＩ骨格構造を有することが明らかである。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例５で得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。これから、そのＮａ−型の生成物及びイオン交換後のＨ−型の生成物はＣＨＡ骨格構造を有することが明らかである。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例５で得られたゼオライト生成物であって、様々な結晶化条件を用いて調製したもののＸＲＤパターンを示す。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例２で用いた種晶材料（ＢＥＡ）のＸＲＤパターンを示す。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例３で用いた種晶材料（ＭＯＲ）のＸＲＤパターンを示す。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例４で用いた種晶材料（ＭＦＩ）のＸＲＤパターンを示す。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例５で用いた種晶材料（ＣＨＡ）のＸＲＤパターンを示す。この図では、横軸に回折角２シータ（°）を、縦軸に強度をプロットしている。 実施例４ｃゼオライトと比較例２ゼオライトに関し反応時間に対するメタノールの接触転化と生成物選択性の依存性を示す。 実施例６の様々なＨ２Ｏ／Ｓｉの比率で合成した骨格型ＭＦＩを有するゼオライトのＳＥＭ画像を示す。
本発明に従って使用する、用語「モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体」は二次元層状結晶性物質に関連するもので、焼成に供されると、二次元層状結晶性物質から三次元ゼオライト材料が得られるものである。一般に、そのような結晶性前駆体の具体例には、ＲＵＢ−３６構造を有する結晶性材料又はＭＷＷゼオライト骨格型を有するゼオライト材料の層状前駆体がある。
モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２に関して、特別の制限は何も存在しない。当該ａは、好ましくは０〜０．４５の範囲内、より好ましくは０〜０．４の範囲内、より好ましくは０〜０．３５の範囲内、さらに好ましくは０〜０．３の範囲内、さらに好ましくは０〜０．２５の範囲内、より好ましくは０〜０．２の範囲内である。ゼオライト骨格構造中にＡｌを含有しないゼオライト材料の場合、ａは０である。ゼオライト骨格構造中にＡｌを含有するゼオライト材料の場合、ａは、好ましくは０．００１〜０．５の範囲内、より好ましくは０．００１５〜０．４５の範囲内、より好ましくは０．００２〜０．４の範囲内、より好ましくは０．００２５〜０．３５の範囲内、より好ましくは０．００３〜０．３の範囲内、より好ましくは０．００３５〜０．２５の範囲内、さらに好ましくは０．００４〜０．２の範囲内である。
一般に、Ｓｉ及び任意のＡｌに加えて、ゼオライト骨格構造に１つ以上の更なるヘテロ原子（例えば、ゼオライト骨格構造中でＸＯ２として存在する１つ以上の更なるヘテロ原子Ｘ及び／又はゼオライト骨格構造中でＹ２Ｏ３として存在する１つ以上の更なるヘテロ原子Ｙ）を含有するゼオライト材料が製造されることが考えられる。そのようなヘテロ原子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ゼオライト材料の骨格構造は、Ｓｉ及び任意のＡｌに加えて、ヘテロ原子を含有しないことが好ましい。したがって、ゼオライト材料の骨格構造は、ＳｉとＡｌとＯ、又はＳｉとＯのいずれかによって形成されることが好適である。
ゼオライト骨格型に関して、特別の制限は何も存在しない。一般に、ゼオライト骨格型は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊−ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、−ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、又はこれらの２種以上の混合型うちの一つであると考えられる。ゼオライト材料は、骨格型ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＣＤＯ、ＡＥＩ、ＦＥＲ、ＳＡＶ、又はこれらの２種以上の混合型を有することが好ましい。また、ゼオライト材料は、骨格型ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＣＤＯ、又はこれらの２種以上の混合型を有することがより好ましい。さらに、ゼオライト材料は、骨格型ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＣＤＯ、さらに好ましくは骨格型ＭＦＩ、又はこれらの２種以上の混合型を有することがより好ましい。また、ゼオライト材料のゼオライト骨格構造は骨格型ＭＷＷを示さないことが好ましい。ゼオライト材料の結晶性前駆体に関しては、ＲＵＢ−３６構造を有することが好ましい。
シリカゲルの含水量に関して、ｃは、好ましくは０．００５〜２．４５の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．４の範囲内、より好ましくは０．０２〜２．３の範囲内、さらに好ましくは０．０３〜２．２の範囲内、より好ましくは０．０４〜２．１の範囲内、より好ましくは０．０５〜２．０の範囲内である。
シリカゲルの含水量に関して、代替的に、ｃは、好ましくは０．１〜２．４の範囲内、好ましくは０．２〜２．４の範囲内、より好ましくは０．３〜２．４の範囲内、より好ましくは０．４〜２．２の範囲内、より好ましくは０．５〜２．０の範囲内、より好ましくは０．６〜１．８の範囲内、さらに好ましくは０．７〜１．６の範囲内、さらに好ましくは０．８〜１．４の範囲内、より好ましくは０．９〜１．２の範囲内である。
（ｉ）で調製する混合物の含水量に関して、ｂは、好ましくは０．００５〜２の範囲内、より好ましくは０．０１〜２の範囲内、より好ましくは０．０５〜２の範囲内、より好ましくは０．１〜２の範囲内、より好ましくは０．２〜２の範囲内、より好ましくは０．３〜２の範囲内、より好ましくは０．４〜２の範囲内、さらに好ましくは０．５〜２の範囲内である。
（ｉ）で調製する混合物の含水量に関して、代替的に、ｂは、好ましくは０．１〜２の範囲内、より好ましくは０．２〜２の範囲内、より好ましくは０．３〜２の範囲内、より好ましくは０．４〜２の範囲内、より好ましくは０．５〜２の範囲内、さらに好ましくは０．６〜１．８の範囲内、さらに好ましくは０．７〜１．６の範囲内、さらに好ましくは０．８〜１．４の範囲内、より好ましくは０．９〜１．２の範囲内である。
好適には、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＢＥＡを有する、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間（ｈ）の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を得る
ことを含む方法に関することが好ましい。
好適には、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＭＯＲを有するゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を得ること
を含む方法に関することが好ましい。
好適には、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０である）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＭＦＩを有するゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を得ること
を含む方法に関することが好ましい。
代替的に、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０．００１〜０．３、好ましくは０．００１２〜０．１、より好ましくは０．００１３〜０．０５、さらに好ましくは０．００１４〜０．０１、さらに好ましくは０．００１５〜０．００５の範囲内にある）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＭＦＩを有するゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲、好ましくは０．９〜１．２の範囲の数である）を示すシリカゲル、好ましくはヒュームドシリカを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である、好ましくは、ｂは０．９〜１．２の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を、１４０〜３２５℃の範囲の結晶化温度、好ましくは１８０〜３００℃の範囲の結晶化温度、より好ましくは２４０〜２５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間の範囲の結晶化時間の間、好ましくは２０〜３５０分の範囲の結晶化時間の間、より好ましくは８５〜９５分の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造ＭＦＩを有するゼオライト材料を得ること
を含む方法に関することが好ましい。
好適には、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＣＨＡを有する、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を得ること
を含む方法に関することが好ましい。
好適には、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体の製造方法であって、ここで前駆体はＲＵＢ−３６構造を有するものであり、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、結晶性前駆体を得ること
を含む方法に関することが好ましい。
本発明によれば、唯一のＳｉＯ２供給源を含有する、（ｉ）に係る混合物を調製することが可能である。この場合、（ｉ）で調製する混合物は、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種の化合物を含むものであり、この化合物はモル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２を示すシリカゲルである。２つ以上のＳｉＯ２供給源を含有する、（ｉ）に従って調製される混合物を用意することも可能である。この場合、（ｉ）で調製される混合物は、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種以上の化合物、好ましくはゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種の化合物を含む。ここで、当該２種以上の化合物の一つはモル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２を示すシリカゲルであり、一つ以上の他の化合物は更なる適切なＳｉＯ２供給源である。ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種以上の化合物は、更なるＳｉＯ２供給源として、ケイ酸ナトリウム、ホワイトカーボンブラック、非晶質シリカ粉末、又はヒュームドシリカ、好ましくはケイ酸ナトリウム、及び／又はヒュームドシリカ、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３及び／又はヒュームドシリカ、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３×９Ｈ２Ｏを含むことが好適である。本プロセスでＳｉを含む種晶を使用する場合、この種晶を（ｉ）で調製する混合物中の更なるＳｉＯ２供給源とすることができる。
ａが０でない場合は、（ｉ）で調製する混合物中の各Ａｌ供給源は、何ら特別な制限を受けない。ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物は、硫酸アルミニウム、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３、アルミン酸ナトリウム、好ましくはＮａＡｌＯ２、及びベーマイトのうちの１種以上を含むことが好ましい。本プロセスでＡｌを含む種晶を使用する場合、この種晶を（ｉ）で調製する混合物中の更なるＡｌ２Ｏ３供給源とすることができる。
特定の合成方法に応じて、１種以上の適切なアルカリ金属供給源が（ｉ）で調製する混合物中に存在することが可能である。この場合、（ｉ）で調製する混合物が、アルカリ金属Ｍを含む化合物を、Ｍ２Ｏとして表されるＭについて、該混合物がモル比（ｄ Ｍ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）を示すようになる量でさらに含むことが好適である。式中、ｄは０〜０．６の範囲の数である。可能性のある範囲は、例えば、０．０１〜０．２、又は０．１〜０．３、又は０．２〜０．４、又は０．３〜０．５、又は０．４〜０．６である。アルカリ金属の化学的性質に関して特別な制限はないが、アルカリ金属Ｍは、ナトリウムを含むのが好適であり、好ましくは、ナトリウムであることであり、ナトリウムを含む化合物としては、ＮａＯＨ、アルミン酸ナトリウム、好ましくはＮａＡｌＯ２、及びケイ酸ナトリウム、好ましくはＮａ２ＳｉＯ３、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３×９Ｈ２Ｏのうちの１種以上を含むのが好ましい。したがって、所与のＳｉＯ２供給源又はＡｌ２Ｏ３供給源が同時にアルカリ金属Ｍ供給源である可能性がある。
特定の合成方法に応じて、（ｉ）で調製する混合物は種晶ＳＣを含むことができる。この種晶は、所望のゼオライト材料の結晶化を可能にするか又は助長するゼオライト骨格型を示すことが好ましい。（ｉ）で調製する混合物が、製造すべきゼオライト材料の骨格型を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を含む、好ましくはそのゼオライト材料からなる種晶ＳＣをさらに含むことが好ましい。種晶は、また、製造すべきゼオライト材料の化学組成を有することが可能であり、（ｉ）で調製する混合物は、好ましくは、製造すべきゼオライト材料のゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を含む、好ましくはそのゼオライト材料からなる種晶ＳＣを含むことが好適である。（ｉ）で調製する混合物は、種晶ＳＣを、混合物が、０〜５％の範囲、より好ましくは０〜４．５％の範囲、より好ましくは０〜４％の範囲、さらに好ましくは０〜３．５％の範囲、さらに好ましくは０〜３％の範囲、さらに好ましくは０〜２．５％の範囲、より好ましくは０〜２質量％の範囲に、（ｉ）で調製する混合物に対する種晶ＳＣの質量比を示すようになる量で含むことが好適である。種晶を使用する場合には、（ｉ）で調製する混合物が、種晶ＳＣを、混合物が、０．１〜５％の範囲、より好ましくは０．１〜４．５％の範囲、より好ましくは０．１〜４％の範囲、さらに好ましくは０．１〜３．５％の範囲、さらに好ましくは０．１〜３％の範囲、より好ましくは０．１〜２．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜２質量％の範囲に、（ｉ）で調製する混合物に対する種晶ＳＣの質量比を示すようになる量で含むことが好適である。
特定の合成方法に応じて、（ｉ）で調製する混合物は、製造すべきゼオライト材料についての有機テンプレート化合物ＯＣを含むことが可能である。（ｉ）で調製する混合物は、有機テンプレート化合物ＯＣを、混合物がモル比（ｆ ＯＣ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）を示すようになる量で含むことが好ましい。ここで、式中、ｆは０〜１．５の範囲、好ましくは０〜１．２５の範囲、より好ましくは０〜１の範囲の数である。有機テンプレート化合物を使用する場合、ｆは、好ましくは０．０５〜１．５の範囲、より好ましくは０．１〜１．２５の範囲、さらに好ましくは０．２〜１の範囲の数である。あるいは、ｆは、０．０４〜０．１６の範囲、好ましくは０．０６〜０．１５の範囲、より好ましくは０．０７〜０．１４の範囲、さらに好ましくは０．０８〜０．１３の範囲、より好ましくは０．０９〜０．１２の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．１１の範囲の数であることが好適である。
有機テンプレート化合物ＯＣの特定の化学的性質は、製造すべき特定のゼオライト材料又は製造すべきの結晶性前駆体に依存する。典型的には、しかし、これに限定するものではないが、例えば、ゼオライト材料の骨格型がＣＤＯである場合、好適には、有機テンプレート化合物ＯＣはジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドである；例えば、ゼオライト材料の骨格型がＭＦＩである場合、好適には、有機テンプレート化合物ＯＣはテトラプロピルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、テトラプロピルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである；例えば、ゼオライト材料の骨格型がＣＨＡである場合、好適には、有機テンプレート化合物ＯＣはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである；例えば、ゼオライト材料の骨格型がＢＥＡである場合、好適には、有機テンプレート化合物ＯＣはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドである；例えば、ゼオライト材料の骨格型がＭＯＲである場合、好適には、有機テンプレート化合物ＯＣはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムブロミドを含み、好ましくは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムブロミドである。
一般に、（ｉ）で調製された混合物は、上述の化合物に加えて、１種以上の追加の化合物を含有することが考えられる。（ｉ）で調製する混合物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物、必要に応じて、アルカリ金属Ｍを含む化合物、必要に応じて、種晶ＳＣ、及び、必要に応じて、有機テンプレート化合物ＯＣからなることが好ましい。また、（ｉ）で調製する混合物が、本質的に、Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物、必要に応じて、アルカリ金属Ｍを含む化合物、必要に応じて、種晶ＳＣ、及び、必要に応じて、有機テンプレート化合物ＯＣからなることが好ましい。
（ｉ）に係る混合物の調製に関しては、混合物の各成分が十分に均一に混合される限り、何ら特別な制限は存在しない。そのような均質混合物を達成するために想定できるあらゆる方法が可能である。好ましくは、（ｉ）で混合物を調製することには粉砕することが含まれる。混合物のそれぞれの量に応じて、粉砕時間が異なる。典型的には、０．１〜３０分の範囲、好ましくは０．５〜２０分の範囲、より好ましくは１〜１５分の範囲の時間、粉砕を行なう。一般に、この粉砕は、任意の適切な温度で、例えば、室温で、室温より高温で、又は室温より低温で実施することができる。典型的には、粉砕は、１０〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で行う。
（ｉ）に従って調製した混合物は、次いで、（ｉ）に従い結晶化させる。（ｉ）に従って調製された混合物に対しては、（ｉｉ）の前には、混合物の化学組成が変化する、いかなる中間的処理も施さないことが好ましい。
（ｉｉ）による結晶化は、任意の適切な容器内で行うことができる。（ｉ）で得た混合物を（ｉｉ）に従い結晶化に供するには、耐圧容器内で、好ましくはオートクレーブ中で行うことが好ましい。また、（ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）により結晶化に供するには、自生圧力(autogenous pressure)下で行うことが好ましい。結晶化の際、混合物を撹拌することが好適である。ここでは、結晶化の全期間又は結晶化期間の一部で撹拌を行うことができる。
（ｉ）で調製した混合物は、所望の結晶化温度まで適切に加熱する。混合物の加熱は結晶化を行う容器中で実施することが好ましい。加熱速度は、例えば容器の寸法、加熱する混合物の量などに応じて適切に調整することができる。好ましくは、（ｉ）で得られた混合物の結晶化には、１〜２０Ｋ／分の範囲、より好ましくは１〜１５Ｋ／分の範囲、より好ましくは１〜１０Ｋ／分の範囲、さらに好ましくは１〜５Ｋ／分の範囲の加熱速度で結晶化温度まで混合物を加熱することが含まれる。
本発明によれば、この結晶化は非常に高い結晶化温度で行うことができ、これにより非常に短い結晶化時間、ひいては非常に高い空時収率を実現することが可能になることが分かった。これにより、本発明の方法は、工業規模の製造プロセスとして非常に魅力的なものとなる。
（ｉｉ）における結晶化温度は、２００〜３５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲、もっと好ましくは２００〜２４０℃の範囲である。さらに、特定のゼオライト材料又はその前駆体によっては、（ｉｉ）による結晶化温度は、好ましくは２１０〜３５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜３００℃の範囲、さらに好ましくは２１０〜２５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２４０℃の範囲である。さらにまた、特定のゼオライト材料又はその前駆体によっては、（ｉｉ）による結晶化温度は、好ましくは２１０〜３５０℃の範囲、より好ましくは２６０〜３５０℃の範囲である。代替的に、特定のゼオライト材料又はその前駆体に応じて、（ｉｉ）による結晶化温度は１４０〜３２５℃の範囲であることが好適であり、好ましくは１８０〜３００℃の範囲の結晶化温度、より好ましくは２００〜２７５℃の範囲の結晶化温度、さらに好ましくは２４０〜２５０℃の範囲の結晶化温度である。
（ｉｉ）に係る結晶化時間は、０．１５〜４２時間の範囲の時間が好ましく、より好ましくは０．２〜３６時間の範囲の時間である。具体的なゼオライト材料又はその前駆体に応じて、例えば骨格型のＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ又はＣＨＡを有するゼオライト材料の場合、結晶化時間は、好ましくは０．１５〜１２時間の範囲、より好ましくは０．２〜６時間の範囲、より好ましくは０．２〜３時間の範囲、さらに好ましくは０．２〜２時間の範囲の時間である。さらに、具体的なゼオライト材料又はその前駆体に応じて、例えばＲＵＢ−３６構造を有するゼオライト材料前駆体の場合、結晶化時間は、好ましくは０．１５〜４２時間の範囲、より好ましくは０．２〜３６時間の範囲の時間である。
ゼオライト材料又はその前駆体に応じて、（ｉｉ）による結晶化の空時収量は１００〜１５０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄ（日）の範囲である。ここで、空時収量は、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料又は結晶性前駆体の質量／ｋｇを、（ｉ）で調製した混合物の体積／ｍ３で除し、（ｉｉ）による結晶化時間／ｄで除したものと定義される。
特には、骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料に関し、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、好ましくは１９０〜３５０℃の範囲、より好ましくは１９０〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１９０〜２５０℃の範囲である。より好ましいのは、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは２３０〜２５０℃の範囲である。結晶化温度は２１０〜３５０℃の範囲、又は２６０〜３５０℃の範囲であることもあり得る。結晶化時間は、好ましくは０．１〜１２時間の範囲、より好ましくは０．１５〜９時間の範囲、さらに好ましくは０．２〜６時間の範囲である。より好ましくは、結晶化時間は、０．３〜４時間の範囲、さらに好ましくは０．４〜３時間の範囲、さらに好ましくは０．５〜２時間の範囲である。（ｉｉ）に係る結晶化の空時収量は、好ましくは５００〜６０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、より好ましくは７５０〜１０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、さらに好ましくは１，０００〜２，５００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である。したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＢＥＡを有する、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を２３０〜２５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．５〜２時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を得ること
を含む方法に関する。
具体的には、骨格型ＭＯＲを有するゼオライト材料に関し、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、好ましくは１９０〜３５０℃の範囲、より好ましくは１９０〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１９０〜２５０℃の範囲である。より好ましいのは、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは２３０〜２５０℃の範囲である。結晶化温度は２１０〜３５０℃の範囲、又は２６０〜３５０℃の範囲であることもあり得る。結晶化時間は、好ましくは０．１〜１２時間の範囲、より好ましくは０．１５〜９時間の範囲、さらに好ましくは０．２〜６時間の範囲である。より好ましくは、結晶化時間は、０．３〜４時間の範囲、さらに好ましくは０．５〜３時間の範囲、さらに好ましくは１〜２時間の範囲である。（ｉｉ）に係る結晶化の空時収量は、好ましくは５００〜２０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、さらに好ましくは２，０００〜５，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である。したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＭＯＲを有する、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を２３０〜２５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、１〜２時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を得ること
を含む方法に関する。
具体的には、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に関し、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、好ましくは１４０〜３５０℃の範囲、より好ましくは１９０〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは１９０〜３００℃の範囲、より好ましくは１９０〜２５０℃の範囲である。より好ましくは、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは２３０〜２５０℃の範囲である。代替的に、（ｉｉ）による結晶化温度は、１４０〜３２５℃の範囲であることが好適であり、好ましくは１８０〜３００℃の範囲の結晶化温度、より好ましくは２００〜２７５℃の範囲の結晶化温度、さらに好ましくは２４０〜２５０℃の範囲の結晶化温度である。
結晶化温度は２１０〜３５０℃の範囲、又は２６０〜３５０℃の範囲であることもあり得ると考えられる。結晶化時間は、好ましくは０．１〜１２時間の範囲、より好ましくは０．２〜５時間の範囲、さらに好ましくは０．１〜２時間の範囲である。あるいは、結晶化時間は、好ましくは２０〜３５０分の範囲、より好ましくは３０〜３００分の範囲、より好ましくは４０〜２５０分の範囲、さらに好ましくは５０〜２００分の範囲、より好ましくは６０〜１５０分の範囲、より好ましくは７０〜１２０分の範囲、さらに好ましくは７５〜１１０分の範囲、さらに好ましくは８０〜１００分の範囲、より好ましくは８５〜９５分の範囲である。（ｉｉ）に係る結晶化の空時収量は、好ましくは５，０００〜６０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、より好ましくは７，５００〜３０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、さらに好ましくは１０，０００〜１５，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である。したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＭＦＩを有するゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を２３０〜２５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、１〜２時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を得ること
を含む方法に関する。
具体的には、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料に関し、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、好ましくは１９０〜３５０℃の範囲、より好ましくは１９０〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１９０〜２５０℃の範囲である。より好ましいのは、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは２３０〜２５０℃の範囲である。結晶化温度は２１０〜３５０℃の範囲、又は２６０〜３５０℃の範囲であると考えられる。結晶化時間は、好ましくは０．１〜１２時間の範囲、より好ましくは０．１５〜９時間の範囲、さらに好ましくは０．２〜５時間の範囲である。より好ましくは、結晶化時間は、０．３〜４時間の範囲、さらに好ましくは０．５〜３時間の範囲、さらに好ましくは１〜２時間の範囲である。（ｉｉ）に係る結晶化の空時収量は、好ましくは２，０００〜４０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、より好ましくは１，５００〜１５，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、さらに好ましくは３，０００〜６，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である。したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示し、かつ、ゼオライト骨格型ＣＨＡを有する、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を２３０〜２５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、１〜２時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を得ること
を含む方法に関する。
具体的には、ＲＵＢ−３６構造を有する、結晶性ゼオライト材料前駆体に関し、（ＩＩ）に係る結晶化温度は、好ましくは１６５℃〜３５０℃の範囲、より好ましくは１７０〜３５０℃の範囲、より好ましくは１７５〜３５０℃の範囲、より好ましくは１８０〜３５００℃の範囲、より好ましくは１８５〜３５０℃の範囲、より好ましくは１９０〜３５０℃の範囲、１９０〜３００℃の範囲、より好ましくは１９０〜２５０℃の範囲である。より好ましいのは、（ｉｉ）に係る結晶化温度は、１９０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１９０〜２１０℃の範囲、さらに好ましくは１９５〜２０５℃の範囲である。結晶化温度は２１０〜３５０℃の範囲、又は２６０〜３５０℃の範囲であると考えられる。結晶化時間は、好ましくは０．１〜４８時間の範囲、より好ましくは０．２〜４２時間の範囲、さらに好ましくは０．５〜３６時間の範囲である。より好ましくは、結晶化時間は、１２〜４８時間の範囲、さらに好ましくは１８〜４２時間の範囲、さらに好ましくは２４〜３６時間の範囲である。（ｉｉ）に係る結晶化の空時収量は、好ましくは１００〜１，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、より好ましくは１２５〜５００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、さらに好ましくは１５０〜２５０ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である。したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示す、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体の製造方法であって、ここで前駆体はＲＵＢ−３６構造を有するものであり、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１９０〜２１０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、２４〜３６時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、結晶性前駆体を得ること
を含む方法に関する。
ＲＵＢ−３６構造を有する結晶性ゼオライト材料前駆体に関しては、ａは０であることが好ましい。ｃは、好ましくは０〜２の範囲内、好ましくは０．５〜１．７５の範囲内、さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲内である。したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０である）を示す、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体の製造方法であって、ここで前駆体はＲＵＢ−３６構造を有するものであり、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは１．０〜１．５の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１９０〜２１０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、２４〜３６時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、結晶性前駆体を得ること
を含む方法に関する。
特に、ＲＵＢ−３６構造を有する結晶性前駆体については、比較的少量の有機テンプレート化合物を使用する必要があることが分かった。例えば、比較例１に従うＲＵＢ−３６の水熱合成におけるＤＭＤＥＡ＋対ＳｉＯ２の比は０．４３：１であるが、本発明に従う固体熱条件下でのこの比は、実施例１に従う好適な実施態様によれば、わずか０．１５：１である。この利点は工業生産プロセスにとってさらに重要である。（ｉ）で調製する混合物がジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含む有機テンプレート化合物ＯＣをさらに含み、ここで（ｉ）で調製する混合物がモル比（ｆ ＯＣ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｆは、０．０５〜０．３の範囲、好ましくは０．０５〜０．２５の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲の数である）を示すようになる量で有機テンプレート化合物ＯＣを含むことが好適である。したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示す、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体の製造方法であって、ここで前駆体はＲＵＢ−３６構造を有するものであり、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲、好ましくは、１．０〜１．５の範囲の数である）を示すようになる量で含み；また、（ｉ）で調製した混合物が、好ましくはジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含む有機テンプレート化合物ＯＣをさらに含み、（ｉ）で調製した混合物が、該有機テンプレート化合物を、混合物がモル比（ｆ ＯＣ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｆは０．０５〜０．３の範囲、好ましくは０．０５〜０．２５の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲の数である）を示すようになる量で含み、
（ｉｉ）（ｉ）で得た混合物を１６５〜３５０℃の範囲、好ましくは１９０〜２１０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．２〜３６時間の範囲、好ましくは２４〜３６時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、結晶性前駆体を得ること
を含む方法に関する。
特に、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示す、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体であって、ＲＵＢ−３６構造を有する前駆体に関する。ここで、該前駆体が上記の方法によって得られる又は得られたものである。さらに、従来の水熱合成によって調製される先行技術に記載されたＲＵＢ−３６材料と比較し、本発明のＲＵＢ−３６材料は、（３１ＳｉＮＭＲに従って決定される）それぞれのＱ４：Ｑ３比により示されるシリカ縮合度が高いことが判明した。そのような高シリカ縮合度は、多孔質材料の熱安定性及び水熱安定性を高めるのに非常に有利である。したがって、本発明は、また、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体に関する。ここで、前駆体はＲＵＢ−３６構造を有し、ここで、ａは０〜０．５の範囲の数であり、ここで、上記前駆体は、本明細書中の参考例１に記載の３１ＳｉＮＭＲに従って決定されるＱ４：Ｑ３比（ここで、Ｑ４：Ｑ３は、少なくとも７２．０：２８：０、好ましくはせいぜい少なくとも（at most least）７３．０：２７：０、より好ましくは少なくとも７４．０：２６．０、より好ましくは少なくとも７４．５：２５．０である）を示す。
ゼオライト材料又はその結晶性前駆体に応じて、（ｉｉ）による結晶化後、ゼオライト材料又はその前駆体をイオン交換に供することが好適な場合がある。イオンの化学的性質に関しては特に何ら制限がない。例えば、イオンはアンモニウムイオンである。
ゼオライト材料又はその結晶性前駆体に応じて、（ｉｉ）による結晶化の後、必要に応じて上記イオン交換の後に、ゼオライト材料又は結晶性前駆体を焼成することが好適な場合がある。焼成は４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度を有するガス流を用いて行うことが好ましい。ガス流は、酸素、窒素、空気、及び希薄空気のうちの１種又はそれ以上であることが好ましい。典型的な焼成時間は焼成する材料の量及び／又は焼成に使用する装置に依存する。焼成時間は０．５〜１２時間の範囲、１〜９時間の範囲、又は２〜６時間の範囲が良い場合がある。
ゼオライト材料又はその結晶性前駆体に応じて、焼成後、（ｉｉ）に従って、ゼオライト材料又はその前駆体をイオン交換、場合により更にイオン交換に供することが好適な場合がある。
したがって、本発明は、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有する、上記の方法によって得られる又は得られた、ゼオライト材料又はその結晶性前駆体に関する。ゼオライト骨格構造を有する前記ゼオライト材料又はその前駆体の潜在的用途に関しては特に制限はない。好ましくは、ゼオライト材料又はその前駆体は、吸収剤、イオン交換体、吸着剤、触媒又はその前駆体として、好ましくは触媒成分又はその前駆体として、及び／又は触媒担体又はその前駆体として用いられる。より好ましくは、ゼオライト材料又はその前駆体はメタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）反応用触媒又はその前駆体として使用され、この場合、ゼオライト材料はＭＦＩ骨格構造を有することが好ましい。
本発明につき、以下の一連の実施態様と、所定の従属性及び後方参照から生じる実施態様の結合とによってさらに説明する。
１．モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体の製造方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１１０〜３５０℃の範囲、好ましくは１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間(h)の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体を得ること
を含む方法
２．ａが、０〜０．４の範囲内、好ましくは０〜０．３の範囲内、より好ましくは０〜０．２の範囲内である、実施態様１の方法。
３．ａが０である、実施態様１又は２の方法。
４．ａが、０．００１〜０．５の範囲内、好ましくは０．００２〜０．４の範囲内、より好ましくは０．００３〜０．３の範囲内、さらに好ましくは０．００４〜０．２の範囲内である、実施態様１又は２の方法。
５．ゼオライト材料のゼオライト骨格構造が骨格型ＭＦＩを示す、又は結晶性前駆体がＲＵＢ−３６構造を有する、実施態様３の方法。
６．ゼオライト材料のゼオライト骨格構造が骨格型ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊−ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、−ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、又はこれらの２種以上の混合型、好ましくは骨格型ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＣＤＯ、ＡＥＩ、ＦＥＲ、ＳＡＶ、又はこれらの２種以上の混合型、より好ましくは骨格型ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、又はＣＤＯ、より好ましくは骨格型ＭＦＩを示す、実施態様１〜４のいずれか一項の方法。
７．ゼオライト材料のゼオライト骨格構造が骨格型ＭＷＷを示さない、実施態様１〜６のいずれか一項の方法。
８．ｃが、０．０１〜２．４の範囲内、好ましくは０．０３〜２．２の範囲内、より好ましくは０．０５〜２．０の範囲内である、実施態様１〜７のいずれか一項の方法。
９．ｃが、好ましくは０．１〜２．４の範囲内、好ましくは０．２〜２．４の範囲内、より好ましくは０．３〜２．４の範囲内、より好ましくは０．４〜２．２の範囲内、より好ましくは０．５〜２．０の範囲内、より好ましくは０．６〜１．８の範囲内、さらに好ましくは０．７〜１．６の範囲内、さらに好ましくは０．８〜１．４の範囲内、より好ましくは０．９〜１．２の範囲内である、実施態様１〜７のいずれか一項の方法。
１０．ｂが、０．０１〜２の範囲内、好ましくは０．１〜２の範囲内、より好ましくは０．５〜２の範囲内である、実施態様１〜９のいずれか一項の方法。
１１．ｂが、０．１〜２の範囲内、より好ましくは０．２〜２の範囲内、より好ましくは０．３〜２の範囲内、より好ましくは０．４〜２の範囲内、より好ましくは０．５〜２の範囲内、さらに好ましくは０．６〜１．８の範囲内、さらに好ましくは０．７〜１．６の範囲内、さらに好ましくは０．８〜１．４の範囲内、より好ましくは０．９〜１．２の範囲内である、実施態様１〜９のいずれか一項の方法。
１２．（ｉ）で調製した混合物が、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種の化合物を含み、この化合物がモル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２を示すシリカゲルである、実施態様１〜１１のいずれか一項の方法。
１３．（ｉ）で調製した混合物が、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種以上の化合物を含み、好ましくは、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種の化合物を含む、実施態様１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１４．ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種以上の化合物が、好ましくは、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種の化合物が、ケイ酸ナトリウム、ホワイトカーボンブラック、非晶質シリカ粉末、又はヒュームドシリカ、好ましくはケイ酸ナトリウム及び／又はヒュームドシリカ、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３及び／又はヒュームドシリカ、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３×９Ｈ２Ｏ及び／又はヒュームドシリカを含む、実施態様１３の方法。
１５．ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種以上の化合物が、モル比（ｃＨ２Ｏ）：ＳｉＯ２を示すシリカゲル及びケイ酸ナトリウム、好ましくはＮａ２ＳｉＯ３、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３×９Ｈ２Ｏである、実施態様１４の方法。
１６．ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物が硫酸アルミニウム、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３、アルミン酸ナトリウム、好ましくはＮａＡｌＯ２、及びベーマイトの１種以上を含む、実施態様１〜１５のいずれか一項の方法。
１７．（ｉ）で調製した混合物が、さらに、アルカリ金属Ｍを含む化合物を、Ｍ２Ｏとして表現するＭについて、該混合物がモル比（ｄ Ｍ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｄは０〜０．６の範囲の数である）を示すようになる量で含む、実施態様１〜１６のいずれか一項の方法。
１８．アルカリ金属Ｍが、ナトリウムを含み、好ましくは、ナトリウムであり、ナトリウムを含む化合物が、好ましくは、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、好ましくはＮａＡｌＯ２、及びケイ酸ナトリウム、好ましくはＮａ２ＳｉＯ３、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３×９Ｈ２Ｏのうちの１種以上を含む、実施態様１７の方法。
１９．（ｉ）で調製した混合物が、製造すべきゼオライト材料の骨格型を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を含む、好ましくは、そのゼオライト材料からなる、又は、製造すべき結晶性前駆体材料の構造を有する結晶性材料を含む、好ましくは、その結晶性材料からなる、種晶ＳＣをさらに含む、実施態様１〜１８のいずれか一項の方法。
２０．（ｉ）で調製した混合物が、製造すべきゼオライト材料のゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を含む、好ましくは、そのゼオライト材料からなる、又は、製造すべき結晶性材料の構造を有する結晶性材料を含む、好ましくは、その結晶性材料からなる、種晶ＳＣをさらに含む、実施態様１９の方法。
２１．（ｉ）で調製した混合物が、種晶ＳＣを、混合物が、０〜５％の範囲、好ましくは０〜３．５％の範囲、より好ましくは０〜２質量％の範囲に、（ｉ）で調製した混合物に対する種晶ＳＣの質量比を示すようになる量で含む、実施態様１９又は２０の方法。
２２．（ｉ）で調製した混合物が、製造すべきゼオライト材料についての有機テンプレート化合物ＯＣをさらに含む、実施態様１〜２１のいずれか一項の方法。
２３．（ｉ）で調製した混合物が、有機テンプレート化合物ＯＣを、混合物がモル比（ｆ ＯＣ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）を示すようになる量で含む（式中、ｆは０〜１．５の範囲、好ましくは０〜１．２５の範囲、より好ましくは０．２〜１の範囲の数である）、実施態様２２の方法。
２４．（ｉ）で調製した混合物が、有機テンプレート化合物ＯＣを、混合物がモル比（ｆ ＯＣ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）を示すようになる量で含む（式中、ｆは０．０４〜０．１６の範囲、好ましくは０．０６〜０．１５の範囲、より好ましくは０．０７〜０．１４の範囲、さらに好ましくは０．０８〜０．１３の範囲、より好ましくは０．０９〜０．１２の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．１１の範囲の数である）、実施態様２２の方法。
２５．ゼオライト材料の骨格型がＣＤＯである場合、有機テンプレート化合物ＯＣはジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドであり；ゼオライト材料の骨格型がＭＦＩである場合、有機テンプレート化合物ＯＣはテトラプロピルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、テトラプロピルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであり；ゼオライト材料の骨格型がＣＨＡである場合、有機テンプレート化合物ＯＣはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドであり；ゼオライト材料の骨格型がＢＥＡである場合、有機テンプレート化合物ＯＣはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドであり；ゼオライト材料の骨格型がＭＯＲである場合、有機テンプレート化合物ＯＣはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムブロミドを含み、好ましくは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムブロミドである、実施態様２２〜２４のいずれか一項の方法。
２６．（ｉ）で調製した混合物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物、必要に応じて、アルカリ金属Ｍを含む化合物、必要に応じて、種晶ＳＣ、及び、必要に応じて、有機テンプレート化合物ＯＣからなる、実施態様１〜２４のいずれか一項の方法。
２７．（ｉ）で混合物を調製することが、粉砕することを含む、実施態様１〜２６のいずれか一項の方法。
２８．粉砕を、０．１〜３０分の範囲、好ましくは０．５〜２０分の範囲、より好ましくは１〜１５分の範囲の時間実施する、実施態様２７の方法。
２９．粉砕を、１０〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で実施する、実施態様２７又は２８の方法。
３０．（ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）に従い結晶化に供することを、耐圧容器内で、好ましくはオートクレーブ中で、好ましくは自生圧力下で実施する、実施態様１〜２９のいずれか一項の方法。
３１．（ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）に従い結晶化に供することが、混合物を攪拌することを含む、実施態様１〜３０のいずれか一項の方法。
３２．（ｉ）で得られた混合物を結晶化に供することには、１〜２０Ｋ／分の範囲、より好ましくは１〜１０Ｋ／分の範囲、さらに好ましくは１〜５Ｋ／分の範囲の加熱速度で結晶化温度まで混合物を加熱することが含まれる、実施態様１〜３１のいずれか一項の方法。
３３．（ｉｉ）による結晶化温度が、１４０〜３２５℃の範囲であり、好ましくは１８０〜３００℃の範囲の結晶化温度、より好ましくは２００〜２７５℃の範囲の結晶化温度、さらに好ましくは２４０〜２５０℃の範囲の結晶化温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
３４．（ｉｉ）による結晶化温度が、２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは２００〜２４０℃の範囲の温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
３５．（ｉｉ）による結晶化温度が、２１０〜３５０℃の範囲、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは２１０〜２４０℃の範囲の温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
３６．（ｉｉ）による結晶化温度が、２１０〜３５０℃の範囲、好ましくは２６０〜３５０℃の範囲の温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
３７．（ｉｉ）による結晶化時間が、０．２〜３６時間の範囲である、実施態様１〜３６のいずれか一項の方法。
３８．（ｉｉ）による結晶化の空時収量は１００〜１５０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄ（日）の範囲であり、ここで、空時収量は、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料又は結晶性前駆体の質量／ｋｇを、（ｉ）で調製した混合物の体積／ｍ３で除し、（ｉｉ）による結晶化時間／ｄで除したものと定義される、実施態様１〜３７のいずれか一項の方法。
３９．ゼオライト材料が骨格型ＢＥＡを示すゼオライト骨格構造を有するものであり、（ｉｉ）による結晶化温度が１９０〜２４０℃の範囲、好ましくは２００〜２４０℃の範囲の温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
４０．（ｉｉ）による結晶化時間が０．２〜６時間の範囲、好ましくは０．５〜２時間の範囲である、実施態様３９の方法。
４１．（ｉｉ）による結晶化の空時収量が５００〜６０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、好ましくは１，０００〜２，５００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である、実施態様３９又は４０の方法。
４２．ゼオライト材料が骨格型ＭＯＲを示すゼオライト骨格構造を有するものであり、（ｉｉ）による結晶化温度が２００〜２５０℃の範囲、好ましくは２３０〜２５０℃の範囲の温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
４３．（ｉｉ）による結晶化時間が０．２〜６時間の範囲、好ましくは１〜２時間の範囲である、実施態様４２の方法。
４４．（ｉｉ）による結晶化の空時収量が５００〜２０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、好ましくは２，０００〜５，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である、実施態様４２又は４３の方法。
４５．ゼオライト材料が骨格型ＭＦＩを示すゼオライト骨格構造を有するものであり、（ｉｉ）による結晶化温度が２００〜２５０℃の範囲、好ましくは２３０〜２５０℃の範囲の温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
４６．（ｉｉ）による結晶化時間が０．２〜５時間の範囲、好ましくは０．２〜１時間の範囲である、実施態様４５の方法。
４７．ゼオライト材料が骨格型ＭＦＩを示すゼオライト骨格構造を有するものであり、（ｉｉ）による結晶化温度が１４０〜３２５℃の範囲内であり、好ましくは１８０〜３００℃の範囲の結晶化温度、より好ましくは２００〜２７５℃の範囲の結晶化温度、さらに好ましくは２４０〜２５０℃の範囲の結晶化温度である、実施態様１〜３２の方法。
４８．（ｉｉ）による結晶化時間が２０〜３５０分の範囲、より好ましくは３０〜３００分の範囲、より好ましくは４０〜２５０分の範囲、さらに好ましくは５０〜２００分の範囲、より好ましくは６０〜１５０分の範囲、より好ましくは７０〜１２０分の範囲、さらに好ましくは７５〜１１０分の範囲、さらに好ましくは８０〜１００分の範囲、より好ましくは８５〜９５分の範囲である、実施態様４７の方法。
４９．（ｉｉ）による結晶化の空時収量が５０００〜６０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、好ましくは１０，０００〜１５，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である、実施態様４７又は４８の方法。
５０．ゼオライト材料が骨格型ＣＨＡを示すゼオライト骨格構造を有するものであり、（ｉｉ）による結晶化温度が２００〜２５０℃の範囲、好ましくは２３０〜２５０℃の範囲の温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
５１．（ｉｉ）による結晶化時間が０．２〜５時間の範囲、好ましくは１〜２時間の範囲である、実施態様５０の方法。
５２．（ｉｉ）による結晶化の空時収量が２，０００〜１５０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、好ましくは３，０００〜８０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲である、実施態様５０又は５１の方法。
５３．結晶性前駆体がＲＵＢ−３６構造を有するものであり、（ｉｉ）による結晶化温度が１９０〜２４０℃の範囲、好ましくは１９０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１９０〜２１０℃の範囲、さらに好ましくは１９５〜２０５℃の範囲の温度である、実施態様１〜３２のいずれか一項の方法。
５４．（ｉｉ）による結晶化時間が１２〜４８時間の範囲、好ましくは１８〜４２時間の範囲、さらに好ましくは２４〜３６時間の範囲である、実施態様５３の方法。
５５．（ｉｉ）による結晶化の空時収量が１００〜１，０００ｍ３／ｄの範囲、好ましくは１５０〜２５０ｍ３／ｄの範囲である、実施態様５３又は５４の方法。
５６．（ｉ）で調製した混合物において、ａが０である、実施態様５３〜５５のいずれか一項の方法。
５７．（ｉ）で調製した混合物において、ｃが０〜２の範囲、好ましくは０．５〜１．７５の範囲、さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲である、実施態様５３〜５６のいずれか一項の方法。
５８．（ｉ）で調製した混合物がジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含む有機テンプレート化合物ＯＣをさらに含み、ここで（ｉ）で調製した混合物が、有機テンプレート化合物ＯＣを、混合物がモル比（ｆ ＯＣ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｆは、０．０５〜０．３の範囲、好ましくは０．０５〜０．２５の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲の数である）を示すようになる量で含む、実施態様５３〜５７のいずれか一項の方法。
５９．（ｉｉ）による結晶化後、ゼオライト材料又はその前駆体をイオン交換に供する、実施態様１〜５８のいずれか一項の方法。
６０．（ｉｉ）で得られるゼオライト材料又は（ｉｉ）で得られる結晶性前駆体を焼成する、実施態様１〜５９のいずれか一項の方法。
６１．（ｉｉ）で得られるゼオライト材料又は（ｉｉ）で得られる結晶性前駆体を、４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度のガス流中で焼成する、実施態様６０の方法。
６２．ガス流が、酸素、窒素、空気、及び希薄空気のうちの１種又はそれ以上である、実施態様６１の方法。
６３．（ｉｉ）で得られるゼオライト材料又は（ｉｉ）で得られる結晶性前駆体を、０．５〜１２時間の範囲、好ましくは１〜９時間の範囲、より好ましくは２〜６時間の範囲の時間、焼成する、実施態様６０〜６２のいずれか一項の方法。
６４．（ｉｉｉ）による結晶化後、ゼオライト材料をイオン交換に供する、実施態様６０〜６３のいずれか一項の方法。
６５．実施態様１〜６４のいずれか一項に記載の方法により得られる、又は得られた、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体。
６６．吸収剤、イオン交換体、吸着剤、触媒又はその前駆体として、好ましくは触媒成分又はその前駆体として、及び／又は触媒担体又はその前駆体として、メタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）反応用の触媒又はその前駆体として、実施態様６５に記載のゼオライト材料又はその前駆体（ここで、好ましくは、該ゼオライト材料がＭＦＩ骨格構造を有する）を使用する方法。
具体的には、ＲＵＢ−３６構造を有する結晶性前駆体に関して、本発明につき、以下の一連の実施態様と、所定の従属性及び後方参照から生じる実施態様の結合とによってさらに説明する。
１．モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示す、ゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体の製造方法であって、ここで結晶性前駆体がＲＵＢ−３６構造を有するものであり、
（ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１６５〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、結晶性前駆体を得る
ことを含む方法。
２．ａが、０〜０．４の範囲内、好ましくは０〜０．３の範囲内、より好ましくは０〜０．２の範囲内である、実施態様１の方法。
３．ａが０である、実施態様１又は２の方法。
４．（ｉ）に従い、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物が、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲、好ましくは０〜２の範囲、より好ましくは０．５〜１．７５の範囲、さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む、実施態様１〜３のいずれか一項の方法。
５．ゼオライト材料のゼオライト骨格構造が骨格型ＣＤＯを示す、実施態様１〜４のいずれか一項の方法。
６．ｃが、０．０１〜２．４の範囲内、好ましくは０．０３〜２．２の範囲内、より好ましくは０．０５〜２．０の範囲内である、実施態様１〜５のいずれか一項の方法。
７．ｂが、０．０１〜２の範囲内、好ましくは０．１〜２の範囲内、より好ましくは０．５〜２の範囲内である、実施態様１〜６のいずれか一項の方法。
８．（ｉ）で調製される混合物が、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種の化合物を含み、この化合物が、好ましくは、実施態様４に定義したモル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２を示すシリカゲルである、実施態様１〜７のいずれか一項の方法。
９．（ｉ）で調製した混合物が、製造すべき結晶性材料の構造を有する結晶性材料を含む、好ましくは、該結晶性材料からなる種晶ＳＣをさらに含むものである、実施態様１〜８のいずれか一項の方法。
１０．（ｉ）で調製した混合物が、種晶ＳＣを、混合物が０〜５％の範囲、好ましくは０．１〜３．５％の範囲、より好ましくは０．２〜２質量％の範囲に、（ｉ）で調製した混合物に対する種晶ＳＣの質量比を示すようになる量で含む、実施態様９の方法。
１１．（ｉ）で調製した混合物が、製造すべきゼオライト材料についての有機テンプレート化合物ＯＣをさらに含む、実施態様１〜１１のいずれか一項の方法。
１２．（ｉ）で調製した混合物が、有機テンプレート化合物ＯＣを、混合物がモル比（ｆ ＯＣ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｆは、０．０５〜０．３の範囲、好ましくは０．０５〜０．２５の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲の数である）を示すようになる量で含む、実施態様１１の方法。
１３．有機テンプレート化合物ＯＣがジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、好ましくは、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドである、実施態様１１又は１２の方法。
１４．（ｉ）で調製した混合物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物、好ましくは、種晶ＳＣ、及び、好ましくは、有機テンプレート化合物ＯＣからなる、実施態様１〜１３のいずれか一項の方法。
１５．（ｉ）における混合物の調製に、粉砕することが含まれる、実施態様１〜１４のいずれか一項の方法。
１６．粉砕を、０．１〜３０分の範囲、好ましくは０．５〜２０分の範囲、より好ましくは１〜１５分の範囲の時間、実施する、実施態様１５の方法。
１７．粉砕を、１０〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で実施する、実施態様１５又は１６の方法。
１８．（ｉ）で得られる混合物を（ｉｉ）に従い結晶化に供することを、耐圧容器内で、好ましくはオートクレーブ中で、好ましくは自生圧力下で実施する、実施態様１〜１７のいずれか一項の方法。
１９．（ｉ）で得られる混合物を（ｉｉ）に従い結晶化に供することに、該混合物を撹拌することが含まれる、実施態様１〜１８のいずれか一項の方法。
２０．（ｉ）で得られる混合物を結晶化に供することが、１〜２０Ｋ／分の範囲、より好ましくは１〜１０Ｋ／分の範囲、より好ましくは１〜５Ｋ／分の範囲の加熱速度で結晶化温度まで混合物を加熱することを含む、実施態様１〜１９のいずれか一項の方法。
２１．（ｉｉ）による結晶化温度が、１７０〜３５０℃の範囲、好ましくは１７５〜３００℃の範囲、より好ましくは１８０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは１８０〜２４０℃の範囲の温度である、実施態様１〜２０のいずれか一項の方法。
２２．（ｉｉ）による結晶化温度が、１９０〜２４０℃の範囲、好ましくは１９０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１９０〜２１０℃の範囲、さらに好ましくは１９５〜２０５℃の範囲の温度である、実施態様１〜２０のいずれか一項の方法。
２２．（ｉｉ）による結晶化時間が１２〜４８時間の範囲、好ましくは１８〜４２時間の範囲、さらに好ましくは２４〜３６時間の範囲である、実施態様１〜２１のいずれか一項の方法。
２３．（ｉｉ）による結晶化時間が０．５〜３６時間の範囲、より好ましくは１〜３６時間の範囲、より好ましくは６〜３６時間の範囲、さらに好ましくは１２〜３６時間の範囲、さらに好ましくは２４〜３６時間の範囲である、実施態様１〜２１のいずれか一項の方法。
２４．（ｉｉ）による結晶化の空時収量は１００〜１５０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄ（日）の範囲であり、ここで、空時収量が、（ｉｉ）で得られた結晶性前駆体の質量／ｋｇを、（ｉ）で調製した混合物の体積／ｍ３で除し、（ｉｉ）による結晶化時間／ｄで除したものと定義される、実施態様１〜２３のいずれか一項の方法。
２５．（ｉｉ）による結晶化の空時収量が、１００〜１０，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、好ましくは１００〜１，０００ｋｇ／ｍ３／ｄの範囲、さらに好ましくは１５０〜２５０ｍ３／ｄの範囲である、実施態様１〜２４のいずれか一項の方法。
２６．（ｉｉ）による結晶化後、結晶性前駆体をイオン交換に供する、実施態様１〜２５のいずれか一項の方法。
２７．（ｉｉ）で得られる結晶性前駆体を焼成する、実施態様１〜２７のいずれか一項の方法。
２８．（ｉｉ）で得られる結晶性前駆体を、４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度のガス流中で焼成する、実施態様２７の方法。
２９．ガス流が、酸素、窒素、空気、及び希薄空気のうちの１種又はそれ以上である、実施態様２８の方法。
３０．（ｉｉ）で得られる結晶性前駆体を、０．５〜１２時間の範囲、好ましくは１〜９時間の範囲、より好ましくは２〜６時間の範囲の時間、焼成する、実施態様２７〜２９のいずれか一項の方法。
３１．結晶化後、焼成した材料をイオン交換に供する、実施態様２７〜３０のいずれか一項の方法。
３２．実施態様１〜３１のいずれか一項に記載の方法により得られる、又は得られた、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体。
３３．モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料の結晶性前駆体であって、ＲＵＢ−３６構造を有し、本書の参考例１に記載の３１Ｓｉ ＮＭＲに従って決定されるＱ４：Ｑ３比（Ｑ４：Ｑ３は、少なくとも７２．０：２８：０である）を示す結晶性前駆体。
３４．Ｑ４／Ｑ３比が、少なくとも７３．０：２７：０、好ましくは少なくとも７４．０：２６．０、より好ましくは少なくとも７４．５：２５．０である、実施態様３３の結晶性前駆体。
３５．Ｑ４：Ｑ３比が７３．０：２７．０〜８０．０：２０：０の範囲、好ましくは７４．０：２６．０〜７９．０：２１：０の範囲、より好ましくは７４．５：２５．０〜７８．０：２２：０の範囲である、実施態様３３の結晶性前駆体。
３６．ａが０である、実施態様３３又は３５のいずれか一項の結晶性前駆体。
３７．吸収剤、吸着剤、イオン交換体、吸収剤、触媒又はその前駆体、触媒成分又はその前駆体、触媒担体又はその前駆体としての実施態様３２〜３６のいずれか一項に記載の結晶性前駆体の使用方法。
本発明について、以下の参考例、比較例、及び実施例によってさらに説明する。
実施例
参考例１：２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル
シラノール濃度を決定するため、７．０ｍｍＺｒＯ２ローターを用いてＶＡＲＩＡＮ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００分光計で２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲ実験を室温で行った。６０秒のリサイクル遅延及び４０００スキャンで４．０μｓπ／４（マイクロ秒パイ／４）パルスを使用して７９．５ＭＨｚで、２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを収集した。４ｋＨｚで回転させた試料に関し全ての２９Ｓｉスペクトルを記録し、化学シフトは４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）を基準にした。シラノール基濃度を決定するために、所定の２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを適切なガウス−ローレンツ線形状でデコンボリューションする。デコンボリューションした２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを積分することによって、Ｓｉ原子の総数に対するシラノール基の濃度を得る。
全ての２９Ｓｉ固体ＮＭＲ実験を、３００ＭＨｚの１Ｈラーモア（Ｌａｒｍｏｒ）周波数を有するＶＡＲＩＡＮ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００分光計（バリアン製、アメリカ）を用いて実施した。試料を７ｍｍＺｒＯ２ローターに詰め、室温で５ｋＨｚマジック角回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）の下で測定した。（パイ／２）−パルス励起を用いて、５マイクロ秒のパルス幅、スペクトルの−６５ｐｐｍに対応する２９Ｓｉ搬送周波数、及び１２０秒の走査リサイクル遅延で２９Ｓｉ直接偏光スペクトルを得た。４５ｋＨｚ高出力プロトンデカップリングの下で２５ｍｓの間シグナルを取得し、１０〜１７時間にわたって蓄積した。３０Ｈｚの指数関数的線幅拡大、手動位相調整、及び、全スペクトル幅にわたる手動ベースライン補正を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎを使用してスペクトルを処理した。トリメチルシリルＭ基の共鳴を１２．５ｐｐｍに設定して、スペクトルを外部二次標準としてのポリマーＱ８Ｍ８と対比した。次に、識別可能な共鳴の数に従って、スペクトルを一組のガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）線形状にフィッティングさせた。フィッティングは、ＤＭＦｉｔ（Ｍａｓｓｉｏｔ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（化学における磁気共鳴）、４０（２００２）第７０〜７６頁）を使用して実施した。可視ピーク最大値又はショルダーに手動でピークを設定した。次いで、ピーク位置及び線幅は、両方とも拘束しないままとし、すなわちフィットピークを特定の位置に固定しなかった。フィッティング結果は数値的に安定していた。すなわち、上記のような初期フィッティング設定における歪みは同様の結果をもたらした。ＤＭＦｉｔによって行ったとおりに標準化されたフィット化ピーク面積をさらに使用した。スペクトル変化の定量化のため、ピーク面積「左手」及び「右手」における変化を反映する比を算出した。
参考例２：ＸＲＤスペクトル
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンについては、Ｃｕ（Ｋアルファ）（ラムダ＝１．５４０６オングストローム）放射線を用いてＲｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ＶＩ Ｘ線回折計（４０ｋＶ、４０ｍＡ）で測定した。
参考例３：１３Ｃ ＮＭＲスペクトル
１３Ｃ固体ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４００分光計で記録した。１３Ｃ液体ＮＭＲスペクトルは、ｚ−勾配コイルを備えた５ｍｍＱＮＰプローブを用いてＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００分光計で記録した。
参考例４：ＳＥＭ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）実験を日立ＳＵ−１５１０電子顕微鏡で実施した。
参考例５：窒素収着
窒素液体の温度での窒素収着等温線の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ ２０２０Ｍ及びＴｒｉｓｔａｒシステムを使用して行った。
参考例６：試料組成
試料組成は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ８０００発光分光計を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって決定した。
参考例７：熱重量分析
熱重量−示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）実験を、室温〜１０００℃の温度範囲、１０℃／分の加熱速度で空気中Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７ユニットで実施した。
参考例８：固体シリカゲル
Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ， Ｌｔｄ．社製の固体シリカゲルは、０．９〜１．０ｃｍ３／ｇの細孔容積（Ｂｅｉｓｈｉｄｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（北京）Ｃｏ，Ｌｔｄ．社製ＢＥＴ（３Ｈ−２０００ＰＳ２））、１０ｎｍの孔径（ＢＥＴ）、９０％を超える粒度（２００メッシュの篩を通過する粒子の割合）、９８％を超えるシリカ含有量（ＨＦにより溶解、化学分析）、及び、３８０〜４８０ｇ／Ｌの嵩密度（タップ式及び全充填式１００ｍＬメスシリンダー）を有していた。
比較例１：ＲＵＢ−３６の水熱合成
１．２ｇのＳｉＯ２（ヒュームドシリカ；本質的に水を含有していない）及び５．１７４ｇのジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＥＡＯＨ、水中２０質量％）を一緒に加え（１．００ＳｉＯ２：０．４３ＤＭＤＥＡＯＨ：１１．５０Ｈ２Ｏ）、次いで４時間撹拌した。これら材料をオートクレーブに移し、１４０℃で１４日間結晶化させた（オーブン：ＥＮＸＩＮ社製のＤＧＧ−９０７０ＧＤ；上記の結晶化温度はオーブン温度である）。構造ＲＵＢ−３６の結晶性物質の単離収率は６７．８％であった。
ＤＩＮ６６１３１（窒素吸収）に準拠する、焼成生成物のＢＥＴ比表面積は２８８ｍ２／ｇであった。また、焼成生成物は０．１３ｍ３／ｇのミクロ細孔容積（ＤＩＮ６６１３５に準拠して決定）を有していた。
図１は、未焼成生成物のＸＲＤパターンを示しており、これから、当該生成物はＲＵＢ−３６骨格構造を有することが明らかである。
結晶化温度及び結晶化時間を異なるものとすることにより、比較例１を繰り返した。（ａ）１６０℃で９日後、（ｂ）１８０℃で３日後、（ｃ）２００℃で１２日後では、非晶質材料しか単離することができなかった。すなわち、一層高温で、かつ、一層短時間では、水熱合成ルートは可能でないことを示している。
比較例２：骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の水熱合成
骨格型ＭＦＩを有するゼオライトをＷａｎｇらによる（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１０，４６，７４１８）水熱条件下で合成した。典型的な実験として、１４ｇのＴＥＯＳ及び２２ｇのＴＰＡＯＨ（２０質量％、４０質量％のＴＰＡＯＨを希釈した）を２２ｇの蒸留水中に添加し、完全に溶解した後、０．０９３ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加した。２４〜４８時間撹拌した後、ゲルをオートクレーブに移し、１８０℃で４８時間加熱した。５５０℃で５時間焼成した後に有機テンプレートを除去した。
実施例１：ＲＵＢ−３６の固体熱合成
ａ）参考例８に係る固体シリカゲル（Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ， Ｌｔｄ．）ＳｉＯ２（１．２ｇ）、０．７５ｇのジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＥＡＯＨ、水中５０質量％）及び０．０２５４ｇのＲＵＢ−３６種晶（上記の比較例１に記載のように合成したもの）を一つずつ乳鉢に加え一緒に混合した。５分間粉砕した後、１ＳｉＯ２：０．１５ＤＭＤＥＡＯＨ：１．０２Ｈ２Ｏのモル組成を有する粉末をオートクレーブに移し密封した。固体混合物を２００℃で１．５日間結晶化させた。
総収量は全原料（水を除く）に基づいて８２％、ＳｉＯ２に対する収率は９９．９％であった。空時収量は１７８ｋｇ／ｍ３／ｄ（日）であった。文献（Ｇｉｅｓ ｅｔ ａｌ．）に報告されている空時収量は５ｋｇ／ｍ３／ｄであった。
結晶化した生成物ＲＵＢ−３６を５時間５００℃で焼成することによりＨ−型に変換した。ＤＩＮ６６１３１に準拠する、焼成生成物のＢＥＴ比表面積は２８１ｍ２／ｇである。得られた材料の（ＤＩＮ６６１３５に準拠して測定された）ミクロ細孔容積は０．１２ｍ３／ｇであった。図２は実施例１で得た未焼成材料のＳＥＭ画像を示す。これは、層状ゼオライトに典型的な血小板形態(platelet morphology)を呈するものであった。ＸＲＤパターンを図４、パターン（ｄ）に示す。
ｂ）結晶化温度を異なるものとすることにより、この実験を繰り返した。
図３に、（ａ）比較例１に記載したように調製したＲＵＢ−３６（Ｑ３：Ｑ４＝２８．３：７１．７）、（ｂ）１４０℃で２０日間、実施例１ａ）に記載したように調製したＲＵＢ−３６（Ｑ３：Ｑ４＝２６．０：７４．０）、（ｃ）１８０℃で３日間、実施例１ａ）に記載したように調製したＲＵＢ−３６（Ｑ３：Ｑ４＝２５．４：７４．６）の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す。これらの材料は−１０６、−１１２、−１１５ｐｐｍでピークを示す。各ピークは、それぞれ合理的にＱ３［Ｓｉ（ＳｉＯ）３ＯＨ、−１０６ｐｐｍ］及びＱ４［Ｓｉ（ＳｉＯ）４、−１１２、及び−１１５ｐｐｍ］シリカ種に帰属する（Ｆｙｆｅら参照）。（ｃ）による本発明のＲＵＢ−３６材料のＱ４／Ｑ３比（７４．６／２５．４）は、（ａ）による比較材料のそれ（７１．７／２８．３）よりも高いことに留意されたい。すなわち、本発明のＲＵＢ−３６材料の方が高いシリカ縮合度を有することが示されている。上記のことは、多孔質材料の熱安定性及び水熱安定性を向上させるのに非常に有利である（Ｊｏｍｅｋｉａｎら）。
図４に、（ａ）１４０℃で２０日間、（ｂ）１６０℃で９日間、（ｃ）１８０℃で３日間、及び（ｄ）２００℃で１．５日間合成したＲＵＢ−３６のＸＲＤパターンを示す。これらＸＲＤパターンから、結晶化度は、より高温の結晶化温度を適用しても明らかに影響されないことが分かる。
ｃ）実施例１ａ）を１８０℃、３日間繰り返した。その際、異なるＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比（ａ）１．０２（ｂ）１．９７（ｃ）２．７８（ｃ）３．８９を使用する一方で、ＤＭＤＥＡ／ＳｉＯ２比を０．１５に維持した。条件（ａ）は相純粋なＲＵＢ−３６をもたらし、（ｂ）は非晶質材料と共にＲＵＢ−３６をもたらし、（ｃ）はＲＵＢ−３６と共に非晶質材料をもたらし、（ｄ）はもっぱら非晶質材料をもたらした。
ＤＭＤＥＡ／ＳｉＯ２比を０．４３に上げるとともにＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を１１．４に増加して（ｅ）、及び、ＤＭＤＥＡ／ＳｉＯ２比を０．９７とするとともにＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比を７．８６に調整して（ｆ）、実施例１ａ）を繰り返したところ、条件（ｅ）及び（ｆ）の両方の場合とも、非晶質材料しかもたらされなかった。
図５に、（ａ）現状のままの有機テンプレート、（ｂ）実施例１に従って調製したＲＵＢ−３６についての、１８０℃で３日後のテンプレート、及び（ｃ）比較例１に従って調製したＲＵＢ−３６についての、１８０℃で３日後のテンプレートの１３Ｃ ＮＭＲを示す。
典型的には水熱結晶化条件として合成混合物中に存在する水の量が多くなると、高温で有機テンプレートの分解を引き起こすことが示されている。
実施例２：骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料の固体熱合成
参考例８に係る固体シリカゲル（Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ， Ｌｔｄ．）ＳｉＯ２（１．２９ｇ）、１．３８ｇのＮａ２ＳｉＯ３×９Ｈ２Ｏ（分析用グレード、２０質量％ＳｉＯ２、Ａｌａｄｄｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）、０．１０８ｇのベーマイト（７０質量％Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｈｙｄｒａｔｉｇｈｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，ＬＴＤ）、及び０．０６ｇのベータシード（種）（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５；ＸＲＤパターンを図１１に示す）を一つずつ乳鉢に加え一緒に混合した。５分間粉砕した後、０．１８Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．０３Ａｌ２Ｏ３：１．７３Ｈ２Ｏのモル組成を有する粉末をオートクレーブに移し密封した。固体混合物を（ａ）１２０℃で６日、（ｂ）１４０℃で３日、（ｃ）１６０℃で１日、（ｄ）１８０℃で６時間、及び（ｅ）２００℃で２時間、結晶化させた。
本発明の実験（ｅ）のＳｉＯ２収率は９５％であった。空時収量は２，５２３ｋｇ／ｍ３／ｄ（日）であった。文献（Ｆａｎ ｅｔ ａｌ．）に報告されている空時収量は１６０ｋｇ／ｍ３／ｄであった。
ＤＩＮ６６１３１に準拠する、イオン交換及び焼成した生成物（ｅ）のＢＥＴ比表面積は４３６ｍ２／ｇであった。また、その生成物は０．２０ｍ３／ｇのミクロ細孔容積（ＤＩＮ６６１３５に準拠して決定）を有していた。
図６に、（ａ）１２０℃で６日間、（ｂ）１４０℃で３日間、（ｃ）１６０℃で１日間、（ｄ）１８０℃で６時間、及び（ｅ）２００℃で２時間、結晶化したゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。これから、生成物がＢＥＡ骨格構造を有することが明らかである。
実施例３：骨格型ＭＯＲを有するゼオライト材料の固体熱合成
参考例８に係る固体シリカゲル（Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ， Ｌｔｄ．）に脱塩水を含浸させることにより、ＳｉＯ２×２Ｈ２Ｏを調製した（水を一滴ずつシリカゲルに加え、含浸させた材料を直接使用した）。１．３３２ｇのこのＳｉＯ２×２Ｈ２Ｏ、０．１８１ｇのＮａＡｌＯ２（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、０．０６８ｇのＮａＯＨ（分析用グレード、９６％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）及び０．０３ｇのＭＯＲシード（０．１６Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．０７Ａｌ２Ｏ３：２．１４Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを４８時間１８０℃で結晶化することによって調製したもの；ＸＲＤパターンを図１２に示す）を一つずつ乳鉢に加え一緒に混合した。５分間粉砕した後、０．２２Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．０７Ａｌ２Ｏ３：２．０９Ｈ２Ｏのモル組成を有する粉末をオートクレーブに移し密封した。固体混合物を２４０℃で１．５時間結晶化させた。
ＳｉＯ２に対する収率は９９．９％であった。空時収量は４，６０９ｋｇ／ｍ３／ｄ（日）であった。文献（Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．）に報告されている空時収量は６７ｋｇ／ｍ３／ｄであった。
得られた粉末に対して１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で、８０℃で２時間三重イオン交換し、続いて５５０℃で４時間焼成した。
ＤＩＮ６６１３１に準拠する、Ｈ−型の生成物のＢＥＴ比表面積は３８３ｍ２／ｇであった。ＤＩＮ６６１３１に準拠するラングミュア表面積は５０２ｍ２／ｇであった。また、その生成物は０．１８ｍ３／ｇのミクロ細孔容積（ＤＩＮ６６１３５に準拠して決定）を有していた。
図７は、ゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示しており、これから、当該生成物はＭＯＲ骨格構造を有することが明らかである。
実施例４：骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の固体熱合成
実施例４ａ
０．２６２ｇの、参考例８に係る固体シリカゲル（Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ， Ｌｔｄ．）、１．４２２ｇのＮａ２ＳｉＯ３×９Ｈ２Ｏ（分析用グレード、２０質量％ＳｉＯ２、Ａｌａｄｄｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）、０．２４ｇのＴＰＡＢｒ（テトラプロピルアンモニウムブロミド、分析用グレード、９８％、Ａｌａｄｄｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、０．４６ｇのＮＨ４Ｃｌ及び０．０３ｇのＭＦＩシード（純粋シリカ；ＸＲＤパターンを図１３に示す）を一つずつ乳鉢に加え一緒に混合した。５分間粉砕した後、０．５３Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．１ＴＰＡＢｒ：４．８１Ｈ２Ｏのモル組成を有する粉末をオートクレーブに移し密封した。固体混合物を２４０℃で０．５時間結晶化させた。
総収量は全原料（水を除く）に基づいて９６．７％、ＳｉＯ２についての収率は９９．９％であった。空時収量は１２，８００ｋｇ／ｍ３／ｄ（日）であった。文献（Ｈｓｕ ｅｔ ａｌ．）に報告されている空時収量は５３０ｋｇ／ｍ３／ｄであった。
得た粉末を５時間５５０℃の焼成に供してテンプレートを除去し、その後、２時間８０℃で１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で三重イオン交換を行い、続いて、５時間５００℃で焼成した。ＳｉＯ２に基づく収率は９４．９％であり、空時収量は１１，０２８ｋｇ／ｍ３／ｄであった。
ＤＩＮ６６１３１に準拠する、Ｈ−型の生成物のＢＥＴ比表面積は４０８ｍ２／ｇであった。ＤＩＮ ６６１３１に準拠するラングミュア表面積は５６２ｍ２／ｇであった。また、その生成物は０．１８ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積（ＤＩＮ６６１３５に準拠して決定）を有していた。
図８ａは、ゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示しており、これから、当該生成物はＭＦＩ骨格構造を有することが明らかである。
実施例４ｂ
１．２ｇの固体シリカゲル（Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ， Ｌｔｄ．）、０．２９３ｇのＮａＯＨ（分析用グレード、９６％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）及び０．６２５ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ；水中３５％、ＴＣＩ）を一つずつ乳鉢に加え一緒に混合した。５分間粉砕した後、０．１８３Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．０７４ＴＥＡＯＨ：１．１３Ｈ２Ｏのモル組成を有する粉末をオートクレーブに移し密封した。固体混合物を２００℃で３時間結晶化させた。
ＳｉＯ２についての収率は９６．７％であった。空時収量は２，７９２ｋｇ／ｍ３／ｄであった。焼成することによりテンプレートを除去した。
図８ｂは、ゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示しており、これから、当該生成物はＭＦＩ骨格構造を有することが明らかである。
実施例４ｃ
０．００８ｇのベーマイト（Ａｌ２Ｏ３７０質量％、Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｈｙｄｒａｔｉｇｈｔ Ｃｏ）を１．０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、４０質量％、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｂｉｏ−Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，ＬＴＤ）に加え、完全に溶解した後、混合物をヒュームドシリカ（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔｅｎｇｍｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ）１．０ｇと十分に粉砕した。その後、粉末混合物をオートクレーブに移し密封した。１４０℃で３００分間（あるいは１８０℃で１８０分間、又は２００℃で７２分間）加熱した後、試料を完全に結晶化した。
次いで、５５０℃で５時間焼成することによりＨ−型を得た。
ＳｉＯ２についての収率は９７％を超えるものであった。
ＤＩＮ６６１３１に準拠する、Ｈ−型の生成物のＢＥＴ比表面積は４３４ｍ２／ｇであった。また、その生成物は０．１８２ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積（ＤＩＮ６６１３５に準拠して決定）を有していた。
図８ｃは、得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示しており、これから、当該生成物はＭＦＩ骨格構造を有するものであることが明らかである。
実施例５：骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料の固体熱合成
１．０２６ｇの、参考例８に係る固体シリカゲル（Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ， Ｌｔｄ．）、１．０５９ｇのＮａ２ＳｉＯ３×９Ｈ２Ｏ（分析用グレード、ＳｉＯ２２０質量％、Ａｌａｄｄｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）、０．４５６ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏ（分析用グレード、９９％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）、０．６ｇのＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Ｈ２Ｏ中６５％、ＢＡＳＦ）及び０．０２５ｇのＣＨＡシード（種）（種晶は、以下の組成、すなわち０．１２Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．０３Ａｌ２Ｏ３：２０．０Ｈ２Ｏを有する合成ゲルを用いて、１６０℃で７日間、従来の水熱結晶化によって合成した。ＸＲＤパターンを図１４に示す）を一つずつ乳鉢に加え一緒に混合した。５分間粉砕した後、０．１８Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．０３Ａｌ２Ｏ３：０．０９Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド：２．７６Ｈ２Ｏのモル組成を有する粉末をオートクレーブに移し密封した。固体混合物を２４０℃で１．５時間結晶化させた。
ＳｉＯ２についての収率は９９．２％であった。空時収量は４，７３８ｋｇ／ｍ３／ｄであった。
結晶化生成物Ｎａ−ＣＨＡを、８０℃で２時間、１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で三重イオン交換を行うことによりＨ−型に変換し、続いて５００℃で５時間焼成した。
図９は、得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示しており、これから、そのＮａ−型の生成物及びイオン交換後のＨ−型としての生成物はＣＨＡ骨格構造を有することが明らかである。
結晶化温度を異なるものとすることにより、この実験を繰り返した。図１０は、（ａ）１６０℃で５日間、（ｂ）１８０℃で２日間、（ｃ）２００℃で１２時間、（ｄ）２２０℃で５時間、及び（ｅ）２４０℃で１．５時間から得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。これから、生成物がＣＨＡ骨格構造を有することが明らかである。
実施例６：Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比の効果についての調査研究
実施例４ｃの手順に基づいて、使用原料混合物全体のＨ２Ｏ／Ｓｉ比を変えることによる効果を調べた。ここで、密閉オートクレーブ中の加熱工程は１８０℃で２４時間行った。
図１６に、原料混合物のＨ２Ｏ／Ｓｉを異なる比率にして合成した骨格型ＭＦＩを有するゼオライトのＳＥＭ画像を示す。水の量が増えると、結晶のサイズが大きくなることが明らかである。例えば、使用原材料の全体のＨ２Ｏ／Ｓｉ比が１：１である実施例４ｃに基づく試料は、約１００〜２００ｎｍの結晶サイズを与えた。しかし、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比を３：１、５：１、及び９：１に増加すると、得られる試料サイズはそれぞれ５００ｎｍ、３μｍ、及び５μｍに増加する。したがって、本発明者らの結果では、より少量の水を使用することがゼオライト結晶サイズを、ある一定の大きさのＨ２Ｏ／Ｓｉ比の範囲内で減少させるのに有用であることが示されている。水量を増加させると核生成濃度の減少を招くことが明らかであり、このことは、より低い核濃度が比較的より低い核生成速度及びより高い核成長速度を意味するので、サイズがより小さいゼオライト結晶形成にとって非常に重要である。
実施例７：骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を用いるメタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）反応
内径が８ｍｍで長さが３０ｃｍの固定床管状スチール反応器を用いて大気圧下でＭＴＯ反応を実施した。実施例４ｃ（本発明に係る）又は比較例２からの触媒（２０〜４０メッシュ）０．５０ｇを、２層の石英ウールの間の管状鋼の中央に充填した後、２時間５００℃の流動窒素中で前処理し４８０℃の反応温度まで冷却した。１．０ｈ−１の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）でポンプを用いて、メタノールを触媒床に注入した。反応器からの各生成物について、ＦＩＤ検出器及びＰＬＯＴ−Ａｌ２Ｏ３キャピラリーカラム（５０ｍ×０．５３ｍｍ×２５μｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎガスクロマトグラフによってオンライン分析を行った。目的の生成物に対する選択性を、ジメチルエーテルを除く全ての検出可能な生成物中の各生成物の質量百分率として表した。
図１５に、実施例４ｃゼオライトと比較例２ゼオライトに関し反応時間に対するメタノールの接触転化と生成物選択性の依存性を示す。明らかに、触媒反応の初期段階では、２つの触媒は両方とも非常に活性であり、メタノールの完全転化をもたらすものである。例えば、１．０時間の反応時間では、主生成物はアルカン（Ｃ１〜Ｃ５）、軽質オレフィン類（エチレン、プロピレン、及びブタン）、及び芳香族化合物を含む。特に、２つの触媒の両方は、共に、非常に高いプロピレン選択率を与えるが、一方、実施例４ｃは５４．０％を与え、これは５２．９％の比較例２よりもさらに高い。実施例４ｃ及び比較例２の全オレフィン（エチレン、プロピレン及びブチレン）選択率は、それぞれ８１．９％及び８２．１％であり、これらは同等である。しかし、実施例４ｃは、それぞれ９．６％の低いエチレン選択率及び１８．３％の高いブチレン選択率を与えるのに対して、比較例２の触媒はそれぞれ１２．７％及び１６．７％を与える。この現象は、実施例４ｃが、比較例２の触媒よりも、（大きいサイズの）オレフィン類、すなわちプロピレン及びブチレンに対して、高い選択性を有することを意味する。これにより、触媒反応中の物質移動における実施例４ｃの利点を示すことができる。低付加価値メタンに関して、実施例４ｃは１．９５％の選択率を与え、比較例２は３．２８％の選択率を与える。さらに、比較例２の触媒と比較して、実施例４ｃの触媒は著しく長い触媒寿命を示す。特に、実施例４ｃの寿命は、比較例２よりもほぼ３倍も長いものであった。失活した２つの触媒のＴＧ−ＤＴＡ曲線は、コークス堆積速度に関し実施例４ｃの方が遅いことを示している。
これらの結果は、無溶媒条件下３時間で合成された実施例４ｃ（の触媒）が、従来の水熱合成されたものよりも、メタノール−トゥ−オレフィン反応で改善した触媒特性を発揮することを示している。
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Claims (15)

  1. モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体の製造方法であって、
    （ｉ）Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物であって、モル比（ｃ Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２（式中、ｃは０〜２．５の範囲の数である）を示すシリカゲルを含む１種以上の化合物、及び、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物を調製すること、ここで、該混合物が、Ｓｉを含む１種以上の化合物と、必要に応じて、Ａｌを含む１種以上の化合物とを、ＳｉＯ２として表されるＳｉ及びＡｌ２Ｏ３として表されるＡｌについて、該混合物がモル比（ｂ Ｈ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｂは０〜２．０の範囲の数である）を示すようになる量で含み；
    （ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を１１０〜３５０℃の範囲、好ましくは１９０〜３５０℃の範囲の結晶化温度で、かつ、０．１〜４８時間の範囲の結晶化時間の間、結晶化に供して、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体を得ること
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記ゼオライト材料のゼオライト骨格構造が、骨格型ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＣＤＯ、ＡＥＩ、ＦＥＲ、ＳＡＶ、好ましくは、骨格型ＭＦＩ、又はこれら２つ以上の混合型を示す、請求項１に記載の方法。
  3. ｃが、０．０１〜２．４の範囲内、好ましくは０．０３〜２．２の範囲内、より好ましくは０．０５〜２．０の範囲内である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ｂが、０．０１〜２の範囲内、好ましくは０．１〜２の範囲内、より好ましくは０．５〜２の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （ｉ）で調製した混合物が、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種以上の化合物を含み、ここで、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む２種以上の化合物が、ケイ酸ナトリウム、ホワイトカーボンブラック、非晶質シリカ粉末、又はヒュームドシリカ、好ましくはケイ酸ナトリウム及び／又はヒュームドシリカを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物が硫酸アルミニウム、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３、アルミン酸ナトリウム、好ましくはＮａＡｌＯ２、及びベーマイトの１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. （ｉ）で調製した混合物が、さらに、アルカリ金属Ｍを含む化合物を、Ｍ２Ｏとして表されるＭについて、該混合物がモル比（ｄ Ｍ２Ｏ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｄは０〜０．６の範囲の数である）を示すようになる量で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （ｉ）で調製した混合物が、さらに、製造すべきゼオライト材料の骨格型を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料を含む、好ましくは、該ゼオライト材料からなる、種晶ＳＣを含み、ここで、該（ｉ）で調製した混合物が、該種晶ＳＣを、好ましくは、該混合物が、０〜５％の範囲に、（ｉ）で調製した混合物に対する種晶ＳＣの質量比を示すようになる量で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. （ｉ）で調製した混合物が、さらに、製造すべきゼオライト材料についての有機テンプレート化合物ＯＣを含み、ここで、該（ｉ）で調製した混合物が、該有機テンプレート化合物を、好ましくは、混合物がモル比（ｆ ＯＣ）：（ａ Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）（式中、ｆは０〜１．５の範囲の数である）を示すようになる量で含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. （ｉ）で調製した混合物の少なくとも９９質量％が、Ｈ２Ｏ、ゼオライト骨格構造中のＳｉＯ２が形成されるＳｉを含む１種以上の化合物、必要に応じて、ゼオライト骨格構造中のＡｌ２Ｏ３が形成されるＡｌを含む１種以上の化合物を含む混合物、必要に応じて、アルカリ金属Ｍを含む化合物、必要に応じて、種晶ＳＣ、及び、必要に応じて、有機テンプレート化合物ＯＣからなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. （ｉ）における混合物の調製に、粉砕することが含まれ、好ましくは１０〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で粉砕を実施する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. （ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）に従い結晶化に供することを、耐圧容器内で、好ましくはオートクレーブ中で、好ましくは自生圧力下で、実施するものであり、ここで、（ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）に従い結晶化に供することに、好ましくは該混合物を撹拌することが含まれる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. （ｉｉ）における結晶化温度が、２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２４０℃の範囲であり、（ｉｉ）における結晶化時間が、好ましくは０．２〜３６時間の範囲である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. （ｉｉ）で得られたゼオライト材料又は（ｉｉ）で得られた結晶性前駆体を、好ましくは、４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度のガス流中で焼成する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得られた、モル比（ａ Ａｌ２Ｏ３）：ＳｉＯ２（式中、ａは０〜０．５の範囲の数である）を示すゼオライト骨格構造を有するゼオライト材料又はその結晶性前駆体。
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