EA025394B1 - Молекулярное сито sapo-34 с использованием дигликольамина в качестве матричного агента и способ его получения - Google Patents

Молекулярное сито sapo-34 с использованием дигликольамина в качестве матричного агента и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
EA025394B1
EA025394B1 EA201591081A EA201591081A EA025394B1 EA 025394 B1 EA025394 B1 EA 025394B1 EA 201591081 A EA201591081 A EA 201591081A EA 201591081 A EA201591081 A EA 201591081A EA 025394 B1 EA025394 B1 EA 025394B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
molecular sieve
8apo
source
mol
diglycolamine
Prior art date
Application number
EA201591081A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201591081A1 (ru
Inventor
Дэхуа Вон
Пэн Тянь
Чжунминь Лю
Дун Фань
Ин Чжан
Сюн Су
Original Assignee
Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс filed Critical Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Publication of EA201591081A1 publication Critical patent/EA201591081A1/ru
Publication of EA025394B1 publication Critical patent/EA025394B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к молекулярному ситу SAPO-34, химический состав которого в безводном состоянии выражается в виде mDGA∙(SiAlP)O; отличающееся тем, что DGA представляет собой дигликольамин, распределяющийся в каркасах и порах указанного молекулярного сита; m является молярным количеством дигликольамина - матричного агента на один моль (SiAlP)O; m составляет от 0,03 до 0,25; х, у, z соответственно представляют молярное количество Si, Al, P; x составляет от 0,01 до 0,30; y составляет от 0,40 до 0,60; z - от 0,25 до 0,49; и x+y+Z = 1. Указанное молекулярное сито SAPO-34 может использоваться в качестве катализатора в катализируемой кислотой реакции, например катализатор в реакции метанол-в-олефины. Настоящее изобретение также касается применения указанного молекулярного сита SAPO-43 в адсорбционном разделении CHи CO.

Description

Настоящее изобретение относится к области молекулярного сита 8АРО и, в частности, касается молекулярного сита 8ΛΡΘ-34 и способа его получения.
Предпосылки создания изобретения
В 1984 г. компания Ипюп СагЫЬе СогрогаЬоп (ИСС) исследовала и разработала серию новых кремнийалюмофосфатных молекулярных сит 8АРО-п (И8 4440871 и И8 4499327), которые были получены с использованием органических аминов в качестве матричного агента и с использованием гидратированного оксида алюминия, фосфорной кислоты и силикатного золя в качестве источника алюминия, источника кремния и источника фосфора, соответственно. Во-первых, с помощью способа гидротермальной кристаллизации получили комплекс органического амина/кремнийалюмофосфата с микропористой структурой, а затем матричный агент (органический амин) удалили прокаливанием с получением молекулярных сит 8АРО-п. Из молекулярных сит такого вида 8АРО-34 с каркасной структурой СНА-типа демонстрирует исключительную каталитическую активность и селективность в способе конверсии метанола в олефины (МТО) благодаря своей надлежащей поровой структуре, надлежащему кислотному свойству Бренстеда, более высокой удельной площади поверхности, предпочтительными адсорбционными характеристиками, высокой теплоустойчивостью, высокой гидротермальной устойчивостью и т.п.
8АРО-34 представляет собой молекулярное сито с каркасной структурой шабазитного типа (СНА), содержащей эллипсоидальный каркас с 8-членными кольцами и 3-мерный канал, который образован за счет укладки двойных шестичленных колец в соответствии с последовательностью АВС. 8АРО-34 представляет собой микропористое молекулярное сито с размером пор 0,38x0,38 нм. Пространственная группа 8АРО-34 представляет собой К3т, принадлежащая к тригональной системе кристаллов (1. РЬу8. СЬет., 1990, 94: 2730). 8АРО-34 формируется с помощью 8ί, А1, Р и О, состав которых изменяется в определенном диапазоне, как правило, порядка п(81) <п(Р) <п(А1). Молекулярное сито 8АРО-34, как правило, получают способом гидротермального синтеза, в котором используется вода в качестве растворителя и который проводится в герметичном автоклаве. Источник кремния может быть выбран из силикатного золя, активной двуокиси кремния и ортосиликатных сложных эфиров. Источник алюминия может быть выбран из активного оксида алюминия, псевдобемита и алкоксиалюминия. Предпочтительным источником кремния и источником алюминия являются силикатный золь и псевдобемит. Источником фосфора, как правило, является 85% фосфорная кислота. Обычно используемый матричный агент включает тетраэтил гидроксид аммония (ТЕАОН), морфолин (МОК), пиперидин, изопропиламин (1-РгИН2), триэтиламин (ТЕА), диэтиламин (ИЕА), дипропиламин и т.п., или их смесь. Структурно-направляющий агент частично действует на микроструктуру, элементный состав, морфологию синтезированного молекулярного сита, таким образом оказывая влияние на каталитические эксплуатационные характеристики синтезированного молекулярного сита.
В настоящем изобретении, во-первых, для гидротермального синтеза чистого молекулярного сита 8АРО-34 в качестве структурно-направляющего агента используется дигликольамин. Синтетическое молекулярное сито 8АРО-34 демонстрирует исключительные каталитические эксплуатационные характеристики в каталитической реакции и хорошие эксплуатационные характеристики газовой адсорбции.
Раскрытие изобретения
Предметом настоящего изобретения является создание молекулярного сита 8АРО-34, чей химический состав в безводном состоянии выражается в виде тИСА-(81хА1уР2)О2; где ИСА представляет собой дигликольамин, распределяющийся в каркасах и порах указанного молекулярного сита; т - молярное количество дигликольамина на один моль (8гА1уРдО2, и т составляет от 0,03 до 0,25; х, у, ζ соответственно представляют молярное количество 8ί, А1, Р, и х составляет от 0,01 до 0,30, и у - от 0,40 до 0,60, а ζ - от 0,25 до 0,49, и х+у+ζ = 1. Предпочтительно х составляет от 0,07 до 0,26, и у составляет от 0,42 до 0,52, а ζ - от 0,28 до 0,45, и х+у+ζ =1. В табл. 2 приведены дифракционные пики в соответствии с рентгеноструктурным анализом указанного молекулярного сита 8АРО-34. Данные рентгеноструктурного анализа упомянутого молекулярного сита 8АРО-34, по меньшей мере, включают дифракционные пики в виде следующей таблицы:
№ 2Θ фА)
1 9,4445 9,36452
2 15,942 5,55943
3 17,7583 4,99471
4 22,9708 3,87175
5 29,428 3,03525
- 1 025394
Другим предметом настоящего изобретения является создание способа получения молекулярного сита 8АРО-34.
Другим предметом настоящего изобретения является создание молекулярного сита 8ΛΡΘ-34, полученного с использованием вышеуказанного способа, и катализаторов, полученных из этих молекулярных сит, для катализируемой кислотой реакции или реакции оксигенаты-в-олефины.
Другим предметом настоящего изобретения является создание материала, используемого для адсорбционного разделения СН4/СО2.
Технической проблемой, которую нужно решить в настоящем изобретении, является то, что молекулярное сито 8АРО-34 получают высокой чистоты в гидротермальных и сольвотермальных условиях с использованием дигликольамина в качестве структурно-направляющего агента и с использованием источника фосфора, источника кремния и источника алюминия, применяемых в обычном синтезе молекулярного сита в качестве исходных материалов.
Настоящее изобретение отличается тем, что включает следующие этапы получения:
(a) деионизированная вода, источник кремния, источник алюминия, источник фосфора и ΌΟΑ смешивают в соответствии с определенным соотношением, и получается исходная гелеобразная смесь со следующим молярным отношением:
8Ю2/А12О3 - от 0,05 до 2,5;
Р2О5/А12О3 - от 0,5 до 1,5;
Н2О/А12О3 - от 5 до 200;
ЭСА/АЕОз - от 2,5 до 30, ΌΟΑ представляет собой дигликольамин;
(b) исходная гелеобразная смесь, полученная на указанном этапе (а), переносится в автоклав, затем герметизируется и нагревается до температуры кристаллизации в диапазона от 150 до 220°С, кристаллизуется в течение времени кристаллизации в диапазоне от 5 до 72 ч под аутогенным давлением;
(c) после завершения кристаллизации твердый продукт отделяется, промывается до нейтрального состояния деионизированной водой и высушивается с получением указанного молекулярного сита 8АРО-34.
На указанном этапе (а) источником кремния является один или несколько элементов, выбранных из силикатного золя, активной двуокиси кремния, ортосиликатных сложных эфиров и метакаолина; источником алюминия является один или несколько элементов, выбранных из солей алюминия, активированного оксида алюминия, алкоголята алюминия и метакаолина; источником фосфора является один или несколько элементов, выбранных из фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония, фосфорорганических соединений и оксидов фосфора.
На указанном этапе (Ь) кристаллизация выполняется статически или динамически.
В исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а), молярное отношение 8Ю2/А12О3 составляет предпочтительно от 0,15 до 2,0.
В исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а) молярное отношение Р2О5/А12О3 составляет предпочтительно от 0,8 до 1,5.
В исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а) молярное отношение Н2О/А12О3 составляет предпочтительно от 10 до 150.
В исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а), молярное отношение ОСА/А12О3 составляет предпочтительно от 5,5 до 16.
Настоящее изобретение также относится к катализатору для катализируемой кислотой реакции, который получают прокаливанием по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит 8АРО-34 или по меньшей мере одного из молекулярных сит 8АРО-34, полученных с помощью указанных способов, при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
Настоящее изобретение также относится к катализатору для реакции оксигенаты-в-олефины, который получают прокаливанием по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит 8АРО-34 или по меньшей мере одного из молекулярных сит 8АРО-34, полученных указанными способами, при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
Настоящее изобретение также относится к материалу, используемому для адсорбционного отделения СН4/СО2, который получают прокаливанием по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит 8АРО-34 или по меньшей мере одного из молекулярных сит 8АРО-34, полученных указанными способами, при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
Настоящее изобретение может обеспечить преимущества, включающие:
(1) получение молекулярного сита 8АРО-34 с использованием дигликольамина в качестве матричного агента;
(2) молекулярное сито 8АРО-34, полученное указанным способом в соответствии с настоящим изобретением, обладающее исключительными каталитическими эксплуатационными характеристиками в реакции превращения метанола или диметилового эфира в легкие олефины. (3) молекулярное сито 8АРО-34, полученное указанным способом в соответствии с настоящим изобретением, обладающее исключительной селективностью адсорбционного разделения СН4 и СО2.
- 2 025394
Краткое описание чертежей
На чертеже изображен образец, полученный в примере 1, с помощью сканирующего электронного микроскопа (8ЕМ).
Конкретные варианты осуществления изобретения
Элементный анализ определяли с помощью Мащх 2424 рентгенофлуоресцентного спектрометра (ХКР) производства компании ΡΗίΙίρκ. Рентгеновский порошковый дифракционный анализ (ΧΚΌ) определяли с помощью Х'Рей ΡΚΌ рентгенодифрактометра производства ΡΛΝαΙνΙίοαΙ. с излучением Си Κα (λ = 0,15418 нм), работающего при 40 кВ и 100 мА. Морфологический анализ 8ЕМ [сканирующая электронная микроскопия] определяли с использованием сканирующего электронного микроскопа ΚΥΚΥΑΜΚΑΥ-1000Β производства Завода Научной Аппаратуры [8с1епййс йМгишеШх ЕасЮгу| Китайской академии наук.
Анализ методом ядерного магнитного резонанса углерод-13 (ΜΑ8 ЯМР13С) определяли с использованием 1пйш1у р1и8 400\νΒ полупроводникового ядерного спектрометра магнитного резонанса производства компании Уапап, с зондом ВВО ΜΑ8, работающим при напряженности магнитного поля 9,4 Т. ΟΗΝ-элементный анализ определяли с помощью немецкого Уапо ЕЬ СиЬе элементного анализатора.
Настоящее изобретение далее описано подробно на примерах, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
Примеры 1.
В табл. 1 приводится количество ингредиентов, условия кристаллизации и элементный состав образца. Способ синтеза был следующий: 14 г псевдобемита (с массовым процентом Α12Ο3 72,5%) и 79,2 г деионизированной воды смешали до гомогенного состояния, а затем добавили 5,96 г силикатного золя (с массовым процентом 8ίΟ2 30,24%) и перемешали до однородности, а затем добавили 23,06 г фосфорной кислоты (с массовым процентом Н3РО4 85%) по каплям. В смесь добавили 31,5 г дигликольамина (сокращенно ΌΟΑ, с массовым процентом 99%), перемешали до однородности и получили исходную гелеобразную смесь. Исходную гелеобразную смесь перенесли в автоклав из нержавеющей стали. Молярное соотношение композиций в исходной гелеобразной смеси составило 3,0 ΌΟΑ:0,30 8ίΟ2:1 Α12Ο3:1 Ρ2Ο5:50 Η2Ο.
Автоклав поместили в печь и запрограммировали температуру нагрева на 200°С, динамически кристаллизовали в течение 48 ч. После завершения кристаллизации твердый продукт отделили центрифугированием, промыли и высушили при 100°С в атмосфере воздуха, получили исходный порошкообразный образец. Исходный порошкообразный образец детектировали с помощью ΧΚΌ, данные ΧΚΌ представлены в табл. 2, они указывают на то, что полученный исходный порошковый образец имеет такие же структурные характеристики, как и молекулярное сито 8ΑΡΟ-34.
Провели ΟΗΝ-элементный анализ исходного порошкового образца, полученного в примере 1, и химические составы исходного порошкового образца получили путем нормализации результатов ΟΗΝэлементного анализа и результатов неорганического элементного анализа, определенных с помощью ХКЕ
- 3 025394
Таблица 1
Перечень количества ингредиентов и условия кристаллизации молекулярных сит*
О. и г 8 о. К Моляр ное колич ество ОСА Источник алюминия и его молярное количество АЬ<Х Источник фосфора и его молярное количество РА Источник кремния и его молярное количеств оЗЮ2 н,о Темпе ратур а крист аллиз ацни Врем я крист аллиз ацни Химический состав
1 0,3 моль псевдобемит 0,10 моль фосфорная кислота ОДОмоль силикатны й золь 0,03 моль 5,0 моль 200ϋε 48 ч ОД9ПОА· (81оллА1о 4ί»Ρο5&)0
2 0,59 моль изопропилат алюминия 0,1 моль фосфорная кислота 0,10 моль Силикатны й золь 0,005 моль 1,6 моль 180°С 48 ч 0Д2ООА· (δϊο.ΟίΑΙο ;5[|ΡΟ.4ΐ>)0 2
3 0,25 моль изопропилат алюминия 0,1 моль фосфорная кислота 0,10 моль силикатны й золь 0,15 моль 0,5 моль 200ϋε 24 ч 0Д0ПСА(ί» ΐοηι А1ц. 4>Р о,2 ДО 2
4 0,38 моль γ- оксид алюминия 0,1 моль фосфорная кислота 0,10 моль силикатны й золь 0,10 моль 8,3 моль 200иС 24 ч 0,08ΠΟΑ· (8ΐθ,25Α1θ(4ΐΡθ,34)θ 2
5 0,5 моль алюминий сульфат 0,1 моль фосфорная кислота 0,05 моль активная двуокись кремния 0,25моль 2,6 моль 190“С 48 ч 0,25ΠΟΑ· (51о,28А1о(4бРо,2б)0
6 0,3 моль алюминий хлорид 0,1 моль фосфорная кислота 0,15 моль этил ортосилика т 0,08моль 1,2 моль 200иС 24 ч 0,22ОСА- (8ϊθ,2θΑΐο,35Ρθ,45)0 2
7 1,0 моль псевдобемит 0,1 моль фосфорная кислота 0,09 моль Силикатны й золь 0,04моль 5,1 моль 200С 24 ч 0,21 ΠΟΑ(δϊο ιοΑΙο 49Ρθ.4ΐ)0
8 0,8 моль изопропилат алюминия 0,1 моль фосфорная кислота 0,15 моль Силикатны й золь 0,01 моль 10 моль 200иС 24 ч 0Д7ООА(δϊο.Οί,ΑΙο ,6θΡο.ϊ4)0
9 0,26 моль псевдобемит 0,1 моль дигидрофос фат аммония 0,10 моль силикатны й золь 0,06 моль 6,6 моль 220°С 5 ч ОД6ПОА- (810Л4А1047Р0.3ДО 2
10 1,5 моль псевдобемит 0,1 моль гидрофосфа т диаммония 0,10 моль активная двуокись кремния 0,06 моль 2,2 моль 200иС 24 ч 0.18ЦОА· (δίο,11 Αίο,49^9,44))0
11 2,0 моль сульфат алюминия 0,1 моль гидрофосфа т диаммония 0,15 моль силикатны й золь 0,07 моль 8,8 моль 200иС 18ч 0,15ϋΟΑ· (5ϊθ,16Αΐο,47Ρθ,37)0 2
12 0,3 моль псевдобемит 0,1 моль гидрофосфа т диаммония 0Д2моль силикатны й золь 0,12моль 6,5 моль 180С 24 ч ОД2ПОА- (5Ϊο.25Α1ο 4οΡο.35)0
13 0,4 псевдобемит фосфорный активная 12 210иС 18ч 0.19ОСА·
МОЛЬ 0,1 моль ангидрид 0,13 моль двуокись кремния 0,03 моль моль (5ΐο,15Α1ο.49Ρθ,?ό)θ 2
14 0,39 МОЛЬ псевдобемит ОД моль фосфорная кислота 0Д0 моль Силикатны й золь 0,03моль 4,5 моль 190С 12 ч 0,19ϋΟΑ· (δίο,υΑΙο.^Ρο ?б)О 2
15 0,39 МОЛЬ изопропилат алюминия 0,1 моль фосфорная кислота ОДОмоль тетрамети л ортосилик ат 0,03 моль 6,5 моль 150С 72 ч 0,22ϋΟΑ· (5ΐθ 15А1о.4бРо,39)0 2
16 0,30 моль псевдобемит 0,1 моль триметил фОСфин 0Д0 моль силикатны й золь 0,03 моль 6,5 моль 210°С 15 ч 0,17ϋΟΑ· (5ΐθΐ7Α1θ48Ρθ,77)0 2
17 0,35 моль псевдобемит ОД моль триэтил фосфин ОДОмоль силикатны й золь 0,03 моль 6,5 МОЛЬ 170С 60 ч 0Д9ПСА( 5> 1 11 ΑΙ [|.1 κΡ :1.14)0 2
18 0,8 моль псевдобемит ОД моль фосфорная кислота 0,10 моль силикатны й золь 0,20 моль 3,0 моль 200С 24 ч П.20ОС.А (8ϊθ,26Αΐο,44Ρθ3θ)0 2
19 3,00 моль псевдобемит ОД моль фосфорная кислота 0,10 моль Силикатны й золь 0,03 моль 20 моль 200иС 24 ч 0,2 ЮСА- (£>1о,15А1о5(|Р(1,зДО
- 4 025394
Таблица 2
Результат анализа ΧΚΌ образца, полученного в примере 1
№ 2Θ ά(Α) 100χΙ/Ιυ
1 9,4445 9,36452 66,76
2 12,7935 6,91968 15,26
3 13,9312 6,35701 6,2
4 15,942 5,55943 43,18
5 17,7583 4,99471 21,85
6 18,9695 4,67843 2,26
7 20,5083 4,33075 100
8 20,9495 4,24053 4,27
9 21,9655 4,04662 16,19
10 22,2848 3,98936 8,18
11 24,9225 3,57281 70,93
12 25,7931 3,45415 22,85
13 27,5092 3,24245 6,1
14 28,1221 3,17316 4,82
15 29,428 3,03525 3,39
16 30,4672 2,93405 42,98
17 31,0098 2,88394 25,27
18 32,2329 2,77725 1Д1
19 33,4612 2,67805 4,49
20 34,3373 2,61171 7,7
21 35,9729 2,49663 6,8
22 39,5319 2,27967 3,7
23 43,2766 2,0907 3,73
24 47,4623 1,91563 4,54
25 49,3238 1,84761 2,58
26 50,6098 1,80364 6,32
27 53,0197 1,7272 4,94
28 55,2438 1,66281 2,49
29 58,1695 1,58595 0,83
30 59,3794 1,5565 1,83
Примеры 2-19.
В табл. 1 приводится количество ингредиентов и условия кристаллизации, способы синтеза были такие же, как в примере 1.
Образцы детектировали с помощью ΧΡΌ. Данные ΧΡΌ образцов были аналогичны приведенным в табл. 2, которые показывают, что каждый соответствующий пик имеет одинаковую позицию и ±10% разницу интенсивности пика, это указывает на то, что полученные образцы имеют такие же структурные характеристики, что и молекулярное сито 8ΛΡΘ-34.
Результаты элементного анализа образцов приведены в табл. 1.
Исходные порошковые образцы, полученные в примерах 1-10, детектировали с помощью анализа ΜΆ8 ЯМР13С соответственно, сравнивая результаты со стандартным спектром анализа МЛ8 ЯМР13С дигликоламина, наблюдался только резонансный пик дигликоламина.
- 5 025394
Пример 20.
Образец, полученный в примере 1, прокалили при 550°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха, затем спрессовали, размельчили и просеяли до 20-40 меш. 5,0 г образца добавили в периодический реактор, загрузили 30 мл этанола для выполнения оценки дегидратации этанола. Реакция проводилась при 150°С при перемешивании. Результат показал, что конверсия этанола достигла 92%, а селективность по эфиру в продуктах составила 92%.
Пример 21.
Образец, полученный в примере 1, прокалили при 550°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха, затем спрессовали, размельчили и просеяли до 20-40 меш. 1,0 г образца взвесили и загрузили в реактор с неподвижным слоем для выполнения оценки реакции метанол-в-олефины. Образец активировали при 550°С в течение 1 ч в атмосфере газообразного азота, температуру снизили до 450°С для проведения реакции. Метанол был перенесен газообразным азотом при расходе 40 мл/мин, объемная скорость метанола составила 4,0 ч-1. Продукты реакции проанализировали с помощью он-лайн газового хроматографа (Уапаи3800, РГО детектор, использовали капиллярную колонку РогаРЬОТ О-НТ). Результат представлен в табл. 3.
Таблица 3
Результат реакции метанол-в-олефины на образце
воздуха. Изотермы адсорбции СО2 и СН4 детектировали с помощью М|сготс1г1С5 Л8ЛР 2020. Перед детектированием образец дегазировали при 350°С в течение 4 ч в условиях вакуума. Изотермы адсорбции детектировали при температуре 25°С и давлении 101 кПа.
Таблица 4
Результат адсорбционного разделения СО2/СН4 на образце
Образец Адсорбционная способность (ммоль/г) со:сн4
СО2 сн4
Пример 10 3,82 0,20 19,1
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Молекулярное сито 8АРО-34, химический состав которого в безводном состоянии выражается в виде тИОА-(81хА1уР2)О2, где ИОА представляет собой дигликольамин;
    т является молярным количеством дигликольамина на один моль (81хА1уР2)О2; т составляет от 0,03 до 0,25;
    х, у, ζ соответственно представляют молярное количество δί, А1, Р; х составляет от 0,01 до 0,30; у составляет от 0,40 до 0,60; ζ составляет от 0,25 до 0,49; х+у+ζ =1.
  2. 2. Молекулярное сито δАРО-34 по п.1, отличающееся тем, что рентгенодифракционная спектрограмма указанного молекулярного сита δАРО-34 включает дифракционные пики в следующих позициях:
    - 6 025394
  3. 3. Способ получения указанного молекулярного сита 8АРО-34 по п.1, включающий следующие этапы:
    (a) деионизированную воду, источник кремния, источник алюминия, источник фосфора и ΌΟΆ смешивают в определенном соотношении и получают исходную гелеобразную смесь со следующим молярным соотношением:
    8Ю2/А12О3 - от 0,05 до 2,5;
    Р2О5/А12О3 - от 0,5 до 1,5;
    Н2О/А12О3 - от 5 до 200;
    ОСА/А12О3 - от 2,5 до 30,0, где ΌΟΑ представляет собой дигликольамин;
    (b) исходную гелеобразную смесь, полученную на указанном этапе (а), переносят в автоклав, затем герметизируют и нагревают до температуры кристаллизации в диапазоне от 150 до 220°С, кристаллизуют в течение времени кристаллизации в диапазоне от 5 до 72 ч под аутогенным давлением;
    (c) после завершения кристаллизации твердый продукт отделяют центрифугированием, промывают до нейтрального состояния деионизированной водой и высушивают с получением указанного молекулярного сита 8АРО-34.
  4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а), источником кремния является одно или несколько соединений, выбранных из силикатного золя, активной двуокиси кремния, ортосиликатных сложных эфиров и метакаолина; источником алюминия является одно или несколько соединений, выбранных из солей алюминия, активированного оксида алюминия, алкоголята алюминия и метакаолина; источником фосфора является одно или несколько соединений, выбранных из фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония, фосфорорганических соединений и оксидов фосфора.
  5. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что на указанном этапе (Ь) кристаллизацию выполняют статически или динамически.
  6. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а), молярное отношение ОСА к А12О3 ОСА/А12О3 составляет от 5,5 до 16,0.
  7. 7. Катализатор для катализируемой кислотой реакции, который получают путем прокаливания по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит 8АРО-34 по п.1 или 2 при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
  8. 8. Катализатор для реакции оксигенаты-в-олефины, который получают прокаливанием по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит 8АРО-34 по п.1 или 2 при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
  9. 9. Материал, используемый для адсорбционного разделения СН4/СО2, который получают прокаливанием по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит 8АРО-34 по п.1 или 2 при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
EA201591081A 2012-12-10 2012-12-10 Молекулярное сито sapo-34 с использованием дигликольамина в качестве матричного агента и способ его получения EA025394B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2012/086280 WO2014089740A1 (zh) 2012-12-10 2012-12-10 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201591081A1 EA201591081A1 (ru) 2015-10-30
EA025394B1 true EA025394B1 (ru) 2016-12-30

Family

ID=50933665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201591081A EA025394B1 (ru) 2012-12-10 2012-12-10 Молекулярное сито sapo-34 с использованием дигликольамина в качестве матричного агента и способ его получения

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9611150B2 (ru)
EP (1) EP2930148B1 (ru)
JP (1) JP6076496B2 (ru)
KR (1) KR101920959B1 (ru)
AU (1) AU2012396750B2 (ru)
BR (1) BR112015013359B1 (ru)
DK (1) DK2930148T3 (ru)
EA (1) EA025394B1 (ru)
SG (1) SG11201504127XA (ru)
WO (1) WO2014089740A1 (ru)
ZA (1) ZA201504518B (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2380663A4 (en) * 2009-01-22 2017-05-10 Mitsubishi Plastics, Inc. Catalyst for removing nitrogen oxides and method for producing same
EP3183214B1 (en) 2014-08-22 2019-10-09 W.R. Grace & CO. - CONN. Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine
CN109205637B (zh) * 2017-07-05 2021-10-08 中国石油化工股份有限公司 Sapo-35分子筛及其制备方法和应用
KR102224614B1 (ko) * 2018-12-31 2021-03-05 포항공과대학교 산학협력단 무기 금속 성분을 포함하는 cha형 sapo 및 그 제조 방법
CN115520877B (zh) * 2021-06-25 2024-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛及其制备方法和应用
CN114890437B (zh) * 2022-06-22 2023-08-25 中国石油大学(华东) 一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛及其制备方法
CN117023604B (zh) * 2023-10-09 2024-01-02 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
CN1088483A (zh) * 1992-12-19 1994-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备
CN1096496A (zh) * 1993-06-18 1994-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
JP3144432B2 (ja) * 1991-11-02 2001-03-12 株式会社コスモ総合研究所 ゼオライトの合成方法
JP3785815B2 (ja) * 1997-06-27 2006-06-14 東レ株式会社 芳香族炭化水素の転化方法
CN1314587C (zh) * 2005-04-14 2007-05-09 南京工业大学 一种sapo－34分子筛的制备方法
CN102336413B (zh) * 2010-11-29 2013-04-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
CN1088483A (zh) * 1992-12-19 1994-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备
CN1096496A (zh) * 1993-06-18 1994-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012396750A1 (en) 2015-06-11
US20150315031A1 (en) 2015-11-05
SG11201504127XA (en) 2015-07-30
BR112015013359A2 (pt) 2017-07-11
WO2014089740A1 (zh) 2014-06-19
EA201591081A1 (ru) 2015-10-30
JP6076496B2 (ja) 2017-02-08
AU2012396750B2 (en) 2015-08-27
EP2930148A1 (en) 2015-10-14
JP2016505492A (ja) 2016-02-25
KR101920959B1 (ko) 2018-11-21
EP2930148B1 (en) 2017-07-05
DK2930148T3 (da) 2017-08-14
ZA201504518B (en) 2016-11-30
BR112015013359B1 (pt) 2020-11-24
EP2930148A4 (en) 2016-04-27
US9611150B2 (en) 2017-04-04
KR20150082596A (ko) 2015-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025394B1 (ru) Молекулярное сито sapo-34 с использованием дигликольамина в качестве матричного агента и способ его получения
DK2902362T3 (en) SAPO-34 MOLECULE AND SYNTHESIS PROCEDURES
US9499409B2 (en) Metal silicoaluminophosphate molecular sieve with RHO framework structure, and method for preparing the same
JP2019530634A (ja) ゼオライト材料の高効率固体熱合成
US9744526B2 (en) SAPO-34 molecular sieve and method for preparing the same
CN103864096B (zh) 一种sapo-35分子筛及其合成方法
CN109467100B (zh) Sapo-34分子筛的合成方法及应用
CN101397143B (zh) 一种sapo-35分子筛的合成方法
CN105731484A (zh) 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法
CN109205637B (zh) Sapo-35分子筛及其制备方法和应用
CN105439170B (zh) 一种sapo‑35分子筛及其合成方法
CN103864095B (zh) 一种以二异丙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法
CN103864087B (zh) 一种以n-甲基二乙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法
CN103864097B (zh) 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法
CN110790285B (zh) 一种具有lta骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用
CN105347356A (zh) 一种sapo-44分子筛及其合成方法
CN111056562B (zh) Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法
CN106892440B (zh) Rho-sapo分子筛、其合成方法及用途
Komura et al. Synthesis, crystal structure and characterization of novel open framework CHA-type aluminophosphate involving a chiral diamine
KR20200041065A (ko) 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
CN113830790B (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法
CN107324353B (zh) Sapo-34分子筛的制备方法与催化剂的制作方法
González-Camuñas et al. Synthesis of the large pore aluminophosphate STA-1 and its application as a catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime
WO2014089739A1 (zh) 一种sapo-35分子筛及其合成方法
CN108187736A (zh) 具有核壳结构的三水铝石@sapo分子筛复合物及制备方法和在催化甲醇制烯烃中的应用