CN103420395B

CN103420395B - Sapo-5分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN103420395B
Application number: CN201210150193.XA
Authority: CN
Inventors: 赵胜利; 许中强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103420395A

Abstract

本发明涉及一种SAPO-5分子筛的制备方法，主要解决以往技术合成SAPO-5分子筛时，操作较为复杂、不易重复、易出现杂晶的问题。本发明通过采用以磷源、铝源、硅源和模板剂为原料，反应混合物的摩尔比为：R1∶R2∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 0.3～2∶0.3～4∶1∶0.5～1.5∶0.5～1.5∶20～100，将反应混合物在160～220℃下晶化6～70小时即得SAPO-5分子筛，其中模板剂R1选自脂肪胺中的至少一种，模板剂R2选自有机含氧化合物中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于SAPO-5的工业生产中。

Description

SAPO-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO-5分子筛的制备方法。

背景技术

磷酸硅铝系列分子筛SAPO-n是美国联合碳化物公司（UCC）于1984年研究开发出的新型系列分子筛。由于磷酸硅铝系列分子筛具有新型的晶体结构、良好的水热稳定性，已被广泛用于石油化工和石油加工过程中。SAPO-5是其中的一种，SAPO-5分子筛属于AFI型分子筛，其晶体结构和AlPO₄-5是相似的，是由四元环和六元环交替组成的十二元环的一维孔道系统，属于大孔径（孔径约为0.80nm）分子筛，可以用作吸附剂及吸附剂载体；由于其独特的催化性能在间二甲苯异构化、正己烷等烃类催化裂解及对氯苯酚的合成反应中具有较好的催化性能。

关于SAPO-5分子筛的合成已有很多报道，但结果都不太令人满意，这在一定程度上也限制了SAPO-5分子筛的实际应用。VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS（Second Revised Edition ）提供的SAPO-5分子筛的合成方法是，在铝、磷、硅完全混合后加入环己胺作为模板剂，在特定的容积（15～45mL）中、特定温度（200℃）下晶化特定的时间（2～4h），否则合成出的SAPO-5分子筛易出现无定形物质或SAPO-44等杂晶，这样在一定程度上限制了大规模的工业生产和应用。美国专利US4440871、US4499327、US6680278提供的合成方法虽实用性较强，但在合成过程中存在模板剂用量大、晶化时间长、容易出现杂晶的不足；Juhung等（Microporous and Mesoporous Materials,　2003, 64:33-39, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 67:151-157, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 71:135-142）在采用微波为合成手段的条件下，以三乙胺为模板剂选择性地合成了SAPO-5和SAPO-34分子筛。微波合成虽具有晶化时间短、样品结晶度高以及合成分子筛晶粒小等优点，但是设备投资大，操作相对复杂，在应用于大规模的工业化生产过程中存在一定的困难；为了克服水热合成的易出现杂晶的不足，中国专利CN101428819A和CN101993095A报道了采用干胶晶化的办法，得到了结晶度比较高的SAPO-5分子筛，但是干胶制备的过程繁琐，操作相对比较复杂，由此引发的实际操作费用就会相应的提高。

由此可见，现存合成方法中存在的缺陷或不足在一定程度上限制了该分子筛的大规模生产和应用，急需一种环境污染小、纯度高、结晶度高、重复性好、操作简单、适用于大规模生产的SAPO-5分子筛合成方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术合成SAPO-5分子筛时，操作较为复杂、重复性不好、易出现杂晶的问题，提供一种新的SAPO-5分子筛的制备方法。该方法具有操作简单、成本较低、所得SAPO-5分子筛较为纯净的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-5分子筛的制备方法，以磷源、铝源、硅源和模板剂为原料，反应混合物的摩尔比为：R1∶R2∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 0.3～2∶0.3～4∶1∶0.5～1.5∶0.5～1.5∶20～100，将反应混合物在160～220℃下晶化6～70小时即得SAPO-5分子筛，其中模板剂R1选自有机胺中的至少一种，模板剂R2选自有机含氧化合物中的至少一种。

上述技术方案中，反应混合物的摩尔比优选方案为：R1∶R2∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 0.5～1.5∶0.6～2∶1∶0.5～1.5∶0.5～1.5∶40～60。有机胺选自二乙胺、三乙胺或三丙胺中的至少一种，有机含氧化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种。R2∶R1优选方案为≥1，更优选方案为≥1.2。

本发明人惊奇的发现，以三乙胺等廉价有机胺为模板剂合成SAPO-5分子筛的时候，加入适量的含氧有机化合物如醚或醇类等有机化合物，得到的SAPO-5分子筛纯度高，相对结晶度达94%以上，且粒径大小均一、呈球状，合成过程具有可重复性，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1 为比较例1得到的含杂晶的SAPO-5分子筛的XRD图。

图2 为比较例2得到的含杂晶的SAPO-5分子筛的XRD图。

图3为实施例1得到的SAPO-5分子筛的XRD图。

图4为实施例1得到的SAPO-5分子筛的SEM图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，并非对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

【比较例1】

将7.2g拟薄水铝石加入到60g去离子水中，充分搅拌1h后加入11.6g磷酸，充分搅拌1h后，再加入4.5g硅溶胶，充分搅拌2h后加入15g三乙胺(R1)，得到的混合物中各组分的摩尔比为：R1∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 2.5∶1∶1∶1.2∶65，充分搅拌2h，然后转入到100mL内有聚四氟乙烯衬层的晶化釜中，在180℃下晶化48h，冷却后离心分离，用去离子水洗涤，重复离心分离和洗涤2～3次， XRD谱图显示得到的SAPO-5分子筛中存在杂晶。

【比较例2】

将7.2g拟薄水铝石加入到60g去离子水中，充分搅拌1h后加入11.6g磷酸，充分搅拌1h后再加入4.5g硅溶胶，充分搅拌2h后加入6g三乙胺(R1)，得到的混合物中各组分的摩尔比为：R1∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 1∶1∶1∶1.2∶65，充分搅拌2h，然后转入到100mL内有聚四氟乙烯衬层的晶化釜中，在180℃下晶化48h。分离及洗涤等操作同实施例1，XRD谱图显示得到的SAPO-5分子筛中存在杂晶。

【实施例1】

将7.2g拟薄水铝石加入到60g去离子水中，充分搅拌1h后加入11.6g磷酸，充分搅拌1h后，再加入4.5g硅溶胶，充分搅拌2h后加入5.4g四氢呋喃和6g三乙胺，得到的混合物中各组分的摩尔比为：R2∶R1∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 1.5∶1∶1:1∶1.2∶65，充分搅拌2h，然后转入到100mL内有聚四氟乙烯衬层的晶化釜中，在180℃下晶化48h。分离及洗涤等操作同实施例1，XRD谱图显示得到的是纯相SAPO-5分子筛，相对结晶度为98%。

【实施例2】

将7.2g拟薄水铝石加入到40g去离子水中，充分搅拌1h后加入8.7g磷酸充分搅拌3h后加入4.5g硅溶胶，充分搅拌4h后加入5.4g四氢呋喃和4g二乙胺，得到的混合物中各组分的摩尔比为：R2∶R1∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 1.5∶1∶1∶0.75∶1.2∶45，充分搅拌2h，然后转入到100mL内有聚四氟乙烯衬层的晶化釜中，在180℃下晶化24h。分离及洗涤等操作同实施例1，XRD谱图显示得到的是纯相SAPO-5分子筛，相对结晶度为97%。

【实施例3】

将7.2g拟薄水铝石加入到120g去离子水中，充分搅拌1h后加入4.5g硅溶胶，充分搅拌4h后加入11.6g磷酸，充分搅拌3h后加入4.6g无水乙醇和6g三乙胺，得到的混合物中各组分的摩尔比为：R2∶R1∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 2∶1∶1∶1∶1.2∶130，充分搅拌5h，然后转入到100mL内有聚四氟乙烯衬层的晶化釜中，在210℃下晶化8h。分离及洗涤等操作同实施例1，XRD谱图显示得到的是纯相SAPO-5分子筛，相对结晶度为94%。

【实施例4】

将11.6g磷酸加入到40g去离子水中，充分搅拌3h后加入7.2g拟薄水铝石，室温下充分混和后加入2.2g硅溶胶，充分搅拌4h后加入4.4g1,4-二氧六环和6g三乙胺，得到的混合物中各组分的摩尔比为：R2∶R1∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 1∶1∶1∶1∶0.6∶45，充分搅拌14h，然后转入到100mL内有聚四氟乙烯衬层的晶化釜中，在160℃下晶化60h。分离及洗涤等操作同实施例1，XRD谱图显示得到的是纯相SAPO-5分子筛，相对结晶度为96%。

【实施例5】

将7.2g拟薄水铝石加入到40g去离子水中，充分搅拌1h后加入11.6g磷酸，充分混合后再加入4.5g硅溶胶，充分搅拌3h后加入3.2g丙醇和3g三乙胺，得到的混合物中各组分的摩尔比为：R2∶R1∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 1∶0.5∶1∶1∶1.2∶45，充分搅拌12h，然后转入到100mL内有聚四氟乙烯衬层的晶化釜中，在200℃下晶化48h。分离及洗涤等操作同实施例1，XRD谱图显示得到的是纯相SAPO-5分子筛，相对结晶度为95%。

【实施例6】

将7.2g拟薄水铝石加入到40g去离子水中，充分搅拌1h后加入11.6g磷酸、4.5g硅溶胶加入到，充分搅拌2h后加入3.5g乙醇和8.5g三丙胺，得到的混合物中各组分的摩尔比为：R2∶R1∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O = 1.5∶1∶1∶1∶1.2∶45，充分搅拌2h，然后转入到100mL内有聚四氟乙烯衬层的晶化釜中，在170℃下晶化60h。分离及洗涤等操作同实施例1，XRD谱图显示得到的是纯相SAPO-5分子筛，相对结晶度为94%。

Claims

1.一种SAPO-5分子筛的制备方法，以磷源、铝源、硅源和模板剂为原料，反应混合物的摩尔比为：R1∶R2∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O＝0.3～2∶0.3～4∶1∶0.5～1.5∶0.5～1.5∶20～100，将反应混合物在160～220℃下晶化6～70小时即得SAPO-5分子筛，其中模板剂R1选自二乙胺、三乙胺或三丙胺中的至少一种，模板剂R2选自四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种；R2∶R1≥1。

2.根据权利要求1所述SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于反应混合物的摩尔比为：R1∶R2∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶H₂O＝0.5～1.5∶0.6～2∶1∶0.5～1.5∶0.5～1.5∶40～60。

3.根据权利要求1所述SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于R2∶R1≥1.2。