CN109081362A - 分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法 - Google Patents

分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109081362A
CN109081362A CN201710445139.0A CN201710445139A CN109081362A CN 109081362 A CN109081362 A CN 109081362A CN 201710445139 A CN201710445139 A CN 201710445139A CN 109081362 A CN109081362 A CN 109081362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
template
recovery method
boiling point
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710445139.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109081362B (zh
Inventor
朱伟平
李飞
郭智慧
郭磊
薛云鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
Shenhua Group Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenhua Group Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical Shenhua Group Corp Ltd
Priority to CN201710445139.0A priority Critical patent/CN109081362B/zh
Publication of CN109081362A publication Critical patent/CN109081362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109081362B publication Critical patent/CN109081362B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及分子筛领域，公开了一种分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法，和由该回收方法得到的模板剂及其应用。具体地，本发明提供的回收方法包括：(1)将分子筛原料、模板剂和溶剂依次进行混合和晶化处理，得到晶化液；(2)在减压蒸发的条件下，将所述模板剂从所述晶化液中分离；其中，所述模板剂的沸点低于所述溶剂的沸点；所述减压蒸发的温度高于在该减压蒸发的条件下所述模板剂的沸点，但低于该条件下所述溶剂的沸点。采用本发明的方法可以从晶化液中大量回收残余的模板剂，且回收的模板剂具有较高的浓度，其可以直接作为分子筛制备原料而循环利用；同时，该回收过程对分子筛的性能影响很小。

Description

分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法。
背景技术
溶剂热晶化法是人工合成分子筛的常用方法，特别是水热晶化法。美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(US4440871、US4499327)-SAPO-n分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34分子筛是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。
但是，由于采用水热晶化法合成的SAPO-34分子筛过程是一种可逆性的化学反应，为确保合成出纯净的SAPO-34分子筛，往往需要加入过量的模板剂，这些模板剂通常成本较高，且具有刺激性气味及毒性，晶化后大量模板剂存留在母液中，不仅经济上造成浪费，而且容易污染环境，因此，回收和利用模板剂可以有效降低原料成本、减少工艺过程对环境的危害，推动绿色化工工艺的开发及应用。
然而，目前尚没有较好的回收分子筛制备过程中残余模板剂的方法。CN103787370A公开了在分子筛制备过程结束后，利用反应体系的自生压力将气相物质从管道引出，收集所引出的气相物质分离设备，然后再利用静止、离心分层、闪蒸、精馏、萃取、吸附、吸收、层析、膜分离中的一种或混合方法分离模板剂和溶剂，模板剂浓度在1-90％范围内。但该方案忽视了其所保护的模板剂沸点的差异。如果选用高出水沸点的模板剂，利用自生压力则无法分离出高出水沸点的模板剂，只会分离出大量水和少量模板剂，大量的残留模板剂仍存留在晶化液中。另外，晶化结束后仍将晶化液长时间存留在较高温度反应釜内会使分子筛晶体发生变化。
因此，十分有必要寻找一种可以从分子筛制备过程中回收高浓度模板剂的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法，和由该回收方法得到的模板剂及其应用。采用本发明提供的方法可以从晶化液中大量回收残余的模板剂，且回收得到的模板剂具有较高的浓度，其可以直接作为分子筛制备原料而循环利用；同时，该回收过程对分子筛的性能影响很小。
为了实现上述目的，本发明提供了一种分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法，该回收方法包括以下步骤：(1)将分子筛原料、模板剂和溶剂依次进行混合和晶化处理，得到晶化液；(2)在减压蒸发的条件下，将所述模板剂从所述晶化液中分离；其中，所述模板剂的沸点低于所述溶剂的沸点；所述减压蒸发的温度高于在该减压蒸发的条件下所述模板剂的沸点，但低于该条件下所述溶剂的沸点。
本发明通过采用减压蒸发的方法，针对特定的模板剂(模板剂的沸点低于溶剂的沸点)结合特定的减压蒸发温度(高于在该减压蒸发的条件下模板剂的沸点，但低于该条件下溶剂的沸点)，实现了直接从晶化液中大量回收残余模板剂的目的，且回收得到的模板剂具有较高的浓度，其可以直接作为分子筛制备原料而循环利用；同时，该回收过程对分子筛的性能影响很小，将回收模板剂后的晶化液经一系列后续处理后仍然可以获得晶型和性能优良的分子筛，且将该分子筛作为甲醇制烯烃反应催化剂的载体，得到的催化剂表现出优异的催化性能。另外，将以本发明回收得到的模板剂为原料制备得到的分子筛用于甲醇制烯烃反应，该分子筛表现出优异的催化活性以及较高的低碳烯烃选择性。
附图说明
图1显示的是本发明的实施例1-7和对比例1-2制备得到的分子筛的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法，该回收方法包括以下步骤：
(1)将分子筛原料、模板剂和溶剂依次进行混合和晶化处理，得到晶化液；
(2)在减压蒸发的条件下，将所述模板剂从所述晶化液中分离；
其中，所述模板剂的沸点低于所述溶剂的沸点；所述减压蒸发的温度高于在该减压蒸发的条件下所述模板剂的沸点，但低于该条件下所述溶剂的沸点。
根据本发明，为了保证回收的模板剂具有较高的浓度，在步骤(1)中，所述模板剂的沸点比所述溶剂的沸点低至少5-60℃，优选低5-45℃，更优选低10-45℃。
在本发明中，在步骤(1)中，所述模板剂可以为有机胺类模板剂，优选为三乙胺、二乙胺和正丁胺中的至少一种。优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为水和/或乙醇，优选为水。
在本发明优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述溶剂为水，且所述模板剂为三乙胺、二乙胺和正丁胺中的至少一种。
根据本发明，对所述分子筛原料的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述分子筛原料包括铝源、硅源和磷源中的至少一种；优选地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种；所述铝源为拟薄水铝石、铝溶胶和异丙醇铝中的至少一种；所述磷源为磷酸和/或亚磷酸。
在本发明的一种实施方式中，当所述分子筛原料包括铝源、硅源和磷源时，在步骤(1)中，以氧化物计的所述铝源、以氧化物计的所述硅源、以氧化物计的所述磷源、模板剂和溶剂的用量的摩尔比为1：0.1-1.5：0.5-1.8：0.1-4：20-100，优选为1：0.2-1：0.5-1.5：1-5：40-80。
在本发明中，在步骤(1)中，所述混合的过程可以在搅拌的条件下进行，本发明对所述混合的条件没有特别的限定，只要可以将各组分混合均匀即可。
在优选的情况下，在步骤(1)中，在进行晶化处理前还包括陈化的过程，所述陈化采用静置的方式，所述陈化的时间为1-3h，优选为1.5-2.5h。
根据本发明，在步骤(1)中，所述晶化处理的温度为150-220℃，优选为180-220℃；所述晶化处理的压力为2-6MPa，优选为2-4MPa；所述晶化处理的时间为8-72h，优选为24-60h。在本发明中，所述压力为表压。
根据本发明，为了能够更好的回收模板剂，在所述晶化液中，所述模板剂的残余量可以为5-25重量％，优选为7.5-20重量％；。
在本发明中，在所处晶化处理后可能将有部分分子筛原料残留在晶化液中，该部分残留固体部分可能对晶化液中模板剂的回收造成影响，因此，在优选的情况下，所述晶化液的固含量为10-30重量％，更优选为15-25重量％，进一步优选为20-25重量％。
在本发明中，所述晶化液的粘度可以为10-200Pa·s，优选为20-100Pa·s，更优选为50-85Pa·s。
在本发明中，所述晶化液中固体物质的粒度为1-20μm，优选为5-15μm。在本发明中，无需使用额外的pH调节剂调节所述晶化液的pH值，所述晶化液的pH值可以保持为所述晶化处理后的pH值，优选情况下所述晶化液的pH值为8-11，优选为8-10，更优选为9-10。
根据本发明，术语“减压蒸发”指的是在低于大气压力下进行蒸发操作的蒸发处理方法。本发明采用减压蒸发的方式，适当地降低模板剂的沸点，从而可以在较低的温度下(低于所述晶化处理的温度)将模板剂从晶化液中分离，进而减小对晶化处理后形成的分子筛性能的影响。优选地，在步骤(2)中，所述减压蒸发的真空度为-0.03MPa至-0.1MPa，优选为-0.065MPa至-0.08MPa。在本发明中，所述真空度为表压。
在优选的情况下，在步骤(2)中，所述减压蒸发的温度低于所述晶化处理的温度，减压蒸发的温度为50-90℃，优选为60-80℃。
优选地，所述减压蒸发的时间为0.5-3h，优选为0.75-1.5h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述分离的过程可以包括所述模板剂的蒸发和冷凝过程。其中，所述模板剂的蒸发过程在上述减压蒸发的条件下进行。另外，本发明对所述模板剂的冷凝过程没有特别的限定，例如，可以在冷凝管中进行。
在本发明中，在所述模板剂从所述晶化液中分离以后，还包括将剩余的晶化液依次进行洗涤、固液分离、干燥和焙烧，以得到分子筛。
在本发明中，所述洗涤、固液分离、干燥和焙烧的条件可以为本领域的常规操作条件，只要可以获得性能优良的分子筛即可。例如，所述洗涤的次数可以为2-5次；所述固液分离的方式可以为过滤、离心分离等；所述干燥的条件可以包括：温度为100-120℃，时间为5-12h；所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-6h。
根据本发明，所述分子筛可以为硅铝分子筛、铝磷酸盐分子筛和硅铝磷酸盐分子筛中的至少一种，优选为硅铝磷酸盐分子筛，更优选为SAPO-34分子筛和/或SAPO-5分子筛。
按照本发明提供的上述回收方法得到的模板剂的浓度≥85重量％，优选为92-96重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，所用原料均可以通过常规的商购获得，且等级为分析纯。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法。
(1)模板剂的回收
按照混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et3N(三乙胺)：0.6SiO2：Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入1000L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液(其中，模板剂的浓度20重量％，固含量为23重量％，粘度为83Pa·s，固体物质的粒度≤15μm，pH值为9)打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜中，控制真空度-0.07MPa、温度70℃，处理1小时，将真空脱出的气体引入回收罐中，分析回收液组成及浓度，将釜内剩余的晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛A1。采用X射线衍射分析法对分子筛A1进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛A1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量占原料总重量的12.3wt％，且其中主要为三乙胺和少量水，其中三乙胺浓度为95wt％，然后按照同以上步骤(1)相同的混合溶液中各组分摩尔比，即，3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、步骤(1)回收的三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入200L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛A2。采用X射线衍射分析法对分子筛A2进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛A2为SAPO-34分子筛。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法。
(1)模板剂的回收
按照混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et3N(三乙胺)：0.6SiO2：Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入1000L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液(其中，模板剂的浓度12重量％，固含量为22.8重量％，粘度为73Pa·s，固体物质的粒度≤15μm，pH值为9.2)打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜中，控制真空度-0.08MPa、温度60℃，处理1.5小时，将真空脱出的气体引入回收罐中，分析回收液组成及浓度，将釜内剩余的晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛B1。采用X射线衍射分析法对分子筛B1进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛B1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量占原料总重量的11.6wt％，且其中主要为三乙胺和少量水，其中三乙胺浓度为94.8wt％，然后按照同以上步骤(1)相同的混合溶液中各组分摩尔比，即，3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、步骤(1)回收的三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入200L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛B2。采用X射线衍射分析法对分子筛B2进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛B2为SAPO-34分子筛。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法。
(1)模板剂的回收
按照混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et3N(三乙胺)：0.6SiO2：Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入1000L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液(其中，模板剂的浓度7.5％重量，固含量为21重量％，粘度为62Pa·s，固体物质的粒度≤15μm，pH值为9.4)打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜中，控制真空度-0.065MPa、温度80℃，处理45分钟，将真空脱出的气体引入回收罐中，分析回收液组成及浓度，将釜内剩余的晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛C1。采用X射线衍射分析法对分子筛C1进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛C1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量占原料总重量的13.8wt％，且其中主要为三乙胺和少量水，其中三乙胺浓度为95.6wt％，然后按照同以上步骤(1)相同的混合溶液中各组分摩尔比，即，3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、步骤(1)回收的三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入200L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛C2。采用X射线衍射分析法对分子筛C2进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛C2为SAPO-34分子筛。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法。
(1)模板剂的回收
按照混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et3N(三乙胺)：0.6SiO2：Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入1000L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液(其中，模板剂的浓度10重量％，固含量为20重量％，粘度为52Pa·s，固体物质的粒度≤15μm，pH值为9)打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜中，控制真空度-0.07MPa、温度80℃，处理1小时，将真空脱出的气体引入回收罐中，分析回收液组成及浓度，将釜内剩余的晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛D1。采用X射线衍射分析法对分子筛D1进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛D1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量占原料总重量的14.2wt％，且其中主要为三乙胺和少量水，其中三乙胺浓度为96.4wt％，然后按照同以上步骤(1)相同的混合溶液中各组分摩尔比，即，3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、步骤(1)回收的三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入200L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛D2。采用X射线衍射分析法对分子筛D2进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛D2为SAPO-34分子筛。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法。
(1)模板剂的回收
按照实施例1中步骤(1)的方法进行，不同的是，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜中，控制真空度-0.03MPa、温度90℃，处理0.5小时，将真空脱出的气体引入回收罐中，分析回收液组成及浓度，将釜内剩余的晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序得到分子筛E1。采用X射线衍射分析法对分子筛E1进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛E1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量占原料总重量的11.4wt％，且其中主要为三乙胺和少量水，其中三乙胺浓度为92wt％。然后按照实施例1中步骤(2)的方法进行，所不同的是，模板剂使用的是以上步骤(1)回收的三乙胺，制备得到分子筛E2。采用X射线衍射分析法对分子筛E2进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛E2为SAPO-34分子筛。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法。
(1)模板剂的回收
按照实施例1中步骤(1)的方法进行，不同的是，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜中，控制真空度-0.1MPa、温度50℃，处理3小时，将真空脱出的气体引入回收罐中，分析回收液组成及浓度，将釜内剩余的晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序得到分子筛F1。采用X射线衍射分析法对分子筛F1进行检测，，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛F1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量占原料总重量的10.2wt％，且其中主要为三乙胺和少量水，其中三乙胺浓度为85.5％wt％。然后按照实施例1中步骤(2)的方法进行，所不同的是，模板剂使用的是以上步骤(1)回收的三乙胺，制备得到分子筛F2。采用X射线衍射分析法对分子筛F2进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛F2为SAPO-34分子筛。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法。
(1)模板剂的回收
按照混合溶液中各组分摩尔比为：2.0DEA(二乙胺)：0.6SiO2：Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、二乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入1000L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3.2MPa，晶化时间48小时，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液(其中，模板剂的浓度20重量％，固含量为23重量％，粘度为75Pa·s，pH值为9.1)打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜中，控制真空度-0.07MPa、温度70℃，处理1小时，将真空脱出的气体引入回收罐中，分析回收液组成及浓度，将釜内剩余的晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛G1。采用X射线衍射分析法对分子筛G1进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛G1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量占原料总重量的5.6wt％，且其中主要为二乙胺和少量水，其中二乙胺浓度为96wt％，然后按照同以上步骤(1)相同的混合溶液中各组分摩尔比，即，2.0DEA(二乙胺)：0.6SiO2：Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、回收的二乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入200L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛G2。采用X射线衍射分析法对分子筛G2进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛G2为SAPO-34分子筛。
对比例1
(1)模板剂的回收
按照混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et3N(三乙胺)：0.6SiO2：Al2O3∶P2O5∶60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、三乙胺、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入1000L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3MPa，晶化时间48小时，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液(其中，模板剂的浓度20重量％，固含量为23重量％，粘度为83Pa·s，固体物质的粒度≤15μm，pH值为9)打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜后，控制其压力为常压(即真空度为0MPa)、温度为120℃，处理1小时，制备得到分子筛DA1。采用X射线衍射分析法对分子筛DA1进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛DA1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量占原料总重量的19.5wt％，且其中主要为三乙胺和水，其中三乙胺的浓度约为56wt％。然后按照实施例1中步骤(2)的方法进行，所不同的是，模板剂使用的是以上步骤(1)回收的三乙胺和水的混合液，制备得到分子筛DA2。采用X射线衍射分析法对分子筛DA2进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛DA2为SAPO-34分子筛。
对比例2
(1)模板剂的回收
按照混合溶液中各组分摩尔比为：2.0TEAOH(四乙基氢氧化铵)：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：60H2O，分别将适量的磷酸、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵(沸点110℃)、去离子水和硅溶胶混合，制成混合液，陈化2小时，然后将混合液打入1000L搅拌晶化釜中，经过加热水热晶化，最终晶化温度200℃，晶化压力3.3MPa，晶化时间60小时，待晶化液温度降至90℃后，将晶化液(其中，模板剂的浓度20重量％，固含量为23重量％，粘度为83Pa·s，固体物质的粒度≤15μm，pH值为9)打入带有真空系统的2m3加热搅拌釜中，控制真空度-0.07MPa、温度70℃，处理1小时，将真空脱出的气体引入回收罐中，分析回收液组成及浓度，将釜内剩余的晶化液经过洗涤、过滤、干燥、焙烧工序制备得到分子筛DB1。采用X射线衍射分析法对分子筛DB1进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，分子筛DB1为SAPO-34分子筛。
(2)回收的模板剂制备分子筛
经分析以上步骤(1)回收罐中的回收液的量较少，仅占原料总重量的5wt％左右，且其中大部分为水，仅含有少量四乙基氢氧化铵，其中四乙基氢氧化铵浓度约为0.6wt％，无法利用回收液制备分子筛。
测试例1-9
采用固定床催化反应评价装置，将实施例1-7和对比例1-2得到的分子筛样品进行测试，分别将上述样品(过筛，20-40目)称取2.0克放入反应器中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃，原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉，在预热炉内汽化成气体，然后进入反应器内进行反应，氮气流速200mL/min，甲醇重量空速3h-1，反应后产物采用在线气相色谱进行分析，其中，当谱图中出现醇和醚组分时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时停止试验。具体实验结果参见表1。
表1
通过将以上实施例1-7与对比例1-2的结果相比较可知，采用本发明提供的方法可以从晶化液中大量回收残余的模板剂，且回收得到的模板剂具有较高的浓度(≥90wt％)。并且，通过测试例1-9的结果(如表1所示)也可以看出，通过本发明提供的方法回收得到的模板剂可以直接作为分子筛制备原料而循环利用，且该回收过程对分子筛的性能影响很小，具体地，将以本发明回收得到的模板剂为原料制备得到的分子筛用于甲醇制烯烃反应，该分子筛表现出优异的催化活性以及较高的低碳烯烃选择性。
进一步地，通过将实施例1与对比例1相比较可知，本发明采用减压蒸发的方式，适当地降低模板剂的沸点，从而可以在较低的温度下将模板剂从晶化液中分离，进而减小对晶化处理后形成的分子筛性能的影响。与对比例1在常压和较高温度(120℃)下进行蒸发处理相比，本发明采用适当的减压蒸发条件(真空度-0.07MPa、温度70℃)回收的三乙胺浓度较高且催化活性和产物的选择性均较高。
另外，通过将实施例1与对比例2相比较可知，本发明使用的模板剂的沸点低于溶剂(水)的沸点，结合特定的减压蒸发温度(高于在该减压蒸发的条件下模板剂的沸点，但低于该条件下溶剂的沸点)，实现了直接从晶化液中回收残余模板剂的目的，且回收得到的模板剂具有较高的浓度，其可以直接作为分子筛制备原料而循环利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法，其特征在于，该回收方法包括以下步骤：
(1)将分子筛原料、模板剂和溶剂依次进行混合和晶化处理，得到晶化液；
(2)在减压蒸发的条件下，将所述模板剂从所述晶化液中分离；
其中，所述模板剂的沸点低于所述溶剂的沸点；
所述减压蒸发的温度高于在该减压蒸发的条件下所述模板剂的沸点，但低于该条件下所述溶剂的沸点。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂的沸点比所述溶剂的沸点低至少5-60℃，优选低5-45℃；
优选地，在步骤(1)中，所述模板剂为有机胺类模板剂，优选为三乙胺、二乙胺和正丁胺中的至少一种；
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为水和/或乙醇，优选为水。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其中，在步骤(1)中，所述分子筛原料包括铝源、硅源和磷源中的至少一种；
优选地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种；
优选地，所述铝源为拟薄水铝石、铝溶胶和异丙醇铝中的至少一种；
优选地，所述磷源为磷酸和/或亚磷酸。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的回收方法，其中，当所述分子筛原料包括铝源、硅源和磷源时，在步骤(1)中，以氧化物计的所述铝源、以氧化物计的所述硅源、以氧化物计的所述磷源、模板剂和溶剂的用量的摩尔比为1：0.1-1.5：0.5-1.8：0.1-4：20-100。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其中，在步骤(1)中，所述晶化处理的温度为150-220℃，优选为180-220℃；
优选地，所述晶化处理的压力为2-6MPa，优选为2-4MPa；
优选地，所述晶化处理的时间为8-72h，优选为24-60h。
6.根据权利要求1或4所述的回收方法，其中，在所述晶化液中，所述模板剂的残余量为5-25重量％，优选为7.5-20重量％；
优选地，所述晶化液的固含量为10-30重量％，优选为15-25重量％；
优选地，所述晶化液的粘度为10-200Pa·s，优选为20-100Pa·s；
优选地，所述晶化液中固体物质的粒度为1-20μm，优选为5-15μm；
优选地，所述晶化液的pH值为8-11，优选为8-10。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其中，在步骤(2)中，所述减压蒸发的真空度为-0.03MPa至-0.1MPa，优选为-0.065MPa至-0.08MPa；
优选地，所述减压蒸发的时间为0.5-3h，优选为0.75-1.5h。
8.根据权利要求1或7所述的回收方法，其中，在步骤(2)中，所述减压蒸发的温度为50-90℃，优选为60-80℃。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其中，在步骤(2)中，所述分离的过程包括所述模板剂的蒸发和冷凝过程。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的回收方法，其中，所述分子筛为硅铝分子筛、铝磷酸盐分子筛和硅铝磷酸盐分子筛中的至少一种，优选为硅铝磷酸盐分子筛，更优选为SAPO-34分子筛和/或SAPO-5分子筛。
CN201710445139.0A 2017-06-13 2017-06-13 分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法 Active CN109081362B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710445139.0A CN109081362B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710445139.0A CN109081362B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109081362A true CN109081362A (zh) 2018-12-25
CN109081362B CN109081362B (zh) 2021-01-22

Family

ID=64838794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710445139.0A Active CN109081362B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109081362B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156610A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种从ssz-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法
CN111097511A (zh) * 2019-12-25 2020-05-05 山东江岳科技开发股份有限公司 一种sapo-34分子筛催化剂生产装置
CN114516644A (zh) * 2020-11-19 2022-05-20 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的干燥粉碎方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1220301A (zh) * 1997-12-16 1999-06-23 中国石化兰州炼油化工总厂 一种快速高效分子筛模板剂的抽提方法
CN102351211A (zh) * 2011-08-01 2012-02-15 大连理工大学 一种mcm-22族分子筛的合成方法
CN102502687A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 大连理工大学 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
CN103787370A (zh) * 2013-12-31 2014-05-14 中国天辰工程有限公司 一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法
US20150118149A1 (en) * 2013-10-29 2015-04-30 China Petroleum & Chemical Corporation Titanium silicalite molecular sieve and its synthesis
CN104743566A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法
CN106430228A (zh) * 2016-09-08 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 分子筛晶化母液处理方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1220301A (zh) * 1997-12-16 1999-06-23 中国石化兰州炼油化工总厂 一种快速高效分子筛模板剂的抽提方法
CN102351211A (zh) * 2011-08-01 2012-02-15 大连理工大学 一种mcm-22族分子筛的合成方法
CN102502687A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 大连理工大学 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
US20150118149A1 (en) * 2013-10-29 2015-04-30 China Petroleum & Chemical Corporation Titanium silicalite molecular sieve and its synthesis
CN104743566A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法
CN103787370A (zh) * 2013-12-31 2014-05-14 中国天辰工程有限公司 一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法
CN106430228A (zh) * 2016-09-08 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 分子筛晶化母液处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张毅: "《现代纺织测试技术》", 30 April 2017 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156610A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种从ssz-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法
CN110156610B (zh) * 2019-05-22 2021-12-24 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种从ssz-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法
CN111097511A (zh) * 2019-12-25 2020-05-05 山东江岳科技开发股份有限公司 一种sapo-34分子筛催化剂生产装置
CN114516644A (zh) * 2020-11-19 2022-05-20 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的干燥粉碎方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109081362B (zh) 2021-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109081362A (zh) 分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法
CN108217680B (zh) 合成丝光沸石mor分子筛的方法、及其产品和应用
WO2016023523A1 (zh) 一种具有晶内多级孔的y型沸石及其制备方法与应用
CN105174286B (zh) 一种高比例aei/cha共晶分子筛的制备方法
CN108452838A (zh) 一种催化裂化催化剂
CN108217679B (zh) 一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用
CN107827121B (zh) 一种高比表面积sapo-34分子筛的合成方法
CN106694032B (zh) 一种cha-rho型复合分子筛及其制备方法与应用
CN104230077A (zh) 含磷铝硅的有机胺废水处理方法
CN107720773A (zh) 一种高效合成B‑Al‑ZSM‑5分子筛的方法
CN112707558B (zh) 一种废水资源化利用的方法
CN108452831B (zh) 一种富含二级孔的含稀土改性y型分子筛及其制备方法
CN103492460B (zh) 制备聚三亚甲基醚二醇的方法
CN106927482B (zh) 一种超稳y型分子筛的制备方法
CN104743566A (zh) 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法
CN104140350A (zh) 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法
CN106397080A (zh) ɑ,β‑不饱和酮的一种制备方法
CN109305690A (zh) 利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法
US20200157030A1 (en) Catalyst for preparing propylene glycol phenyl ether and method for synthesizing propylene glycol phenyl ether
CN112520751B (zh) 两步法合成低硅sapo-17分子筛的方法
CN106466618B (zh) 一种y型分子筛的改性方法
CN102627288B (zh) 一种fer拓扑结构分子筛的制备方法
CN102811813A (zh) 丙烯制造用催化剂、该催化剂的制造方法和丙烯的制造方法
CN108455625B (zh) 一种高稳定性的改性y型分子筛及其制备方法
CN105399109B (zh) 一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22

Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd.

Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute

Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing

Patentee before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd.

Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute

CP03 Change of name, title or address