CN111020198B - 一种基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法。所采用固体吸附剂为磷酸三丁酯‑硅基吸附剂(TBP/SiO2‑P),其制备是通过将磷酸三丁酯(TBP)负载到多孔道硅基聚合物材料(SiO2‑P)表面或为孔道上制备而成,再将合成的TBP/SiO2‑P应用酸性溶液进行镓的吸附提纯,实现从富含镓、钒、铝、硅、镁等元素酸性溶液中高效回收和提纯镓,镓的回收率到达95%,后续经水解吸、氢氧化钠沉淀可制备高品质的氢氧化镓(Ga2O3:99.9%),可煅烧生产高纯度的氧化镓或进行电解获得高纯度的金属镓(Ga:99.999%)。本发明回收吸附镓的速度快,镓回收率高,产品纯度高,吸附后酸液废水可循环利用,解吸采用水无污染的特点。
Description
技术领域
本发明涉及资源回收领域,具体是涉及一种从酸性溶液中吸附回收镓的固体吸附树脂制备及和提纯镓的方法。
背景技术
镓及其化合物是半导体工业及现代高新技术的重要支撑材料。市场上对高纯镓的需求以6N和7N居多,6N高纯镓主要用于光电子领域;7N高纯镓主要用于微电子领域。我国镓的储量居世界第一,金属镓产量占世界总产量的80%-85%,但对具有高附加值、高科技应用领域的高纯镓,产量仅为世界总产量的25%。长期以来,由于产品质量、生产成本等原因,我国的镓产业以粗镓(99%-99.9%)生产为主。随着高新技术的发展,对高纯镓(6N~7N)的需求量日益增多。
目前世界上约有90%的镓从拜耳循环母液回收,而在拜耳母液中常含较多钒、铝、硅、镁等杂质对镓的提取及电解高纯金属镓产生不利的影响,特别是钒将降低电解镓时的效率和金属纯度。现场提取回收镓主要采用偕胺肟树脂吸附镓后利用酸或者碱解吸镓。对解吸的溶液进行中和沉得到电解所需的Ga(OH)3原料,但解吸溶液中含钒、铝、硅、镁等杂质元素相对较多,沉淀过程代入影响电解电流效率的钒,以及影响产品纯度的其他杂质元素,一次电解得到粗金属镓杂质含量相对较多。
酸解吸镓的浓度较大,采用沉淀除杂法额外加入Na2S杂质,损失部分镓,且后续镓的沉淀过程消耗大量碱,氢氧化镓为无定型物,比表面积大,吸附能力强,沉淀过程溶于吸附杂质元素,且过程较为繁杂;而碱解吸的溶液镓浓度低、钒铝等其他杂质也随之解吸进入后续Ga(OH)3中降低纯度,生产效率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂制备及从酸性溶液提纯镓的方法,该方法制备得到的吸附剂选择性好、吸附速度快,可以得到杂质含量极少的高纯度镓原料,中和沉淀过程明显降低了碱的使用量,提高镓的纯度。树脂、解吸剂可反复循环利用,降低整体成本,为制备高纯氧化镓或电解高纯金属镓提供技术支持。
本发明的技术方案为:一种基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法,所述硅基磷酸三丁酯的结构化学式为TBP/SiO2-P;其中,TBP为磷酸三丁酯的简写,SiO2-P为多孔性二氧化硅类载体的结构化学式;该方法包括以下流程步骤:
(1)TBP/SiO2-P固体吸附剂制备:在室温至100℃下,以SiO2-P在真空负压条件下使TBP负载到SiO2-P中的微孔道或表面,加热减压蒸发干燥制备得到TBP/SiO2-P固体吸附剂;
(2)碱性吸附强酸解吸:在室温下利用偕胺肟树脂针对拜耳循环母液进行镓的第一阶段吸附,吸附饱和后利用1~2mol/L的强酸解吸,对解吸后的溶液进行强酸浓度调整,获得不同强酸浓度体系下的含镓溶液;
(3)TBP/SiO2-P固体吸附剂吸附:利用步骤(1)制备得到的TBP/SiO2-P固体吸附剂针对步骤(2)中强酸体系含镓溶液进行吸附分离镓;
(4)洗涤:对步骤(3)中强酸体系下吸附稼后的吸附剂进行洗涤,洗涤溶液为同性质的强酸溶液;
(5)解析剂解吸:利用解吸剂对步骤(4)中洗涤后的TBP/SiO2-P固体吸附剂进行解吸;
(6)沉淀:针对步骤(5)解吸后的含镓溶液利用氢氧化钠调整溶液进行氢氧化镓沉淀。
优选地,所述步骤(1)中SiO2-P中的微孔道或表面附有一层聚合有机物。
优选地,所述聚合有机物为苯乙烯和二乙烯苯为基础的聚合物或苯乙烯和丙烯腈为基础的聚合物,该聚合有机物基于相似相容的原理可与TBP强烈吸附结合防止脱落,以便制备稳定TBP/SiO2-P固体吸附剂。
优选地,所述步骤(1)制备过程在旋转蒸发仪中进行,首先将SiO2-P载体放置于旋转蒸发仪内,温度为室温至100℃下,使用真空泵对旋转蒸发器进行抽至真空,负压设置为60~150Pa,旋转蒸发仪转速为40~150转/min,然后缓慢加入TBP或TBP与二氯甲烷(稀释剂)的混合物、TBP与煤油混(稀释剂)合物中的任意一种含TBP的萃取剂,在负压条件下TBP萃取剂进入SiO2-P载体的的微孔道或表面,由于SiO2-P载体微孔道内或表面具有一层薄薄的有机物,基于相似相容原理该有机物可以和TBP萃取剂强烈吸附结合,使TBP萃取剂均匀负载到SiO2-P载体中的微孔道或表面,合成时间1~2h,静置1~2h后加热温度40~100℃负压蒸发干燥6~20h制备得到TBP/SiO2-P固体吸附剂。
优选地,所述步骤(1)制备得到的TBP/SiO2-P固体吸附剂中的TBP含量为10~25%,固体吸附剂的平均当量直径为30~200微米,平均孔径10~500nm的多孔性材料。
优选地,所述步骤(2)中的强酸包括盐酸、硫酸、硝酸等,优选为盐酸解吸;对解吸后的溶液进行盐酸浓度调整,获得不同盐酸浓度体系下的含镓溶液,盐酸浓度为4~9mol/L。优选地,盐酸浓度8mol/L,选择吸附镓效果最佳。
进一步地,所述步骤(3)中TBP/SiO2-P固体吸附剂吸附步骤(2)中调整后的含镓盐酸解吸液,液固比为50:1~5:1,吸附温度15~60℃,吸附时间为3~10min。吸附率好,可达95%。
优选地,所述步骤(5)中解吸剂为纯水或浓度为0.5~1mol/L的稀盐酸、硫酸、硝酸中的任一种,温度为15~40℃,解吸时间为3~10min。解吸效果好,解吸率可达93%。
优选地,所述步骤(6)中利用氢氧化钠调整步骤(5)得到的解吸溶液,pH值可调整范围为3~9,使镓以氢氧化镓形式沉淀。
本发明中涉及拜耳循环母液,步骤(2)解吸后溶液含有其他杂质元素,所述杂质元素为钒、铝、镁、钙等常见杂质元素。
本发明的有益效果是:通过吸附分离、淋洗、解吸、沉淀、煅烧过程直接从含拜耳循环母液提取纯度高的镓,实现镓与其他杂质元素的分离,特别是极大降低钒的影响,制备得到高纯度镓产品,纯度可达到99.5%。严格控制钒对后续电解高纯金属的影响,极大的降低杂质元素含量,整体上提高了镓的纯度,有效的降低了电解过程其他杂质的含量,为电解高纯金属镓提供了技术支持。
附图说明
图1为实施例1中TBP/SiO2-P固体吸附剂制备及吸附提纯镓步骤流程图。
图2为实施例1中TBP/SiO2-P固体吸附剂选择性吸附分配比。
图3为实施例1中解吸剂种类的对TBP/SiO2-P固体吸附剂解吸镓的效果。
图4为实施例1中煅烧氧化镓产物XRD物相分析图。
附图标记:图3中,1. NH3·H2O 2.NaOH 3.CaCl2 4.NH4Cl 5.HNO3 6.H2SO4 7.纯水8.HCL。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
如图1所示,本发明基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法,包括以下步骤:
(1)TBP/SiO2-P固体吸附剂制备:在室温30℃下,在旋转蒸发器内放入多孔性二氧化硅类载体(SiO2-P),使用真空泵对旋转蒸发器进行抽真空使压力维持在100Pa,旋转蒸发仪转速100转/min,之后将磷酸三丁酯混合物(TBP与二氯甲烷)缓慢加入旋转蒸发器中使其在负压状态下渗入多孔性二氧化硅类载体中的微孔道或表面与有机聚合物结合固定,而后静置1 h,再继续在此负压下以50℃的温度加热旋转蒸发仪将二氯甲烷除去,直至混合物变成糊状,然后在此条件下保持10小时进行干燥,最后用制备得到TBP/SiO2-P固体吸附剂。TBP在SiO2-P中的有效含量为20%。
(2)碱性吸附实验:在室温下利用偕胺肟树脂针对拜耳循环母液进行镓的第一阶段吸附,吸附时间2小时,之后利用1.5mol/L盐酸进行解吸,此盐酸解吸溶液重复利用3次后将盐酸浓度分别调整为1-9mol/L。此时溶液含富含镓,以及其他钒、铝、镁、钙等杂质。
(3)TBP/SiO2-P固体吸附剂吸附:在室温下,使用(1)制备得到TBP/SiO2-P固体吸附剂针对(2)盐酸体系含镓溶液进行吸附分离镓,吸附液固20:1,吸附时间5min。TBP/SiO2-P吸附剂对各元素的吸附分配比随体系盐酸浓度变化结果如图2所示。盐酸浓度为6-9mol/L时TBP/SiO2-P吸附剂对镓具有很高的分配比,很好的选择吸附性能。
(4)洗涤:针对步骤(3)中6-9mol/L的盐酸体系下吸附镓后的吸附剂进行洗涤,洗涤溶液8mol/L盐酸溶液。
(5)解吸:解吸剂选择氨水、氯化铵、氢氧化钠、盐酸、硫酸、硝酸、纯水、氯化钙等进行解吸,液固比为1:10,盐类和酸的浓度均为0.5mol/L,室温下进行。镓的解吸结果如图3所示,以纯水解吸的效果最为理想,无需在添加药剂。
(6)沉淀:针对(5)解吸后的含镓溶液利用氢氧化钠调整溶液进行氢氧化镓沉淀,PH调整为8。将沉淀过滤水洗得到99.94%氢氧化镓产品,煅烧(600℃)可得氧化镓产品如图4所示,产品利用化学分析法中的原子吸收光谱仪分析得知其纯度为99.95%。
实施例2
(1)TBP/SiO2-P固体吸附剂制备:在室温30℃下,在旋转蒸发器内放入多孔性二氧化硅类载体(SiO2-P),使用真空泵对旋转蒸发器进行抽真空使压力维持在80Pa,旋转蒸发仪转速80转/min,之后将磷酸三丁酯混合物(TBP与二氯甲烷)缓慢加入旋转蒸发器中使其在负压状态下渗入多孔性二氧化硅类载体中的微孔道或表面与有机聚合物结合固定,而后静置2 h,再继续在此负压下以70℃的温度加热旋转蒸发仪将二氯甲烷除去,直至混合物变成糊状,然后在此条件下保持15小时进行干燥,最后用制备得到TBP/SiO2-P固体吸附剂。TBP在SiO2-P中的有效含量为25%。
(2)碱性吸附实验:在室温下利用偕胺肟树脂针对拜耳循环母液进行镓的第一阶段吸附,吸附时间2小时,之后利用1.5mol/L盐酸进行解吸,此盐酸解吸溶液重复利用3次后将盐酸浓度分别调整为6mol/L。此时溶液含富含镓,以及其他钒、铝、镁、钙等杂质。
(3)TBP/SiO2-P固体吸附剂吸附:在室温下,使用(1)制备得到TBP/SiO2-P固体吸附剂针对(2)盐酸体系含镓溶液进行吸附分离镓,吸附液固10:1,吸附时间3min。
(4)洗涤:针对步骤(3)中的盐酸体系下吸附镓后的吸附剂进行洗涤,洗涤溶液8mol/L盐酸溶液。
(5)解吸:解吸剂选择纯水进行解吸,液固比为1:5,室温下进行。镓的解吸结果如图2所示,以纯水解吸的效果最为理想,无需在添加药剂。
(6)沉淀:针对(5)解吸后的含镓溶液利用氢氧化钠调整溶液进行氢氧化镓沉淀,PH调整为9。将沉淀过滤水洗得到99.98%氢氧化镓产品,煅烧(700℃)可得99.98%氧化镓产品。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何不经过创造性劳动想到的变化或简单替换,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法,所述硅基磷酸三丁酯的化学式为TBP/SiO2-P;其中,TBP为磷酸三丁酯的简写,SiO2-P为多孔性二氧化硅类载体的结构化学式;其特征在于,该方法包括以下流程步骤:
(1)TBP/SiO2-P固体吸附剂制备:在室温至100℃下,以SiO2-P在真空负压条件下使TBP负载到SiO2-P中的微孔道或表面,加热减压蒸发干燥制备得到TBP/SiO2-P固体吸附剂;
(2)碱性吸附强酸解吸:在室温下利用偕胺肟树脂针对拜耳循环母液进行镓的第一阶段吸附,吸附饱和后利用1~2mol/L的强酸解吸,对解吸后的溶液进行强酸浓度调整,获得不同强酸浓度体系下的含镓溶液;
(3)TBP/SiO2-P固体吸附剂吸附:利用步骤(1)制备得到的TBP/SiO2-P固体吸附剂针对步骤(2)中强酸体系含镓溶液进行吸附分离镓;
(4)洗涤:对步骤(3)中强酸体系下吸附稼后的吸附剂进行洗涤,洗涤溶液为同性质的强酸溶液;
(5)解析剂解吸:利用解吸剂对步骤(4)中洗涤后的TBP/SiO2-P固体吸附剂进行解吸;
(6)沉淀:针对步骤(5)解吸后的含镓溶液利用氢氧化钠调整溶液进行氢氧化镓沉淀;
所述步骤(1)中SiO2-P中的微孔道或表面附有一层聚合有机物;
所述聚合有机物为苯乙烯和二乙烯苯为基础的聚合物或苯乙烯和丙烯腈为基础的聚合物,该聚合有机物基于相似相容的原理可与TBP强烈吸附结合防止脱落,以便制备稳定TBP/SiO2-P固体吸附剂;
所述步骤(1)制备过程在旋转蒸发仪中进行,首先将SiO2-P载体放置于旋转蒸发仪内,温度为室温至100℃下,使用真空泵对旋转蒸发器进行抽至真空,负压设置为60~150Pa,旋转蒸发仪转速为40~150转/min,然后缓慢加入TBP或TBP与二氯甲烷的混合物、TBP与煤油混合物中的任意一种含TBP的萃取剂,在负压条件下TBP萃取剂进入SiO2-P载体的微孔道或表面,使TBP萃取剂均匀负载到SiO2-P载体中的微孔道或表面,合成时间1~2h,静置1~2h后加热温度40~100℃负压蒸发干燥6~20h制备得到TBP/SiO2-P固体吸附剂。
2.根据权利要求1所述的基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法,其特征在于:所述步骤(1)制备得到的TBP/SiO2-P固体吸附剂中的TBP含量为10~25%,固体吸附剂的平均当量直径为30~200微米,平均孔径10~500nm的多孔性材料。
3.根据权利要求1所述的基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的强酸为盐酸,对解吸后的溶液进行盐酸浓度调整,获得不同盐酸浓度体系下的含镓溶液,盐酸浓度为4~9mol/L。
4.根据权利要求3所述的基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法,其特征在于:所述步骤(3)中TBP/SiO2-P固体吸附剂吸附步骤(2)中调整后的含镓盐酸解吸液,液固比为50:1~5:1,吸附温度15~60℃,吸附时间为3~10min。
5.根据权利要求1所述的基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法,其特征在于:所述步骤(5)中解吸剂为纯水或浓度为0.5~1mol/L的稀盐酸、硫酸、硝酸中的任一种,温度为15~40℃,解吸时间为3~10min。
6.根据权利要求1所述的基于硅基磷酸三丁酯固体吸附剂从酸性溶液提纯镓的方法,其特征在于:所述步骤(6)中利用氢氧化钠调整步骤(5)得到的解吸溶液,pH值可调整范围为3~9,使镓以氢氧化镓形式沉淀。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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