CN109985534B - 一种纯活性炭过滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无外加交联剂的完全以活性炭为原料的纯活性炭过滤膜及其制备方法和应用。该膜通过将宏观的活性炭剥离到纳米级组成单元，利用纳米结构自身的π‑π相互作用或范德华力作用，通过纳米结构重组实现组装成膜。得到的纯活性炭膜能在水中稳定存在，同时具备很强的化学稳定性。这种多功能炭质过滤膜具有尺寸可调的纳米通道，可以有效截留水中的纳米颗粒及大分子。同时该膜具有超高的水通量，是一般商业过滤膜的20倍以上。根据其特殊的性质，该炭质过滤膜在环境污染治理领域及膜分离技术领域有很广泛的应用前景。

Description

一种纯活性炭过滤膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环保净化材料制备领域，具体涉及一种纯活性炭过滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
活性炭是一种典型的，应用最为广泛的炭质吸附材料，由于其特殊的表面结构及丰富的孔隙，其被广泛应用于水体、气体净化，化学催化，能源储存等领域。作为一种常用吸附剂，活性炭的应用往往是以颗粒态形式直接投加使用，但是颗粒态形式的直接添加往往会涉及后期复杂、耗时的固液分离过程(把活性炭颗粒从溶液中分离出来)，同时会造成活性炭使用过程的流失。
活性炭作为高效吸附材料，对于重金属离子、有机污染物有很好的吸附去除性能。所述的吸附是指一种传质过程，是指材料通过作用力将周围(气体或者液体环境)中的分子、离子聚集并固定到其表面的过程。但是，活性炭作为颗粒态吸附材料，其不具备截留能力，不能去除环境当中的颗粒态污染物，如微生物、纳米颗粒等。所述的截留能力是一种物理筛分，指的是通过物理空间截留大的物质，而让小的物质通过的过程，简单说，膜本身是有一定孔隙的，孔隙有大小，当过滤通过膜的时候，膜的孔隙会截留阻止比孔隙大的物质，而让比膜孔隙小的物质通过。对于活性炭材料而言，单纯活性炭颗粒之间无法形成稳定紧密的连接，如就像单用沙子永远无法铺成牢固密实的地面。如果没有形成固定形态的器件(例如：膜)，活性炭颗粒的物理形态决定了其没有截留能力。即使将活性炭填充于容器中，活性炭颗粒之间的孔隙也无法截留纳米颗粒，而且活性炭填充柱在使用过程中容易被污染堵塞，影响其吸附性能。
将颗粒态活性炭器件化成膜是一种很好的解决上述问题的方法。膜分离是一种通过截留实现固液分离分离的分离技术，已经被广泛应用于水体净化领域(Bolisetty,S.etal. Amyloid–carbon hybrid membranes for universal water purification waterpurification.Nature Nanotechnology 11,365-372(2016).Shannon,M.A.et al.Scienceand technology for water purification in the coming decades purification inthe coming decades.Nature 452,301-310 (2008).)。膜分离技术中用到的是过滤膜，即membrane，membrane是膜学科的专业术语，强调材料本身具有分离性能，常用于水体净化、空气净化以及气味净化等净化过滤领域。而 film一般译为薄膜，含义较广，不强调分离作用，如保鲜膜习惯上称为film，而非membrane，因此，film与本申请中所声称的过滤膜是完全不同的。
过滤膜是一种物理屏障，它可以允许小尺寸的物质通过，但是截留大尺寸的物质。膜的孔径可以调控，甚至反渗透膜可以截留离子。根据膜的孔径不同，过滤膜可以分为纳滤膜 (孔隙尺寸<1nm)，超滤膜(孔隙尺寸1-100nm)，及微滤膜(孔隙尺寸100-2000nm)。膜通量(也称透过速率，水通量)是膜分离过程的一个重要工艺运行参数，是指单位时间内通过单位膜面积上的流体量，膜通量由外加推动力和膜的阻力共同决定，其中膜本身的性质起决定性作用。膜通量是过滤膜的特性。膜的孔隙与水通量是一个矛盾，膜的孔隙越小，可截留的物质尺寸越小，截留效果越好；但膜的孔隙越小却导致水通量越小，在应用过程中需要操作压力更高及运行能量更大(El Mekawy,A.et al.The near-future integration ofmicrobial desalination cells with reverse osmosis technology.EnergyEnviron.Sci.7,3921-3933(2014).)。由此可见，即使在成膜后进行过滤作用也均是利用了活性炭比表面积大的宏观性质实现过滤功能，而申请人发现仅仅利用活性炭宏观性质进行过滤仍无法解决高截留率与高水通量之间的矛盾，也即现有技术中，活性炭膜无法实现既保证高的水通量，又保证好的截留效果。
由于活性炭颗粒间的相互作用很弱，活性炭颗粒不能独立形成过滤膜(参见ACM_400，对比实施例1，图9)。所述的独立成膜是指仅仅借助活性炭间的相互作用，而不需要其他材料辅助成膜。
现有技术实现活性炭成膜的都需要借助其他成膜辅助材料才能成膜，并且用到的仍然是活性炭的宏观性质，也就是活性炭仍然以宏观颗粒的形态成膜。所述的其他成膜辅助材料可以是交联剂(crosslinking agent，crosslinker)、粘合剂(binder)或载体材料(例如，可以是多孔材料(porous material))。例如，将聚醚砜、尼龙等高聚物作为交联剂进行粘合成膜 (Yoshikawa,M.et al.Specialty polymeric membranes:12.Pervaporationof benzene–cyclohexane mixtures through carbon graphite–nylon 6compositemembranes.Journal of Membrane Science. 177,49–53(2000).)；CN205391975U利用聚乙烯醇作为粘合剂辅助成膜。但是高聚物的加入又会引入其他的问题：第一，聚合物与活性炭共混使得活性炭表面的吸附位点被遮蔽，使其吸附能力减弱。第二，大部分的聚合物都会溶解在特定的有机溶剂之中，这种化学不稳定性大大限制了其在有机溶剂环境中的应用。第三，一些聚合物膜往往对强酸、强碱、高温环境等十分敏感，这些弊端限制其在剧烈环境中的应用(Yang,K.J.et al.Facile fabrication of freestanding all-carbon activatedcarbon membranes for high-performance and universal pollutantmanagement.J.Mater.Chem.A,5,20316-20326(2017))。
另外一种所谓的活性炭膜(activated charcoal membrane)，其本质均为活性炭基膜 (activated charcoal-based membrane)，即以活性炭为核心过滤材料制成的膜，例如专利 CA2200304A1中公开了一种活性炭膜(activated charcoal membrane)，而其实质是将活性炭为基体颗粒(based particle)固定在多孔材料中，即以多孔材料为载体成膜，或用活性炭纤维(activated charcoal fibre)进行编制或压制成膜，在其制备过程中均需要粘合剂(binder) 或载体，并不能制成活性炭过滤膜。另外，还有一些如CN202263102U是采用无纺布和聚酯膜作为活性炭的成膜载体，或者同时采用粘合剂和载体成膜，比如可以将颗粒活性炭用固定胶喷刷涂覆到聚丙烯塑料载体上(刘萍等:活性炭膜处理工业废水的试验研究，《四川环境》，第25卷，第2期，第3-5页，2006年)。
CA2200304A1中虽然公开了可以将活性炭纤维编制成膜，但是活性炭纤维(activated carbon fiber，ACF)并非真正意义上的活性炭，ACF是继粉状活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC) 之后的第三代活性炭产品，是随着碳纤维工业发展起来的一种新型碳材料。ACF的制备是由有机纤维原料经炭化、活化而成。根据生产中前驱体的不同，ACF主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯腈基ACF(PAN-ACF)、沥青基ACF(pitch-ACF)等(唐登勇，郑正，苏东辉，等：活性炭纤维在水处理中的应用研究新进展，《工业用水与废水》，第34卷，第4期，第1-4页，2003年)。
另外，现有技术还报道了没有公开具体制备过程和原料的活性炭膜，用于气体、气味等过滤净化，属于活性炭过滤膜，但本质上仍为其他辅助物质作用下制备的过滤膜。比如CN203976533U，CN205391975U，CN2155226Y等仅仅公开了活性炭膜，并没有记载其制备原料和方法，这些活性炭膜仍然属于宏观的活性炭膜，也就是活性炭成膜的都需要借助其他材料的辅助才能成膜，并且用到的仍然是活性炭的宏观性质，也就是活性炭仍然以宏观颗粒的形态成膜。由本发明的ACM_200和对比实施例1(参见图9)可以证明由于活性炭颗粒间的相互作用很弱，活性炭颗粒不能独立形成纯活性炭过滤膜，这是因为活性炭颗粒之间相互作用很小，在不借助其他辅助成膜材料(交联剂(crosslinking agent，crosslinker)、粘合剂(binder)或载体材料(例如，可以是多孔材料(porous material))的前提下，无法形成稳定的纯活性炭过滤膜，即使采用压力压制成膜，在使用过程中也会散架，具体见图9-B，无法稳定存在，即上述活性炭膜并非真正意义上的纯活性炭过滤膜，而且上述活性炭膜所起作用均是利用活性炭宏观多孔的吸附能力，并非利用活性炭的微观性质进行净化和过滤，仍然无法解决高截留率与高水通量之间的矛盾。
所述的纯活性炭膜(pure activated carbon membrane，all-carbon membrane)是指没有添加其他成膜辅助材料(交联剂(crosslinking agent，crosslinker)、粘合剂(binder)或载体材料(例如，可以是多孔材料(porous material))，仅仅依赖活性炭直接的相互作用独立成膜而得到的活性炭膜，采用现有技术无法获得纯活性炭过滤膜。
全碳膜是一种全部由炭质材料构成的膜，由于全碳膜本身优异的结构稳定性及特殊的性质，与一般的聚合物膜相比，全碳膜具备超强的化学稳定性，可以在强酸、强碱、腐蚀性有机溶剂中稳定存在。现有的全碳膜包括：石墨烯膜(图17)，碳纳米管膜(图18)等，但是由于其制备成本高，过程复杂，孔隙难调控，吸附能力不强等缺点，其应用于实际废水处理还有一定距离(Huang,H.B.et al.Graphene oxide nanosheet:an emerging starmaterial for novel separation membranes.J.Mater.Chem.A,2,13772-13782(2014))。
在目前的技术条件下，本申请人在此前的发明专利申请(CN 106345319 A)中公开了一种采用石墨烯作为炭质交联剂的活性炭成膜方法。虽然通过石墨烯作用，颗粒态活性炭可以相互连接，形成结构可调控的膜(图21)，解决了有机聚合物参与下构建的活性炭膜应用的弊端，但是其还不是纯的活性炭过滤膜，同时石墨烯的添加会阻塞膜结构中的纳米水通道，使水流途径变长，使水通量减小。
在膜制备过程中，膜的截留孔隙、水通量是两个难以调和的矛盾体，例如：现有的石墨烯膜可以截留水中的小分子物质与离子，但是同时也限制了水的通过，使其只具备很低的水通量，限制了其处理效率(Wei,G.L.et al.Superpermeable Atomic-Thin GrapheneMembranes with High Selectivity.ACS Nano,11,1920-1926(2017).)，在成膜后进行过滤作用均是利用了活性炭比表面积大的宏观性质实现过滤功能，而申请人发现仅仅利用活性炭的宏观性质进行过滤仍无法解决高截留率与高水通量之间的矛盾。
综上所述，现有技术还无法制备出可以同时去除水溶性小分子污染物、颗粒态污染物，同时具备高的水通量的高性能纯活性炭过滤膜。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种纯活性炭过滤膜及其制备方法和应用。提供一种同时具备高的截留率，高的吸附性能以及高的水通量的高性能纯活性炭膜，既保证了其超强吸附性能，又使其具备了颗粒物截留的能力，同时还具备超高水通量，超强稳定性，为活性炭的应用提供了更广泛的空间。所述的纯活性炭过滤膜(pureactivated carbon membrane，all-carbon membrane)是指没有添加其他成膜辅助材料((交联剂(crosslinking agent，crosslinker)、粘合剂(binder)或载体材料(例如，可以是多孔材料(porous material))，仅仅依赖活性炭直接的相互作用独立成膜而得到的活性炭膜。
活性炭作为一种宏观的炭质材料，由于其不规则的表面形态，弱的相互作用，颗粒态的活性炭在不添加交联剂的条件下难以构建成稳定的功能化器件，而且在成膜后进行过滤作用均是利用了活性炭比表面积大的宏观性质实现过滤功能，而仅仅利用活性炭的宏观性质进行过滤仍无法解决高截留率与高水通量之间的矛盾。
申请人意外地发现，把活性炭变成微观结构，再将所述微观结构进行重组，能制得纯活性炭过滤膜。具体的，将活性炭颗粒宏观结构通过剥离得到其纳米尺度的微观结构，同时表面电性调控，并利用纳米炭质结构之间强烈的π-π作用，将得到的纳米结构重组构建成膜，并且通过调控纳米炭质单元的尺寸调节该纯活性炭膜的纳米通道大小，制得了兼具高截留率与高水通量的纯活性炭过滤膜，同时具备高的水通量和高截留率，创新性地解决了高截留率与高水通量之间的矛盾。膜水通量可达3600L/m2/h/bar以上，对于尺寸为10nm的纳米银截留能力为96.31％，对于分子量为100kDa的PEO截留率为90.11％。
当纳米炭质结构重组构建成膜时，会形成类石墨结构，(参见图3)，首次制得纯活性炭过滤膜，实现利用活性炭微观性质进行过滤，且所制得的过滤膜的水通量是现有商业PES、 PVDF滤膜的20倍以上，取得了意料不到的技术效果(参见图12)。
本发明提供了一种全新的思路：申请人意外地发现，将活性炭颗粒宏观结构通过剥离得到其纳米尺度的微观结构，同时表面电性调控，并利用纳米炭质结构之间强烈的π-π作用，将得到的纳米结构重组构建成膜，当纳米炭质结构重组构建成膜时，会形成类石墨结构(参见图3)，首次制得纯活性炭过滤膜，实现利用活性炭微观性质进行过滤，并且通过调控纳米炭质单元的尺寸调节该纯活性炭膜的纳米通道大小，制得了兼具高截留率与高水通量的纯活性炭过滤膜，创新性地解决了高截留率与高水通量之间的矛盾。
根据图3E中所示的理论石墨结构，石墨层间距(graphite’s layer distance)、晶格条纹间距(lattice fringe distance)和芳环C-C键长(aromatic C-C bond length)分别为0.3354、0.2127 和0.1418nm，而根据图3D可以看出超声剥离后活性炭纳米颗粒的晶格条纹间距(lattice fringe distance)为0.215nm，与石墨晶格条纹间距(lattice fringedistance)0.213nm非常接近，这表明无定形的活性炭是由层状薄片结构有规则地平行排列形成的，即形成了类石墨结构。
由于其特殊的结构与表面性质，其在水体净化，空气净化以及膜分离技术等领域有非常广泛的应用前景。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种纯活性炭过滤膜，所述纯活性炭过滤膜由纳米炭质单元组成，所述的纳米炭质单元仅来源于活性炭宏观结构。
本发明所述的纯活性炭膜(pure activated carbon membrane，all-carbonmembrane)是指没有添加其他成膜辅助材料(交联剂(crosslinking agent，crosslinker)、粘合剂(binder)或载体材料(例如，可以是多孔材料(porous material))，仅仅依赖活性炭直接的相互作用独立成膜而得到的活性炭膜。
本发明所述纳米炭质单元之间无任何其他物质作为交联剂。
本发明所述的活性炭宏观结构是指活性炭作为宏观的肉眼可见的状态存在，而不是以微观的纳米尺度的材料存在。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜的晶格条纹间距(lattice fringe distance)为0.215nm，与石墨晶格条纹间距(lattice fringe distance)0.213nm非常接近，即所述纯活性炭过滤膜具有类石墨结构。
进一步地，所述活性炭颗粒宏观结构优选为粉状活性炭或颗粒状活性炭中的一种或多种。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜由纳米炭质单元堆叠形成，所述纳米炭质单元包括零维纳米炭球和二维石墨烯结构。
进一步地，所述纳米炭质单元的尺寸为1～40nm。
进一步地，所述纳米炭质单元是尺寸为7～14nm纳米炭质单元。
进一步地，所述纳米炭质单元包括二维石墨烯结构，尺寸约为10nm的纳米炭球，以及尺寸小于5nm的量子尺寸炭球。
进一步地，所述纳米炭质单元还包括尺寸为2～12nm的纳米炭球。
进一步地，所述量子尺寸炭球附着在二维石墨烯结构的表面。
进一步地，所述纳米炭质单元之间通过π-π相互作用或范德华力相互作用连接，纳米炭质单元之间无任何其他物质作为交联剂。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜具有尺寸均匀的纳米通道。
进一步地，所述纳米通道的尺寸可以通过改变纳米炭质单元的尺寸调控，纳米炭质单元的尺寸越小，得到的所述纯活性炭过滤膜的纳米通道的尺寸越小，纳米炭质单元的尺寸越大，得到的所述纯活性炭过滤膜的纳米通道的尺寸越大。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜是纳滤膜或超滤膜。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜是纳滤膜，所述纳米通道的尺寸小于1nm。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜是超滤膜，所述纳米通道的尺寸为5～10nm，与商业超滤膜相比，其空隙分布更窄，具有更好的选择性。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜的水通量在1500L/m2/h/bar以上，且膜厚度越小，水通量越高。
优选地，所述纯活性炭过滤膜的水通量为2300L/m2/h/bar以上。
优选地，所述纯活性炭过滤膜的水通量为3600L/m2/h/bar以上。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜的截面厚度可以通过纳米炭质单元添加量的改变直接调控，所述纯活性炭过滤膜的截面厚度与纳米炭质单元的添加量成线性关系。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜具有超强的稳定性，能在1<pH<14的水溶液中稳定存在。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜具有超强的化学稳定性，能在乙醇、丙酮、三氯甲烷、甲苯、正己烷、氯仿等多种有机溶剂中稳定存在。
本发明的第二个目的是提供所述纯活性炭过滤膜的制备方法，包括以下步骤：用物理作用将活性炭颗粒宏观结构破碎成纳米炭质单元，将所述的纳米炭质单元充分分散在溶液中形成分散液，再将充分分散的纳米炭质单元在纳米尺度进行重构自组装，即得纯活性炭过滤膜。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜的晶格条纹间距(lattice fringe distance)为0.215nm，与石墨晶格条纹间距(lattice fringe distance)0.213nm非常接近，即所述纯活性炭过滤膜具有类石墨结构。
进一步地，所述活性炭颗粒宏观结构优选为粉状活性炭或颗粒状活性炭中的一种或多种。
进一步地，所述纳米炭质单元包括零维纳米炭球和二维石墨烯结构。
进一步地，所述纳米炭质单元的尺寸为1～40nm。
进一步地，所述纳米炭质单元主要为尺寸为7～14nm纳米炭质单元。
进一步地，所述纳米炭质单元包括二维石墨烯结构，尺寸约为10nm的纳米炭球，以及尺寸小于5nm的量子尺寸炭球。
进一步地，所述纳米炭质单元还包括尺寸为2～12nm的纳米炭球。
进一步地，所述量子尺寸炭球附着在二维石墨烯结构的表面。
进一步地，所述破碎的方法优选表面活性剂辅助下的超声剥离。
进一步地，所述超声剥离时间优选为30～500分钟，超声频率优选为5～100KHz，表面活性剂的浓度优选为0.001～100mg/mL。
进一步地，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。
进一步地，所述超声剥离时间大于100分钟。
进一步地，所述超声频率优选53～80KHz。
进一步地，表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇醚硫酸钠(AES)、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸盐(FMES)、α-烯基磺酸钠(AOS)、仲烷基磺酸钠(SAS)中的一种或多种。
进一步地，所述表面活性剂的浓度优选为0.001～10mg/mL。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜的厚度可以通过分散液的体积进行调控。
进一步地，所述纯活性炭过滤膜的制备方法还包括得到纯活性炭过滤膜后，采用溶剂冲洗步骤。
进一步地，所述的溶剂是有机溶剂或水。
进一步地，将所述充分分散的纳米炭质单元溶液进行离心处理，通过控制离心速率得到不同尺寸的纳米炭质单元，离心速率越大悬浮液中的纳米炭质单元尺寸越小。
进一步地，将组装成型后的纯活性炭膜在干燥后用纯水过滤冲洗，去除表面附着的表面活性剂，以减弱内部结构的静电斥力，增强膜的稳定性。
本发明提供了一种活性炭器件化的方式，首次制得了纯活性炭过滤膜，使活性炭在不添加其他辅助成膜材料(交联剂(crosslinking agent，crosslinker)、粘合剂(binder)、载体材料(例如，可以是多孔材料(porous material))的条件下独立成膜，膜体具有超强孔隙结构与比表面积。实施使用中该膜具有以下优势：与高分子聚合膜相比，纯活性炭膜具有超强的化学稳定性与热稳定性。与纯石墨烯膜或碳纳米管膜全碳膜相比，活性炭由于制备成本低廉，具有较好的价格优势。与添加石墨烯作为交联剂的全碳膜相比，纯活性炭膜由于没有石墨烯对纳米通道的阻塞，具有更高的水通量，能够制成兼具高截留率与高水通量的纯活性炭过滤膜，创新性地解决高截留率与高水通量之间的矛盾。
本发明的第三个目的是提供所述纯活性炭过滤膜在水体净化、空气净化、化学催化、气体或能源储备领域的应用。例如：1.作为滤膜应用于水体净化，通过吸附与截留去除水中的污染物，2.作为滤膜应用于空气净化领域，吸附空气中的有毒有害气体，并截留空气中分散的颗粒态污染物，3.作为基底材料负载催化材料，应用于催化转化领域，4.作为气体储存材料，利用孔隙结构储存能源气体，应用于能源储备领域。
本发明的第四个目的是如前所述的方法制得的纯活性炭过滤膜在水体净化、空气净化、化学催化、气体或能源储备领域的应用。
本发明的第五个目的是提供一种净化装置，所述的净化装置包含所述任何一种形式的纯活性炭过滤膜。
本发明的第六个目的是提供一种净化装置，所述的净化装置包含所述任何一种方法制得的纯活性炭过滤膜。
进一步地，所述的净化装置可以是水净化装置或者空气净化装置。
本发明的有益效果是：
1.提供了一种纯活性炭过滤膜，首次解决了高截留率和高通量的矛盾问题。申请人首次发现，本申请中的纯活性炭全碳膜在纳米炭质结构重组构建成膜时，能够形成类石墨结构(参见图3)，首次实现利用活性炭微观性质实现过滤，所述纯活性炭过滤膜水通量可达3600L/m2/h/bar以上，是现有商业滤膜的20倍以上，取得了意料不到的技术效果。
2.本发明首次制得了纯活性炭过滤膜，该纯活性炭过滤膜由活性炭剥离而成的纳米炭质单元在不添加其他成膜辅助材料(交联剂(crosslinking agent，crosslinker)、粘合剂(binder) 或载体材料(例如，可以是多孔材料(porous material))的条件下独立成膜，经测试红外光谱，经过水洗之后，纯活性炭膜中并无表面活性剂的残留。本发明提供的技术方案解决了现有技术中活性炭不能单独成膜的问题，实现了纯活性炭单独成膜，同时也继承了活性炭优良的吸附和截留能力。
3.本申请中的纯活性炭全碳膜与传统活性炭颗粒相比，其保持了活性炭本身的超强吸附性能，同时具备颗粒物截留的能力，而且本申请中的纯活性炭膜的纳米通道尺寸可调，对 10纳米级别的颗粒物截留能力能实现100％截留，且避免了应用过程当中吸附材料的回收过程。
4.通过纳米炭质单元之间强的π-π作用力及其全碳膜的性质，本申请中的纯活性炭全碳膜与通过一般聚合物连接形成的活性炭膜相比具有超强的化学稳定性，能在强酸、强碱、腐蚀性有机溶剂环境中稳定存在，同时具有超高的热稳定性，能在高温条件下进行应用。
5.与石墨烯、炭纳米纤维膜相比，本申请中的纯活性炭全碳膜具有低成本，水通量高的优势。
6.与采用石墨烯作为交联剂的活性炭全碳膜相比，本申请中的纯活性炭全碳膜在相同截留率下，具有更高的水通量，其水通量是一般商业过滤膜的20倍以上。
7.本申请中的纯活性炭全碳膜具有优异的吸附及截留性质，其可通过单次过滤，一步去除水中、有机溶剂中的多种污染物，可以方便地应用于水体净化及有机溶剂净化领域。
附图说明
图1为活性炭剥离组装成膜的整体技术路线图；
图2为原始活性炭颗粒、纳米炭质单元的结构示意图，其中A图为400倍SEM观察下原始活性炭颗粒，B图6万倍SEM观察下超声剥离得到的零维炭球，C图为10万倍SEM观察下超声剥离得到的二维炭片；
图3为500万倍及1000万倍TEM观察下原始活性炭颗粒结构(A,B)，500万倍及1000万倍TEM观察下超声剥离活性炭纳米颗粒的结构(C,D)及理想的石墨结构(E)，所述的原始活性炭颗粒结构为活性炭宏观结构，所述的超声剥离活性炭纳米颗粒的结构为纳米炭质单元 (活性炭微观结构)；
图4为活性炭剥离前后溶液中表面活性剂的浓度变化图；
图5为SDBS，原始活性炭，SDBS-活性炭，SDBS-活性炭水洗后表面官能团的红外光谱表征图；
图6为活性炭与表面活性剂作用前后，活性炭表面电性的变化图；
图7为活性炭纳米结构在基底上结构重组示意图；
图8为超纯水冲洗过程滤出液中SDBS浓度的变化图；
图9为纯活性炭膜照片，活性炭颗粒在水中的稳定性照片，及纯活性炭膜在水、强酸、强碱、乙醇、丙酮、正己烷、甲苯、氯仿环境中的稳定性照片；
图10为纯活性炭膜的表面结构，放大倍数为1万倍(A)及10万倍(B)；
图11为纯活性炭膜的截面结构，放大倍数为5000倍(A)及5万倍(B)；
图12为ACM_100,ACM_200,ACM_400及商业滤膜S_PVDF,S_PES,G_PVDF的水通量评价；
图13为截留大肠杆菌过程水通量的变化以及表面冲洗后膜水通量的恢复；
图14为炭质组分水中分散液静止两周后的丁达尔效应；
图15为制备得到的活性炭膜具有很好的柔性，能弯曲不破裂；
图16为原子力显微镜表征得到的膜的表面结构三维图；
图17为纯石墨烯膜表面结构图；
图18为碳纳米管膜表面结构图；
图19为扫描电镜观察下原始活性炭的表面结构图，放大倍数为10万倍；
图20为活性炭颗粒的孔隙分布图；
图21为扫描电镜下含石墨烯交联剂的活性炭膜的表面结构图，放大倍数为300倍；
图22的(A)、(B)、(C)分别为活性炭剥离之后形成的纳米炭球的透射电镜(TEM)图片，放大倍数为500万倍；(D)、(E)、(F)为炭量子点附着在二维炭片上的透射电镜(TEM)图片，放大倍数为700万倍；(G)、(H)、(I)为活性炭剥离之后形成的二维炭薄片的透射电镜(TEM)图片，放大倍数分别为50万倍，25万倍及250万倍。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
实施例：
本发明的纯活性炭过滤膜通过两步制备：1.活性炭剥离、分散。2.纳米炭质单元重构组装成膜。制备过程示意图如图1所示。
具体步骤如下：
(1)商业活性炭首先研磨并通过500目筛网，使其达到微米级尺寸，保证后期剥离的效率。
(2)将1g研磨后的活性炭，置于1L 0.1mg/mL SDBS溶液中，充分分散。
(3)将活性炭的SDBS分散液置于超声机中，在超声频率53KHz，功率输出60％条件下超声100min。
(4)得到的分散液通过3500rpm离心保留上清液，除去未充分剥离的大颗粒。
(5)将充分剥离的纳米炭材料，用水稀释，得到浓度为3mg/L的分散液，将分散液过滤通过0.2μm的混合纤维素微孔滤膜，使纳米炭质单元在滤膜基底上进行组装。
(6)制备得到的膜的厚度可以通过过滤分散液添加的体积调控，将100，200,400mL分散液组装得到的膜分别命名为ACM_100，ACM_200，ACM_400。
(7)制备得到的膜在室温下干燥。
(8)干燥后的膜通过超纯水过滤冲洗，除去表面负载的SDBS，减小内部的静电斥力作用，增强其稳定性。
上述实施例只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整，均能保持良好的水通量和截留率，具体见表2。
表2不同工艺条件制备的纯活性炭膜的性能参数
Figure BDA0001584125530000101
注：ACM_x代表所用分散液体积为xmL。
通过上述步骤制得了兼具高截留率与高水通量的纯活性炭过滤膜，创新性地解决了高截留率与高水通量之间的矛盾。ACM_200的水通量可达2300L/m2/h/bar以上，对于尺寸为10 nm的纳米银截留能力为96.31％，对于分子量为100kDa的PEO截留率为90.11％。由于膜的表面性质一致，所以其对于纳米颗粒及大分子的截留率基本一致，ACM_200，ACM_300，ACM_400，ACM_500，ACM_600，ACM_700，都呈现相似的截留性能。随着膜厚度的增加，其水通量会逐渐减小。实验结果表明，ACM_100，ACM_200及ACM_400的水通量分别为3656.01,2316.08及1754.75L/m2/h/bar。当纳米炭质结构重组构建成膜时，会形成类石墨结构，(参见图3)，首次制得纯活性炭过滤膜，实现利用活性炭微观性质进行过滤，且所制得的过滤膜ACM_200的水通量是现有商业滤膜的20倍以上，取得了意料不到的技术效果(参见图12)。
通过显微镜的观察，原始的活性炭是黑色的毫米级别的颗粒物(图1，图2A)。进一步通过扫描电镜观察(图4，图19)，申请人发现活性炭表面有很多纳米尺度的孔隙，通过孔径分布拟合(图20)，孔隙分布主要集中于2-5nm。
经过上述步骤(1)处理后，活性炭的颗粒可以从原本的毫米级变为微米级，尺寸范围如图2的A图所示，尺寸分布为2-27μm。经过上述步骤(2)-(3)处理，微米级的活性炭可剥离得到纳米级的炭质结构单元，如图2的B图和C图所示，通过超声剥离得到的活性炭纳米炭质单元包括零维纳米炭球和二维石墨烯结构，所述纳米炭质单元的尺寸为1～ 40nm，主要为尺寸7～14nm纳米炭质单元(图2)，包括二维石墨烯结构，尺寸约为10nm 的纳米炭球，以及尺寸不大于5nm的量子尺寸炭球(图22)。这些纳米炭质单元在水中分散均匀，静置两周后仍显示出良好的丁达尔效应(图14)。通过高分辨TEM观察，原始的活性炭颗粒整体为一种多晶材料(图3A)，其中包含着部分规则晶体成分(图3B)。通过超声剥离之后，原始的多晶活性炭被剥离，得到具有规则结构的尺寸为2～12nm的纳米炭球，所述纳米炭球附着在二维石墨烯结构的表面(图3C,D，图22)。与理想的石墨结构相比(图 3E)，石墨层间距(graphite’slayer distance)、晶格条纹间距(lattice fringe distance)和芳环 C-C键长(aromaticC-C bond length)分别为0.3354、0.2127和0.1418nm，而根据图3D可以看出超声剥离后活性炭纳米颗粒的晶格条纹间距(lattice fringe distance)为0.215nm，与石墨晶格条纹间距(lattice fringe distance)0.213nm非常接近，即原始活性炭中层层堆叠的晶体结构与石墨的片层结构基本一致，同时，剥离的纳米结构表面的晶格结构与石墨的苯环晶格基本一致，说明活性炭纳米结构具有很好的芳香性结构，之间可以通过π-π相互作用结合。
在制备过程(2)中，当活性炭加入到表面活性剂(SDBS)溶液中，溶液中的表面活性剂会与活性炭表面相互作用而富集在活性炭表面(图4)。通过红外表征可以看到，在表面活性剂作用以后，与原始活性炭相比，SDBS-活性炭具有很SDBS的特征峰，证明其在活性炭表面连接(图5)。而作用在活性炭表面的表面活性剂会改变进一步改变活性炭的电性，使其具有更强的负电性，从而增强其在水中的分散能力，为下一步自组装提供条件(图6)。
在制备过程(5)中，将充分分散的，剥离的活性炭纳米颗粒通过真空抽滤的方式，在混合纤维素微孔滤膜上进行组装，活性炭纳米颗粒表面的芳香性结构在相互接触后会通过表面π-π相互作用相结合，并形成一张稳定的膜，组装过程如图7所示，组装完成后纯活性炭过滤膜能够从基底膜上取下。为削弱活性炭纳米颗粒间的静电斥力，得到的膜通过超纯水冲洗，可将附着在炭质结构表面的SDBS去除。如图8所示，当使用100mL超纯水冲洗之后，表面附着的SDBS基本清洗干净。红外表征也可以看出(图5)，纯水冲洗之后，表面SDBS 的特征峰消失，说明活性炭表面SDBS被彻底去除。
采用上述(1)-(8)的步骤可以制备纯活性炭膜，制得的膜表面结构如图10、16所示，表面微观结构呈现纳米炭质单元(零维纳米炭球及二维纳米炭片)堆叠组装的形态，纯活性炭过滤膜具有尺寸均匀的纳米通道，纳米通道的尺寸为5～10nm(图10)，且纳米通道的尺寸可以通过改变纳米炭质单元的尺寸调控，纳米炭质单元的尺寸越小，得到的所述纯活性炭过滤膜的纳米通道的尺寸越小，纳米炭质单元的尺寸越大，得到的所述纯活性炭过滤膜的纳米通道的尺寸越大。且制备得到的纯活性炭膜具有很好的柔性，能弯曲不破裂(图15)。
膜的截面结构如图11所示，截面的微观结构与表面相似，也是呈现纳米单元的堆叠组装，但是界面的结构更加平整。同时，ACM_100，ACM_200，ACM_400的厚度分别为0.72，1.45及2.84μm，说明膜的截面厚度可以通过组装单元添加量的改变直接调控，且与添加的量成正比例关系。进一步观察，ACM_300，ACM_500，ACM_600，ACM_700，的厚度分别为2.16,3.60,4.32,5.04μm，且均保持良好的水通量和截留率。
采用上述(1)-(8)的步骤可以制备纯活性炭膜，其结构稳定性及化学稳定性如图9所示。通过与活性炭颗粒在水中的稳定性相比(图9B)，纯活性炭膜在水中能稳定存在(图9C)，具有很好的结构稳定性。为评价膜本身的化学稳定性，将膜分别浸泡在不同的酸、碱以及有机溶剂中。结果表明，制备得到的膜在强酸、强碱以及不同的有机溶剂中都有很好的化学稳定性。
为表征膜的截留尺寸，实验中我们选取了不同尺寸的纳米颗粒及不同分子量的大分子进行截留分离评价。采用上述(1)-(8)的步骤可以制备纯活性炭膜，其颗粒物及大分子截留能力如表1所示。ACM_200对于平均尺寸为10nm的纳米银截留率为96.31％，对于平均尺寸为5～15nm的GQDs截留率为80.61％，说明其截留孔径分布为5～10nm(一般认为膜对于某种尺寸物质的截留率达到90％及以上时，说明该膜的截留孔径尺寸小于该物质尺寸)。ACM_200对于分子量为20kDa的PEG截留率为6.00％，对于分子量为66kDa的 BSA截留率为53.17％，对于分子量为100kDa的PEO截留率为90.11％。由于ACM_100, ACM_200，ACM_300，ACM_400，ACM_500，ACM_600，ACM_700都呈现相同的表面结构，所以其对于纳米颗粒及大分子的截留率基本一致。
表1.ACM_200对纳米颗粒物及大分子物质的截留能力
颗粒或分子 浓度，mg/L 颗粒大小或分子量 截留率，％
纳米Ag颗粒 10 10nm 96.31
GQDs 10 5-15nm 80.61
PEG 100 20kDa 6.00
BSA 100 66kDa 53.17
PEO 100 100kDa 90.11
注：GQDs为石墨烯量子点，PEG为聚乙二醇，BSA为牛血清蛋白，PEO为聚氧化乙烯。
采用上述(1)-(8)的步骤可以制备纯活性炭膜，其水通量评价结果如图12所示。通过与相同截留分子量的商业过滤膜对比，本申请过滤膜的水通量远大于商业过滤膜，在相同截留尺寸下，ACM_100是美国Sepro PVDF材质过滤膜(S_PVDF)的19.4倍，是美国SeproPES材质过滤膜(S_PES)的20倍，是中国顾信PVDF过滤膜(G_PVDF)的42.6 倍。说明该专利中的纯活性炭膜在废水处理，膜分离领域具有更高的处理效率，更低的操作能耗。
通过截留大肠杆菌过滤实验可知(图13)，在大肠杆菌截留过程当中，由于细菌在膜表面的堆积会造成膜的表面污损，导致其水通量降低。而膜表面通过简单的水力冲洗后，其水通量可以很好得恢复，通量回复率>90％，说明膜表面具有很好的抗污损能力。通过原子力显微镜的表征，膜的表面具有崎岖的微纳结构(图16)，这说明膜的抗污损能力与这种特殊的表面结构有关。崎岖的结构使细菌与膜表面接触面减小，导致其易在水力条件下冲洗干净。
对比实施例1：活性炭颗粒组装膜评价对比
具体制备方法：
(1)活性炭首先通过研磨并通过500目筛网，保证其尺寸为微米级，增强颗粒在溶液中的分散程度。
(2)将微米级的活性炭加入水中，调节溶液pH值至11，在超声的作用下将颗粒活性炭分散于水中，得到活性炭分散液。
(3)将充分分散的活性炭分散液通过过滤组装的方法在同样的微孔滤膜基底上进行组装。
(4)干燥后制备得到活性炭颗粒组装膜
稳定性评价对比：(1)与本申请制备的纯活性炭膜相比，由于活性炭颗粒组装膜自身颗粒之间相互作用力很弱，所以，获得的活性炭不能从基底表面进行剥离得到独立的膜。(2) 由于活性炭颗粒组装膜颗粒相互作用力弱，所以结构不稳定，在水中极易解体(图9B)，不适合实际应用。
截留能力评价对比：当纳米银分散液(10nm)通过活性炭颗粒组装膜时，其对纳米颗粒的截留能力几乎为0。
对比实施例2：添加石墨烯交联剂的活性炭膜评价对比
为对比本申请中纯活性炭膜与发明专利申请(CN 106345319A和PCT/CN2017/098964) 中利用石墨烯为交联剂制备得到的活性炭膜的性能差异，申请人根据发明专利申请(CN 106345319A和PCT/CN2017/098964)制备了石墨烯交联的活性炭膜，并进行对比。具体制备过程如下。
(1)活性炭首先通过研磨并通过500目筛网，保证其尺寸为微米级。
(2)将微米级的活性炭加入水中，调节溶液pH值至11，利用表面静电调控，在超声的作用下将颗粒活性炭充分分散于水中，得到活性炭分散液。需要注意的是，该步骤中，pH可影响静电调控效果，当pH控制>10，此时活性炭表面电负性<-30mV，超声作用时间为2min，保证活性炭颗粒在水中能充分分散。
(3)将前述制备好的石墨烯分散液与活性炭分散液在震荡与超声的条件下充分混合，混合液中石墨烯和活性炭的质量比依次调节为7％。
(4)依次将各实施例中充分混合的活性炭+炭质交联剂混合液置于加压过滤装置中，以氮气为增压气体，压力范围为0.05-0.6Mpa，微孔滤膜基底孔径为0.22基底，混合液在30min内快速成膜。
(5)干燥之后，将全碳膜从微孔滤膜基底剥离形成独立的全碳膜。
根据以上步骤制得的含石墨烯交联剂的活性炭膜的表面结构如图21所示，对石墨烯交联的活性炭膜的性能进行评价，申请人发现在具有相同颗粒物截留能力的情况下，对比实施例2中石墨烯交联得到的活性炭膜水通量只有45.36L/m2/h/bar，而实施例中的纯活性炭膜 ACM_200水通量为2316.08L/m2/h/bar。说明纯活性炭膜对于石墨烯交联的活性炭膜具有更高的处理效率，水通量是添加石墨烯交联剂的活性炭的51倍。
同时，石墨烯交联剂交联得到的活性炭膜不能有效截留小尺寸的纳米颗粒物如尺寸为 10nm的纳米Ag颗粒以及分子量为100kDa的大分子物质，截留率都低于30％，所以石墨烯交联的活性炭膜不能兼顾水通量与截留率，相比于该发明中的活性炭膜，应用效果与应用领域有较大的局限性。
对比实施例3：多聚物交联活性炭膜评价对比
为对比本申请中活性炭膜与利用多聚物交联的活性炭膜之间的性能差异，申请人利用聚醚砜为典型代表，通过聚醚砜交联制备得到了多聚物交联的活性炭膜。具体制备过程如下：
(1)活性炭首先通过研磨并通过500目筛网，保证其尺寸为微米级。
(2)将研磨过筛的活性炭与聚醚砜按照1：1质量比，利用机械搅拌的方法混合均匀。
(3)利用刮膜机，通过相转换的方法制备得到聚醚砜交联的活性炭膜。
为评价膜的化学稳定性，实验选取了丙酮为典型性有机溶剂，将制备得到的聚醚砜交联的活性炭膜及活性炭全碳膜置于纯的丙酮溶液中，250rpm转速下震荡24h。申请人发现，聚醚砜交联活性炭膜化学稳定性弱，在丙酮溶剂中震荡后会变形分解，而本方法制备得到的活性炭全碳膜能保持其结构完整性。对比得出，本方法制备得到的活性炭全碳膜具有更高的化学稳定性，因此其具有更广泛的应用范围。
此外，聚合物交联得到的活性炭膜水通量虽然能达到3000L/m2/h/bar，但是其只能截留尺寸为2μm左右的颗粒物，截留率大于90％，但是却不能截留纳米颗粒物如尺寸为10nm 的纳米Ag颗粒以及分子量为100kDa左右的大分子颗粒，其对于纳米Ag颗粒及100kDa的PEO截留率都小于10％，说明相比于该发明中的活性炭膜，聚合物交联的活性炭膜不能同时兼顾水通量与截留率。该发明中的活性炭膜具有更广泛的应用领域。
对比实施例4：相同质量活性炭成膜对比
由实施例可知，用本专利所述的方法，制备一张面积为3.79cm2厚度为1.45μm的膜需要的活性炭的量为0.6mg。而0.6mg未经处理的原始活性炭不能完全分散，也不能在基底上均匀成膜，对比说明本专利使用的方法在成本上优于其他技术方法。此外，实验发现，利用原始活性炭颗粒，通过交联剂交联的方法成膜至少需要活性炭颗粒10mg才能制备得到结构均匀的活性炭膜，且厚度为100μm左右，水通量为1503.79L/m2/h/bar，对于纳米Ag颗粒及100kDa的PEO截留率却都小于35％；而利用该技术成膜只需0.6mg且厚度为1.45μm，水通量为2316.08L/m2/h/bar，对于纳米Ag颗粒及100kDa的PEO截留率都大于90％。
根据以上所述，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (42)

1.一种纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述纯活性炭过滤膜由纳米炭质单元组成，所述的纳米炭质单元仅来源于活性炭宏观结构；所述纯活性炭过滤膜中的纳米炭质单元表面的晶格结构与石墨的苯环晶格基本一致；所述纯活性炭过滤膜中的纳米炭质单元具有很好的芳香性结构，之间通过π-π相互作用结合，所述纯活性炭过滤膜由纳米炭质单元堆叠形成，所述纳米炭质单元包括零维纳米炭球和二维石墨烯结构，所述纳米炭球附着在二维石墨烯结构的表面；所述纳米炭质单元是利用物理作用将活性炭颗粒宏观结构破碎得到。
2.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述纯活性炭过滤膜的晶格条纹间距为0.215nm，即所述纯活性炭过滤膜具有类石墨结构。
3.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述活性炭宏观结构为粉状活性炭或颗粒状活性炭中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述纳米炭质单元的尺寸为1～40nm。
5.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述纳米炭质单元的尺寸为7～14nm。
6.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述纳米炭质单元包括二维石墨烯结构，尺寸为10nm的纳米炭球，以及尺寸不大于5nm的量子尺寸炭球。
7.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述纳米炭质单元包括尺寸为2～12nm的纳米炭球。
8.根据权利要求6所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述量子尺寸炭球附着在二维石墨烯结构的表面。
9.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于，所述纯活性炭过滤膜具有尺寸均匀的纳米通道。
10.根据权利要求9所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于：所述纳米通道的尺寸通过改变纳米炭质单元的尺寸调控，纳米炭质单元的尺寸越小，得到的所述纯活性炭过滤膜的纳米通道的尺寸越小，纳米炭质单元的尺寸越大，得到的所述纯活性炭过滤膜的纳米通道的尺寸越大。
11.根据权利要求9所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于：所述纯活性炭过滤膜是纳滤膜或超滤膜。
12.根据权利要求9所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于：所述纯活性炭过滤膜是纳滤膜，所述纳米通道的尺寸小于1nm。
13.根据权利要求9所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于：所述纯活性炭过滤膜是超滤膜，所述纳米通道的尺寸为5～10nm。
14.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于：所述纯活性炭过滤膜的水通量在1500L/m2/h/bar以上，且膜厚度越小，水通量越高。
15.根据权利要求14所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于：所述纯活性炭过滤膜的水通量为2300L/m2/h/bar以上。
16.根据权利要求15所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于：所述纯活性炭过滤膜的水通量为3600L/m2/h/bar以上。
17.根据权利要求1所述的纯活性炭过滤膜，其特征在于：所述纯活性炭过滤膜的截面厚度通过纳米炭质单元添加量的改变直接调控，所述纯活性炭过滤膜的截面厚度与纳米炭质单元的添加量成线性关系。
18.一种纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征包括：用物理作用将活性炭颗粒宏观结构破碎成纳米炭质单元，将所述的纳米炭质单元充分分散在溶液中形成分散液，再将充分分散的纳米炭质单元在纳米尺度进行重构自组装，即得纯活性炭过滤膜；所述纯活性炭过滤膜中的纳米炭质单元表面的晶格结构与石墨的苯环晶格基本一致；所述纯活性炭过滤膜中的纳米炭质单元具有很好的芳香性结构，之间通过π-π相互作用结合；所述纯活性炭过滤膜由纳米炭质单元堆叠形成，所述纳米炭质单元包括零维纳米炭球和二维石墨烯结构，所述纳米炭球附着在二维石墨烯结构的表面。
19.根据权利要求18所述的纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述纯活性炭过滤膜的晶格条纹间距为0.215nm，即所述纯活性炭过滤膜具有类石墨结构。
20.根据权利要求18所述的纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述活性炭颗粒宏观结构为粉状活性炭或颗粒状活性炭中的一种或多种。
21.根据权利要求18所述的纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳米炭质单元的尺寸为1～40nm。
22.根据权利要求18所述的纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳米炭质单元的尺寸为7～14nm。
23.根据权利要求18所述的纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳米炭质单元包括二维石墨烯结构，尺寸为10nm的纳米炭球，以及尺寸小于5nm的量子尺寸炭球。
24.根据权利要求18所述的纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳米炭质单元包括尺寸为2～12nm的纳米炭球。
25.根据权利要求23所述的纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述量子尺寸炭球附着在二维石墨烯结构的表面。
26.如权利要求18所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述破碎的方法为表面活性剂辅助下的超声剥离。
27.如权利要求26所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，超声剥离时间为30～500分钟，超声频率为5～100KHz，表面活性剂的浓度为0.001～100 mg/mL。
28.如权利要求26所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。
29.如权利要求26所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，超声剥离时间大于100分钟。
30.如权利要求27所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，超声频率为53～80KHz。
31.如权利要求26所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸盐、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种或多种。
32.如权利要求31所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为0.001～10 mg/mL。
33.如权利要求18所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于所述纯活性炭过滤膜的厚度通过分散液的体积进行调控。
34.如权利要求18所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于所述纯活性炭过滤膜的制备方法还包括得到纯活性炭过滤膜后，采用溶剂冲洗步骤。
35.如权利要求34所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于溶剂是有机溶剂或水。
36.如权利要求18所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于将所述充分分散的纳米炭质单元溶液进行离心处理，通过控制离心速率得到不同尺寸的纳米炭质单元，离心速率越大悬浮液中的纳米炭质单元尺寸越小。
37.如权利要求26所述纯活性炭过滤膜的制备方法，其特征在于将组装成型后的纯活性炭膜在干燥后用纯水过滤冲洗，去除表面附着的表面活性剂，以减弱内部结构的静电斥力，增强膜的稳定性。
38.一种如权利要求1-17任一项所述纯活性炭过滤膜在水体净化、空气净化、化学催化、气体或能源储备领域的应用。
39.权利要求18-37任一项所述的方法制备的纯活性炭过滤膜在水体净化、空气净化、化学催化、气体或能源储备中的应用。
40.一种净化装置，其特征在于：所述的净化装置包含权利要求1-17任一项所述的纯活性炭过滤膜。
41.一种净化装置，其特征在于：所述的净化装置包含权利要求19-37任一项所述的方法制得的纯活性炭过滤膜。
42.根据权利要求40或41所述的净化装置，其特征在于：所述的净化装置为水净化装置或者空气净化装置。
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