JP2000126768A - Ｃｍｐ排液の処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少ない薬剤量によりＣＭＰ排液に含まれる粒
子を凝集させることができ、その凝集処理液をＵＦ膜で
膜分離することによりＵＦ膜の目詰まりなしに膜分離を
行うことができ、これにより水および／または研磨剤を
効率よく回収することが可能なＣＭＰ排液の処理方法お
よび装置を得る。 【解決手段】 ＣＭＰ排液６を凝集処理槽１に導入し、
界面活性剤７を注入するとともにｐＨ調整剤８を注入し
てｐＨ６．８以下に調整して砥粒を凝集させ、凝集処理
液をＵＦ膜分離装置２に供給して膜分離を行い、濃縮液
１５を研磨剤として回収し、透過液１２をＲＯ膜分離装
置３で膜分離し、透過液１４を処理水として回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造工程の
研磨工程などから排出されるＣＭＰ（Chemical Mechani
cal Polishing）排液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程では集積度の向上、微細
化の要求の高まりにより、シリコンウェハの表面を平坦
化することが重要である。また半導体の高集積化に伴っ
て多層配線構造が採用されるようになっているが、多層
配線の高信頼性および高歩留を実現するためには、メタ
ル配線や層間絶縁層としての酸化膜の平坦化が重要とな
っている。このような平坦化の要求に応えて、製造工程
では化学機械研磨（ＣＭＰ）が採用されている。

【０００３】ＣＭＰは化学研磨と機械研磨とを複合した
研磨であり、研磨剤としてアルカリまたは酸性水溶液に
微細な砥粒を懸濁させたスラリーを用い、これをウェハ
上に添加してポリウレタン等のパッドで研磨し平坦化が
行われる。研磨後のウェハには研磨剤が残留するので、
それを除去するために大量の超純水（アルカリ等の薬液
を含む）で洗浄が行われる。超純水は他の製造工程でも
使用されるため、超純水の使用量が増加するが、取水源
の制約、環境問題に対する関心の高まりにより、ＣＭＰ
後の排水からの水や研磨剤の回収が必要となっている。

【０００４】従来ＣＭＰ排液から水または研磨剤を回収
する方法として、ＵＦ（限外濾過）膜を用いて膜分離を
行う方法が提案されている（例えば特開平８−１１５８
９２号、同１０−１１８８９９号）。これらの方法では
ＣＭＰ排液を精密濾過等により粗大不純物を除去したの
ち、ＵＦ膜により膜分離し、濃縮液から研磨剤を回収
し、場合によって透過液から水を回収することが示され
ている。しかしながら、このようなＵＦ膜で膜分離する
方法では、分離しようとする砥粒の粒径に近い孔径のＵ
Ｆ膜を用いて膜分離を行うため、ＵＦ膜の目詰まりが生
じやすく、頻繁に膜の交換を行う必要があり、コスト高
になるという問題点があった。

【０００５】一方、ＣＭＰ排液中の砥粒等の微粒子を凝
集沈澱により分離する方法が提案されている（例えば特
開平１０−１１８６６５号）。この方法は有機または無
機の凝集剤を添加して凝集させ、沈澱分離によりこれを
除去する方法である。しかしこの方法では、多量の凝集
剤を必要とするという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、少な
い薬剤量によりＣＭＰ排液に含まれる砥粒等の微粒子を
凝集させることができ、その凝集処理液をＵＦ膜で膜分
離することによりＵＦ膜の目詰まりなしに膜分離を行う
ことができ、これにより水および／または研磨剤を効率
よく回収することが可能なＣＭＰ排液の処理方法および
装置を得ることである。

【０００７】本発明は次のＣＭＰ排液の処理方法および
装置である。 （１） ＣＭＰ排液を界面活性剤の存在下、ｐＨ６．８
以下において凝集処理し、ＵＦ膜で膜分離することを特
徴とするＣＭＰ排液の処理方法。 （２） ＵＦ膜の透過液をＲＯ膜で膜分離して水を回収
することを特徴とする上記（１）記載の方法。 （３） ＣＭＰ排液を導入し、界面活性剤を添加してｐ
Ｈ６．８以下において凝集処理を行う凝集処理槽と、凝
集処理液をＵＦ膜で膜分離するＵＦ膜分離装置とを含む
ＣＭＰ排液処理装置。 （４） ＵＦ膜分離装置の透過液をＲＯ膜で膜分離する
ＲＯ膜分離装置を含む上記（３）記載の装置。

【０００８】本発明で処理の対象となるＣＭＰ排液は、
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造工程において、シリコン、
ウェハ、ならびにその上に形成された銅等のメタル配線
および酸化膜等を、研磨剤スラリーを用いて研磨する際
に得られる排液であり、研磨後の洗浄排液を含む。この
ようなＣＭＰ排液は上記の研磨剤スラリーに研磨くず等
が混入したものが洗浄用超純水で希釈されたものであ
る。

【０００９】上記の研磨剤スラリーは、ウェハおよび酸
化膜を研磨するものは、シリカ（ＳｉＯ₂）や酸化セリ
ウム（ＣｅＯ₂）等の砥粒を水酸化カリウムやアンモニ
ア水等のアルカリ液に分散させているため、その排液は
ｐＨ９〜１０のものが排出されるが、スラリーによって
はｐＨ６〜８のものもある。一方、メタル配線を研磨す
るものはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂…た
だし特性は異なる）等の砥粒を酸性溶液に分散させてい
るため、その排液はｐＨ３〜４のものが多い。

【００１０】上記のＣＭＰ排液は洗浄工程の種別、時期
等によりその組成、濃度、性状等が異なる。例えば基
板、酸化膜、メタル配線等の研磨時には、それぞれの研
磨剤スラリーに対応した排液が得られ、また洗浄時には
それぞれの濃度が低くなった排液が得られる。本発明で
はこれらの排液を別々に処理してもよいが、一部または
全部を貯留槽に導入して混合し、平均化して処理するの
が好ましい。

【００１１】上記のＣＭＰ排液はそのままＵＦ膜による
膜分離に供することができるが、前処理を行ってもよ
い。前処理としては任意の手段を採用できるが、精密濾
過により研磨屑のような大粒径の夾雑物を除去するのが
好ましく、これにより研磨剤や水の回収が容易になる。

【００１２】本発明においてＵＦ膜による膜分離に際し
て添加する界面活性剤は、ＣＭＰ排液に含まれる砥粒等
の微粒子を凝集させるものであれば制限はなく、ノニオ
ン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤、
あるいはこれらの混合物などが使用できるが、特にノニ
オン性またはアニオン性界面活性剤が好ましい。

【００１３】ノニオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル型ノニオン界面活
性剤（例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ホリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等）、プルロニック製ノニオン界面活性剤（例えばポ
リプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加し
たもの）などがあげられる。

【００１４】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
アルキル硫酸エステル塩型、カルボン酸塩型、スルホン
酸塩型アニオン界面活性剤などがあげられる。カチオン
性界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性
剤、第４級アンモニウム型カチオン界面活性剤などがあ
げられる。両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸
型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤などがあ
げられる。

【００１５】これらの界面活性剤は単独で用いても併用
してもよい。界面活性剤の添加量はＣＭＰ排液の種類、
性状等により異なるが、一般的には１〜１００ｍｇ／ｌ
とすることができ、特に処理水等の点からは１〜１５ｍ
ｇ／ｌが好ましい。

【００１６】本発明では、ＣＭＰ排液を上記の界面活性
剤の存在下、ｐＨ６．８以下、好ましくはｐＨ４〜６．
８において凝集処理を行う。このような凝集処理は凝集
処理槽を設けて行うと、凝集処理槽を原水槽と兼用する
ことができ、原水の組成を均一化できるので好ましい
が、ラインで混合して凝集を行ってもよい。凝集処理は
攪拌手段で攪拌して行うのが好ましい。

【００１７】ｐＨ調整には塩酸、硫酸等の酸、あるいは
水酸ナトリウム等のアルカリを用いることができる。メ
タル配線のＣＭＰ排液はｐＨ３〜４なので、ｐＨ調整剤
を添加しなくてもよい場合があるが、アルカリを添加し
てもよい。またＣＭＰ排液全体を混合する場合には、通
常はアルカリ性になるので、酸を添加してｐＨ調整す
る。

【００１８】ＣＭＰ排液を界面活性剤の存在下にｐＨ
６．８以下に調整すると、砥粒等の微粒子が凝集して微
細なフロックを形成する。一般に研磨剤スラリーは砥粒
を分散させるため、分散剤、安定剤等を用いて安定した
分散系が形成されているが、界面活性剤の存在下にｐＨ
６．８以下に調整することにより、分散系が破壊され、
砥粒等の固形物が凝集するものと推測される。このよう
に凝集したＣＭＰ排液は沈降分離を行ってもよいが、そ
のままＵＦ膜分離装置で膜分離することができる。

【００１９】本発明で使用するＵＦ膜としては、コロジ
オン膜、ホルムアルデヒド硬化ゼラチン、セロハン、セ
ルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、アセチルセ
ルロース、ポリプロピレンとアセチルセルロースの混合
物、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、スルホン化
−２，５−ジメチルポリフェニレンオキサイド、ポリイ
オンコンプレックス、ポリビニルアルコール、ポリ塩化
ビニル等の有機膜；ならびにアルミナ、アルミナ−チタ
ン混合物、窒化ケイ素等の無機膜どちらでも良い。ＣＭ
Ｐ研磨時に添加される薬品によって有機膜にダメージを
与えるおそれがある場合には、無機膜を使用するのがよ
い。

【００２０】ＵＦ膜の孔径は有機膜で２〜５００ｎｍ、
無機膜で１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものが使用され
る。ＣＭＰ排液の砥粒の粒径より大きいものであっても
よい。このようなＵＦ膜はモジュールに取付けて使用す
るのが好ましい。モジュールとしては、平膜型、チュー
ブラー型、スパイラル型、中空系型、モノリス型など、
通常用いられているものが使用できる。ＵＦ膜分離装置
は上記のＵＦ膜モジュールを備え、凝集処理液を供給し
て膜分離するように構成される。この場合濃縮液を凝集
処理槽に循環して膜分離を行うように構成するのが好ま
しいが、一過式で膜分離を行うように構成してもよい。

【００２１】上記のようにＣＭＰ排液を界面活性剤の存
在下にｐＨ６．８以下で凝集沈殿処理した処理液をＵＦ
膜分離装置で膜分離を行うと、砥粒が凝集したフロック
は濃縮液側に残留して濃縮され、砥粒を含まない透過液
がＵＦ膜を透過する。処理液中に含まれる界面活性剤や
溶解性シリカ等の溶解性成分は一部は透過液側に移行す
るが、多くは濃縮液側に残留し、界面活性剤添加を行わ
ないものに比べ透過液水質がよくなる。これは、界面活
性剤の添加による凝集処理により生じたフロックに溶解
性シリカなどが吸着されるためと推測される。

【００２２】上記の濃縮液はそのまま、または砥粒回収
工程を経てＣＭＰの研磨系に循環して再利用することが
でき、透過液は水回収工程に送って水を回収することが
できる。砥粒の凝集に通常の凝集剤を用いると、多量の
薬剤を必要とするほか、砥粒の回収再利用も困難である
が、界面活性剤を用いる凝集では薬剤使用量は少なく、
砥粒の再利用も容易であり、水の回収も容易である。

【００２３】ＵＦ膜による膜分離では砥粒は凝集してフ
ロックを形成しているため、ＵＦ膜として砥粒の粒径に
近い孔径のものを用いても、目詰まりを生じることなく
膜分離を行うことができ、処理液量は増加すると同時に
安定化し、膜寿命も長期化する。

【００２４】透過液から水を回収する工程は、ＲＯ（逆
浸透）膜を用いる膜分離が好ましいが、イオン交換その
他の不純物除去手段を用いてもよい。ＲＯ膜としては、
通常の脱塩に用いられている酢酸セルロース、ポリアミ
ド、ポリサルホン等の平膜、チューブラー、スパイラ
ル、中空糸型の膜を用いることができる。ＲＯ膜分離装
置はこのようなＲＯ膜を取付けたモジュールを備えたも
のである。

【００２５】このようなＲＯ膜分離装置、その他の不純
物除去手段により、ＵＦ膜透過液を処理すると、塩分そ
の他の不純物が除去された脱塩水が得られる。この場合
ＲＯ膜で膜分離することにより、イオン化した不純物も
除去することができ、水の回収が容易になる。この脱塩
水はそのまま純水として利用できるほか、超純水製造工
程のサブシステムに供給し、超純水を製造することがで
きる。この超純水はＣＭＰの各工程に再利用することが
できる。

【００２６】

【発明の効果】本発明ではＣＭＰ排液を界面活性剤の存
在下にｐＨ６．８以下に調整してＵＦ膜で膜分離するた
め、少ない薬剤量によりＣＭＰ排液に含まれる粒子を凝
集させることができ、その凝集処理液をＵＦ膜で膜分離
することによりＵＦ膜の目詰まりなしに膜分離を行うこ
とができ、これにより水および／または研磨剤を効率よ
く回収することが可能である。またＵＦ膜の分離液をＲ
Ｏ膜で膜分離することにより、効率よく水の回収を行う
ことができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。図１は本発明の実施形態のＣＭＰ排液処理
装置を示すフロー図である。

【００２８】図１において、１は凝集処理槽、２はＵＦ
膜分離装置、３はＲＯ膜分離装置、４は界面活性剤添加
装置、５はｐＨ調整装置である。凝集処理槽１は原水路
６、界面活性剤注入路７、ｐＨ調整剤注入路８および濃
縮液循環路９が連絡し、攪拌機１０で攪拌して凝集処理
を行うように構成されている。

【００２９】ＵＦ膜分離装置２およびＲＯ膜分離装置３
はそれぞれＵＦ膜２ａ、ＲＯ膜３ａにより濃縮液室２
ｂ、３ｂおよび透過液室２ｃ、３ｃに分離されている。
凝集処理槽１からＵＦ膜分離装置２の濃縮液室２ｂにポ
ンプＰ₁を有する給液路１１が連絡し、ＵＦ膜分離装置
２の透過液室２ｃからＲＯ膜分離装置３の濃縮液室３ｂ
にポンプＰ₂を有する給液路１２が連絡している。ＵＦ
膜分離装置２の濃縮液室２ｂから濃縮液循環路９が出、
ＲＯ膜分離装置３の濃縮液室３ｂから濃縮液路１３が
出、ＲＯ膜分離装置３の透過液室３ｃから処理水路１４
が出ている。濃縮液循環路９から排液路１５が分岐して
いる。

【００３０】上記の装置によるＣＭＰ排液の処理は、ま
ず凝集処理槽１に原水路６から原水としてＣＭＰ排液を
導入し、界面活性剤添加装置４により、注入路７から界
面活性剤を必要量添加し、ｐＨ調整装置５により注入路
８からｐＨ調整剤を注入してｐＨ６．８以下に調整し、
攪拌機１０により攪拌して凝集処理を行い、ＣＭＰ排液
中の砥粒等の固形物を凝集させてフロックを形成する。

【００３１】凝集したフロックを含む凝集処理液はポン
プＰ₁で加圧して給液路１１からＵＦ膜分離装置２の濃
縮液室２ｂに供給し、ＵＦ膜２ａにより膜分離を行う。
これにより液がＵＦ膜２ａを通して透過液室２ｃに透過
し、凝集フロックは濃縮液室２ｂ側に濃縮される。濃縮
液は濃縮液循環路９から凝集処理槽１に循環し、さらに
膜分離に供される。濃縮液の一部は排液路１５から取り
出され、必要により研磨剤回収工程を経てＣＭＰの研磨
系に戻され、再利用される。

【００３２】透過液室２ｃから給液路１２に取り出され
た透過液はポンプＰ₂で加圧されてＲＯ膜分離装置３の
濃縮液室３ｂに供給し、ＲＯ膜３ａにより膜分離を行
う。これにより液は透過液室３ｃに透過し、塩分、界面
活性剤等の不純物は濃縮液室３ｂ側に濃縮される。透過
液は処理水路１４から処理水として取り出され、超純水
製造装置のサブシステムに送り、回収した超純水をＣＭ
Ｐプロセスで再利用する。濃縮液は濃縮液路１３から排
出するが、中間に濃縮液槽を設け循環させて膜分離する
ようにしてもよい。

【００３３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。 実施例１ 研磨剤スラリーとしてＣａｂｏｔ社のＳＳ Ｗ−２００
０（商品名）を用いる半導体のメタル配線研磨系のＣＭ
Ｐ排水（ｐＨ４．２、電気伝導度２００μＳ／ｃｍ、全
シリカ１９００ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ２．５ｍｇ／ｌ）に、
界面活性剤として花王（株）のエマルゲンＬＳ−１１０
（商品名、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）を
５ｍｇ／ｌ添加し、凝集処理した。

【００３４】上記の凝集処理液をＵＦ膜として東芝セラ
ミックス（株）製Ｐ３−３７（商品名、モノリス型〔４
ｍｍφ−１９穴〕、材質Ａｌ₂Ｏ₃、孔径０．０２μｍ、
膜面積０．２ｍ²）を用いて、循環流速３ｍ／ｓ（約
２．６ｍ³／ｈ）、入口圧０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²）、出口圧０．０９ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／
ｃｍ²）で膜分離し、処理水を凝集処理槽に戻す運転を
１か月行った。その間ＵＦ膜の逆洗は行わなかった。

【００３５】比較例１ 実施例１において、ＣＭＰ排水について界面活性剤添加
による凝集処理を行うことなく、ＵＦ膜を用いて同様に
膜分離試験を行った。

【００３６】実施例１および比較例１の圧力の変化を図
２に示し、フラックスの経時変化を図３に示し、処理水
質を表１に示す。

【表１】

【００３７】図１、２の結果より、実施例１において界
面活性剤を５ｍｇ／ｌ添加した場合、ＵＦ膜のフラック
スは比較例１の無添加時の約３倍になり、長期運転デー
タも安定したものになった。処理水質は表１に示すよう
に、界面活性剤添加により、処理水ＴＯＣは高くなる
が、溶解性シリカは１／２程度になるため、超純水製造
装置のサブシステムにおけるイオン交換樹脂やＲＯ膜へ
の負荷を減らすことが可能となり回収水として利用可能
である。

【００３８】参考例１ 酸化膜系研磨剤スラリーとして、Ｃａｂｏｔ社のＳＳ−
１２（商品名）を用いる酸化膜系のＣＭＰ排水（ｐＨ
９．８、電気伝導度１６５μＳ／ｃｍ、全シリカ１９０
０ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ２．２ｍｇ／ｌ）に、界面活性剤と
して花王（株）のエマルゲンＳ−１１０（商品名、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル）を５ｍｇ／ｌ添加
し、塩酸でｐＨ調整して凝集処理し、１分間静置して凝
集性を調べた結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２の結果より、ｐＨ６．８以下では凝集
性が高くなり、フロックが形成されて、沈降性がよくな
ることがわかる。

【００４１】実施例２ 参考例１におけるｐＨ６．６の凝集処理液を、実施例１
と同様にＵＦ膜を用いて膜分離を行った。

【００４２】比較例２ 参考例１における希釈スラリーを凝集処理することな
く、ＵＦ膜を用いて同様に膜分離試験を行った。

【００４３】実施例２および比較例２の圧力の変化を図
４に示し、フラックスの変化を図５に示し、処理水質を
表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】図３、４および表３より、実施例２および
比較例２の結果が実施例１および比較例１と同様の傾向
を示すことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態のＣＭＰ排液処理装置のフロー図であ
る。

【図２】実施例１および比較例１における圧力の経時変
化を示すグラフである。

【図３】実施例１および比較例１におけるフラックスの
経時変化を示すグラフである。

【図４】実施例２および比較例２における圧力の経時変
化を示すグラフである。

【図５】実施例２および比較例２におけるフラックスの
経時変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 凝集処理槽 ２ ＵＦ膜分離装置 ３ ＲＯ膜分離装置 ４ 界面活性剤添加装置 ５ ｐＨ調整装置 ６ 原水路 ７ 界面活性剤注入路 ８ ｐＨ調整剤注入路 ９ 濃縮液循環路 １０ 攪拌機 １１、１２ 給液路 １３ 濃縮液路 １４ 処理水路 １５ 排液路

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Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣＭＰ排液を界面活性剤の存在下、ｐＨ
   ６．８以下において凝集処理し、ＵＦ膜で膜分離するこ
   とを特徴とするＣＭＰ排液の処理方法。
2. 【請求項２】 ＵＦ膜の透過液をＲＯ膜で膜分離して水
   を回収することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ＣＭＰ排液を導入し、界面活性剤を添加
   してｐＨ６．８以下において凝集処理を行う凝集処理槽
   と、 凝集処理液をＵＦ膜で膜分離するＵＦ膜分離装置とを含
   むＣＭＰ排液処理装置。
4. 【請求項４】 ＵＦ膜分離装置の透過液をＲＯ膜で膜分
   離するＲＯ膜分離装置を含む請求項３記載の装置。