KR20070086259A

KR20070086259A - 여과막 세정 방법

Info

Publication number: KR20070086259A
Application number: KR1020077013554A
Authority: KR
Inventors: 샌디 트 포엘르; 야프 반 데르 그라프; 빌베르트 멩크벨트; 예뢴 붐; 마르셀 두사모스; 아르얀 프리만; 폴 페르비스트
Original assignee: 존슨디버세이, 인크.
Priority date: 2004-11-16
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2007-08-27
Also published as: EP1827661A1; MX2007005833A; JP2008520428A; AU2005306742A1; BRPI0518179A; WO2006055382A1; CA2587520A1

Abstract

본 발명은 효소 세정 용액을 사용하는 효소 세정 단계를 하나 이상 포함하는, 폐수 처리 플랜트 배출물의 여과에 사용되는 여과막의 세정 방법에 관한 것이다.

폐수 처리, 여과막, 세정, 효소

Description

여과막 세정 방법{PROCESS FOR CLEANING A FILTRATION MEMBRANE}

본 발명은 폐수 처리에 사용되는 여과막의 세정에 관한 것이다.

재사용 목적을 위한 폐수의 향상된 처리 또는 배출물의 질 개선에서의 여과막의 적용은, 건조 지역에서의 물 부족 및 가까운 미래에서의 더 엄격한 법률 제정으로 인하여, 증가하고 있다. 전 세계에서 다수의 전면적인 설비가 이미 몇 년 동안 작동 중에 있다.

작동하는 동안, 막 오염 문제가 보다 심각하게 나타난다. 이 문제는 폐수 처리 플랜트 배출물의 한외여과(ultrafiltration)에서뿐만 아니라 지표수의 처리와 같은 다른 막 여과 분야에서도 관찰된다. 그러나, 적용되는 수력 및 화학적 방법은 종종 충분히 효율적이지 않고, 종종 실제 실험에 기초한 것이다.

오염된 유기 막에서의 유속 회복을 최대화하기 위해 세정법을 적용하는 다수의 접근법이 연구되었다. NaOH, NaOCl, HCl, 시트르산 및 음이온성 계면활성제와 같은 상이한 화학물질의 효과는 비가역적인 오염을 조사하기 위해 종종 단기간 여과 시험에 의해, 때로는 파일럿 규모의 연구에 의해 연구되었다. 그러나, 폐수 처리 플랜트 배출 오염물의 물리화학적 특성에 기초한 비가역적인 오염의 제거를 위한 세정법의 보다 기계적인 연구는 상대적으로 거의 없었다.

특정 세정제는 오염물의 성질 및 물리화학적 특성에 대한 정보를 제공한다. 오염물과 막 재료 사이의 상호작용은 세정제의 사용에 의해 훼방되거나 또는 끊어지며, 이는 오염물과 막 재료 사이의 결합의 종류에 대한 정보를 제공한다.

당해 기술 분야에서, 막은 수력으로 또는 화학적으로 세정된다. 수력 세정은 물 또는 물과 공기의 조합으로 수행될 수 있다. 화학적 세정은 다양한 세정 화학물질에 의해 수행될 수 있다.

화학적 세정은 특정 순서로 수행되어야 하는 몇가지 단계를 포함한다. 먼저 역류 플러싱(back flushing; BF) 또는 순류 플러싱(forward flushing; FF)가 가역적인 오염을 제거하기 위해 제공된다. 화학적 세정 용액은 BF 또는 FF에 의해 막 표면으로 도입될 수 있다. 그 다음에, 막은 종종 특정 시간 동안 담가져 있다. 기계적인 에너지를 도입하기 위해, 세정 용액은 막 표면을 따라 펌핑될 수 있다. 최종 단계는 투과수, 수도수(tap water) 또는 초순수(ultra pure water)로 막을 플러싱하는 것이다.

일반적으로, 화학적 세정에서 4가지 측면이 언급될 수 있다: 접촉 시간, 화학 반응, 온도 및 기계적 에너지. 이들 파라미터는 존재하는 오염 및 세정제에 따라 변할 수 있다. 화학적 세정에서 온도의 효과는 급격할 수 있다. 대부분의 화학적 세정은 막 모듈 제한에 따라 30 내지 50℃에서 수행된다.

본 발명의 목적은, 막의 오염을 감소시키거나 또는 제거하기 위해, 폐수 처리 플랜트 배출물의 여과에 사용되는 여과막의 세정 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 본질적으로 이의 출발 세정수 유속에 도달하기 위해 이러한 막을 세정하는 것이다.

본 발명에 따르면, 이하의 상기 목적 및 다른 것들이, 효소 세정 용액을 사용하는 효소 세정 단계를 하나 이상 포함하는, 폐수 처리 플랜트 배출물의 여과에 사용되는 여과막의 세정 방법에 의해 달성 된다.

효소 세정 단계는, 폐수 처리 플랜트 배출물의 한외여과 동안 유발되고 세포밖 중합체 성분의 주요 성분 중 하나로서의 단백질 흡착제에 의해 유발될 수도 있는, 비가역적 오염을 유리하게 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 효소 세정 용액에 기초한 새로운 효소 세정 프로토콜은 본 발명에 의해 적용된다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 세정 단계는 10 내지 50℃, 특히 25 내지 30℃의 온도의 효소 세정 용액을 사용하여 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 효소 세정 단계 이전 또는 이후에 물로 막을 플러싱하는 것을 포함할 수 있다. 플러싱에 사용되는 물은 예를 들어 수도수 또는 폐수 처리 플랜트에서 막의 투과수일 수 있다. 게다가, 세정 용액은 순환 시간 동안 막을 가로질러 순환될 수 있다. 순환 시간은 바람직하게는 10분 내지 1.5 시간, 특히 1 시간일 수 있다.

또한, 담금 시간 동안 막이 효소 세정 용액에 담가져 있을 수 있으며, 담금 시간은 바람직하게는 12 내지 48 시간, 특히 24 시간이다.

본 발명의 한 실시태양에 따르면, 효소 세정 단계는 이하의 단계들을 포함한다.

A) 세정액을 사용하는 막의 순류 플러싱 단계,

B) 1 시간 동안 막을 가로질러 효소 세정 용액을 순환시키는 단계,

C) 24 시간 동안 효소 세정 용액에 막을 담그는 단계,

D) 1 시간 동안 막을 가로질러 효소 세정 용액을 순환시키는 단계, 및

E) 물을 사용하는 막의 플러싱 단계.

본 발명의 방법에 의해 세정될 수 있는 막은 예를 들어 한외여과막, 정밀여과막, 나노여과막 또는 역삼투막일 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에 따르면, 효소 세정 용액은 엔도형 또는 엑소형 또는 이의 혼합물로부터의 단백질 가수분해 효소를 함유한다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에 따르면, 효소 세정 용액은 프로테아제를 함유한다.

본 발명의 방법에 사용되는 효소 세정 용액은 바람직하게는 0.0125% 내지 0.1%의 농도로 효소를 함유한다. 바람직하게는 효소 세정 용액은 8.5 내지 10의 pH 값을 갖는다.

게다가, 본 발명의 막 세정 방법은 막을 세정하기 위해 산성 세정 용액을 사용하는 산성 세정 단계를 포함할 수 있다. 산성 세정 단계는 효소 세정 단계 이전에, 효소 세정 단계 이후에, 또는 효소 세정 단계 이전 및 이후 모두에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 약산 전세정이 효소 세정 프로토콜을 적용하기 이전에 적용된다.

산성 세정 용액은 하나 이상의 산 및 하나 이상의 보조 세정제를 함유할 수 있다. 하나 이상의 보조 세정제는 계면활성제, 킬레이트제 및 격리제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에 따르면, 산성 세정 용액은 3보다 작은 pH 값을 갖는다.

게다가, 본 발명의 막 세정 방법은 막을 세정하기 위해 알칼리성 세정 용액을 사용하는 알칼리성 세정 단계를 포함할 수 있다.

알칼리성 세정 용액은 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 보조 세정제를 함유할 수 있다. 하나 이상의 보조 세정제는 계면활성제, 킬레이트제 및 격리제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에 따르면, 알칼리성 세정 용액은 9보다 큰, 특히 9.3 내지 12.5의 pH 값을 갖는다.

본 발명에 따른 방법에서, 상이한 세정 단계가 연속적으로 수행될 수 있다. 상이한 세정 단계는 그 사이에 수 일 또는 수 주의 범위의 시간 간격을 갖고 수행될 수 있다. 또한, 상이한 세정 단계는 그 사이에 상당한 시간 간격 없이 순차적으로 수행될 수 있다.

본 발명은 첨부한 도면에 예시되어 있으며, 도 1은 파일럿 플랜트의 구조의 개략도를 나타내며, 여기서 막은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 세정될 수 있다.

도 1에 따르면, 폐수 처리 플랜트 배출물(1)이 스크린(2)으로 유도되고, 여기서부터 정말여과 장치(3)로 직접 나아가거나 또는 먼저 다중매체 필터(4)를 지난 후 정밀여과 장치(3)로 나아갈 수 있다. 정밀여과 장치(3)로부터 나오는 정밀여과된 액은 한외여과 장치(5)로 들어간다. 정밀여과 장치(3) 및 한외여과 장치(5)의 막(6 및 7)은 여과에 노출되어 있고, 이들의 세정수 유속이 감소된다. 이들 막의 세정수 유속을 100%까지 회복하기 위해서는, 본 발명의 방법이 이들 막에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 시험하기 위해 도 1에 나타낸 구조를 사용하였다.

다중매체 필터(4)는 한 층의 무연탄 및 한 층의 모래를 함유하였고, 1.73 m의 여과 베드보다 높이 고정된 물 수준으로 작동되었다. 응고제는 공급수 파이프에서 인라인으로 투여되어 공급수가 필터에 진입하기 전에 정적 혼합기에서 혼합될 수 있었다. 응집이 필터 베드와 그 위에서 발생하였다.

정밀여과 장치(3)는 45 m²의 막 표면적을 제공하는 3가지 모듈을 함유하였다. 막의 세공 크기는 0.2 ㎛였다. 이 장비는 50 내지 105 l/m²에서 변화하는 일정한 유속에서 역세척이 뒤따르는 15분의 작동 간격으로 작동하였다. 화학적 세정은 여과 내성에 따라 일주일에 1회 또는 2회 수행되었다.

한외여과 장치(5)는 0.8 mm의 모세관 직경 및 0.02 ㎛의 세공 크기를 갖는 X-유동의 막을 함유하였다. 장비 용량은 10 m³/h였고, 70 m²의 막 구역을 제공하는 각각 1.5 m 길이의 2개의 8 인치 모듈이 장착되어 있었다. 이 장비는 일정한 유속에서 작동되었다. 응고제는 공급수에 인라인으로 투여될 수 있었다.

실시예 1

폐수 처리 플랜트에서의 파일럿 조사 기간 동안, 몇가지 세정 실험을 수행하였다. 먼저, 효소 프로테아제의 효과를 조사하기 위해, 프로테아제를 사용한 효소 세정을 이의 기본 알칼리성 세정과 대비하였고, 이는 오염 메카니즘으로서의 단백질 흡착을 나타낸다. 적용된 세정 용액 및 프로토콜은 표 1에 나타나 있다. 세정의 효과는 세정 이전 및 이후에 세정수 유속(Clean Water Flux; CWF)을 측정하여 결정하였다. 이들 세정 실험을 2회 수행하였다. 제1 폐수 처리 플랜트에서는 8개월의 작동 후 이들 실험을 수행하였고, 제2 폐수 처리 플랜트에서는 파일럿 조사 기간의 개시 시점에서 이들 실험을 수행하였다.

효소 및 기본 알칼리성 세정의 세정 프로토콜
세정 용액	효소	기본 알칼리
효소 염기성 용액 pH	프로테아제 - 디보스(Divos) 110 (상업적인 알칼리성 세정 제품) 9.3 (HCl로 조정)
프로토콜	저온 세정
	투과수를 사용한 순류 플러싱 25 내지 30℃에서 세정 용액 제조 1 시간 순환 밤새 담금 (24 시간) 1 시간 순환 수도수를 사용한 플러싱

파일럿 조사 마지막에, 상이한 폐수 처리 플랜트에서의 조사를 계속하기 위해, 막을 세정하였다. 따라서, 프로테아제를 사용하는 효소 세정 하에서 상이한 세정 방법을 연속적으로 수행하였다. 적용된 세정 방법은 표 2에 나타나 있다.

적용된 세정 방법의 설명
세정 방법	세정제(들)	pH	프로토콜
효소	디보스 110 + 프로테아제	9.3	저온 세정
기본 알칼리	디보스 110	9.3	저온 세정
알칼리	디보스 110	12.5	저온 세정
산성 FF	디보스 2	2	FF¹⁾ - 30분 담금 - 플러싱
산성 BF	디보스 2	2	BF²⁾ - 30분 담금 - 플러싱
산	디보스 2	2	22℃에서의 저온 세정
약산	디보스 25	3.5	저온 세정
¹⁾ FF = 순류 플러싱 ²⁾ BF = 역류 플러싱

폐수 처리 플랜트 배출물에서 단백질을 측정하기 위해 로젠버거(Rogenberger)법을 변형하였다. 이 방법은 로우리(Lowry)법에 기초한 것이다. 형성된 색상의 흡착을 분광계 밀튼 로이 스펙트로믹(Milton Roy spectromic) 401에 의해 4 cm 유리 큐벳(cuvet)에서 750 nm에서 측정하였다. 단백질의 양은 mg/l로 나타내었다.

첫번째 효소 및 기본 알칼리성 세정 실험의 결과는 시간 순으로 표 3에 나타나 있다. 세정수 유속(CWF)은 20℃에 정상화된 것이다. 새로운 막 모듈의 CWF는 제조업자에 따라 20℃에서 400 내지 500 l/m²·h·bar였다.

이 결과는, 본 발명에 따른 새로운 효소 세정 프로토콜을 적용한 후, CWF가 새로운 막 모듈의 본래의 CWF로 회복되었음을 명확하게 나타낸다. 제1 폐수 처리 플랜트에서 효소 세정의 효과는 기본 알칼리성 세정 방법보다 더 현저하게 크다. 실제로, 기본 알칼리성 세정의 효과는 시간 경과에 따라 감소한다. 이는 단백질 흡착이 오염 메카니즘으로서 발생함을 나타낸다. 제2 폐수 처리 플랜트에서 효소 세정 후의 CWF는 기본 알칼리성 세정 후와 유사한 결과를 나타낸다. 효소 세정의 효과가 기본 알칼리성 세정에 대한 것보다 더 큰 것으로 보이지만, 양쪽 세정법 모두의 적용은 CWF의 100% 화복을 나타내었다.

도 2 및 3에서 이들 세정 실험의 결과뿐만 아니라 제1 폐수 처리 플랜트 및 제2 폐수 처리 플랜트에서의 세정 후 막 오염 각각을 시간에 대한 20℃에서 정상화된 세정수 유속(CWF)으로 나타내었다. CWF는, 특히 CWF가 400 l/m²·h·bar보다 높이 시작한 경우, 정밀여과액의 한외여과를 시작한 후 급속히 감소한다. 제1 폐수 처리 플랜트에서, CWF는 약 1일에 약 440에서 220 l/m²·h·bar로 감소하고, 약 3일에 대략 150 l/m²·h·bar로 더 감소한다. 제2 폐수 처리 플랜트에서 CWF는 약 1일에 약 430에서 305 l/m²·h·bar로 감소하고, 약 3일에 대략 260 l/m²·h·bar로 더 감소한다. 제1 폐수 처리 플랜트에서, CWF 감소는 정밀여과액의 한외여과 후 1일에, 제2 폐수 처리 플랜트가 40% 이하인 약 30%인 것과 대비하여, 약 50%이다. 여과 후 약 3일에, CWF는 제1 폐수 처리 플랜트에서 160 l/m²·h·bar로 감소하지만, 제2 폐수 처리 플랜트에서 이 값은 약 260 l/m²·h·bar로 나타난다. 달리 말하면, 유기 거대분자에 의한 한외여과막의 오염은 제2 폐수 처리 플랜트에서보다 제1 폐수 처리 플랜트에서 더 심각하다.

<도 2>

<도 3>

이 결과는 효소 세정 프로토콜을 적용한 후 막 모듈 자체의 본래의 세정수 유속에 대해 100%의 세정수 유속의 회복을 나타낸다. 이 프로토콜을 이용하여 저온(25 내지 30℃)에서의 효소 세정을 수행할 수 있고, 따라서 저온 내성 막에 사용할 수 있다.

금속 착물이 (먼저 여과된) 폐수 처리 플랜트 배출물의 여과 동안 형성되는 경우, 효소 세정 이전에 산성 세정을 적용하는 것이 제안된다.

Claims

효소 세정 용액을 사용하는 효소 세정 단계를 하나 이상 포함하는, 폐수 처리 플랜트 배출물의 여과에 사용되는 여과막의 세정 방법.
제1항에 있어서, 세정 단계가 10 내지 50℃의 온도의 효소 세정 용액을 사용하여 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 효소 세정 단계 이전 또는 이후에 물로 막을 플러싱하는 것을 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 세정 용액이 순환 시간 동안 막을 가로질러 순환되는 방법.
제4항에 있어서, 순환 시간이 10분 내지 1.5 시간인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 담금 시간 동안 막이 효소 세정 용액에 담가져 있는 방법.
제6항에 있어서, 담금 시간이 12 내지 48 시간인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 세정 단계가 이하의 단계들을 포함하는 것인 방법.

A) 세정액을 사용하는 막의 순류 플러싱 단계,

B) 1 시간 동안 막을 가로질러 효소 세정 용액을 순환시키는 단계,

C) 24 시간 동안 효소 세정 용액에 막을 담그는 단계,

D) 1 시간 동안 막을 가로질러 효소 세정 용액을 순환시키는 단계, 및

E) 물을 사용하는 막의 플러싱 단계.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 한외여과막, 정밀여과막, 나노여과막 또는 역삼투막인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 프로테아제를 함유하는 효소 세정 용액을 사용하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 세정 용액이 엔도형 또는 엑소형 또는 이의 혼합물로부터의 단백질 가수분해 효소를 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 세정 용액이 0.0125% 내지 0.1%의 농도로 효소를 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 세정 용액이 8.5 내지 10의 pH 값을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 막을 세정하기 위해 산성 세정 용액을 사용하는 산성 세정 단계를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 산성 세정 단계가 효소 세정 단계 이전에 적용되는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 산성 세정 용액이 하나 이상의 산 및 하나 이상의 보조 세정제를 함유하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 하나 이상의 보조 세정제가 계면활성제, 킬레이트제 및 격리제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 세정 용액이 3보다 작은 pH 값을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 막을 세정하기 위해 알칼리성 세정 용액을 사용하는 알칼리성 세정 단계를 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 알칼리성 세정 용액이 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 보조 세정제를 함유하는 것인 방법.
제20항에 있어서, 하나 이상의 보조 세정제가 계면활성제, 킬레이트제 및 격리제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 세정 용액이 9.3 내지 12.5의 pH 값을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 세정 단계가 연속적으로 수행되는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 세정 단계가 그 사이에 수 일 또는 수 주의 범위의 시간 간격을 갖고 수행되는 방법.