CN115413293A - 用超滤和离子交换处理浆料铜废水 - Google Patents

Abstract

一种用于处理来自铜CMP工艺的废物流的方法，所述废物流包括溶解的铜和具有小于0.75μm的数加权平均尺寸的磨料颗粒，所述方法包括将废物流引入到进料罐中；使所述废物流从所述进料罐流入到超滤模块中；使废物流过滤穿过超滤模块的膜以形成贫固体滤液；引导来自超滤模块的贫固体滤液穿过离子交换单元以去除溶解的铜并产生经处理的水溶液，所述经处理的水溶液具有比废物流的铜浓度低的铜浓度；反洗膜超滤模块以从超滤模块的膜上去除浆料固体；以及将去除的浆料固体与经处理的水溶液组合以形成具有适合于排放到环境中的铜浓度的组合的排放流。

Description

用超滤和离子交换处理浆料铜废水

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2020年4月7日提交的标题为“TREATMENT OFSLURRY COPPER WASTEWATER WITH ULTRAFILTRATION AND ION EXCHANGE”的美国临时专利申请序号63/006,269的优先权，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。

背景

本文公开的方面和实施方案涉及用于降低来自废物流的一种或更多种金属物质的浓度的系统和方法，并且特别地涉及用于从化学机械平坦化废浆料流中去除一种或更多种金属物质的系统和设备。

概述

根据一个方面，提供了一种用于处理来自铜化学机械抛光工艺的含水废物流的方法，所述含水废物流包括一定浓度的溶解的铜和浆料固体，所述浆料固体包含具有小于0.75μm的数加权平均尺寸(number weighted mean size)的磨料颗粒。所述方法包括将含水废物流引入到进料罐中；使含水废物流从进料罐流入到超滤模块中；使含水废物流过滤穿过超滤模块的膜以形成贫固体滤液；将来自超滤模块的贫固体滤液引导穿过离子交换单元以去除溶解的铜并产生经处理的水溶液，所述经处理的水溶液具有比含水废物流的铜浓度低的铜浓度；反洗膜超滤模块以从超滤模块的膜上去除浆料固体；以及将去除的浆料固体与经处理的水溶液组合以形成具有适合于排放到环境中的铜浓度的组合的排放流。

在一些实施方案中，该方法还包括将来自超滤模块的贫固体滤液引导到滤液保持罐中和将来自滤液保持罐的贫固体滤液引导至离子交换单元。

在一些实施方案中，反洗超滤模块包括用来自滤液保持罐的贫固体滤液反洗超滤模块的膜。

在一些实施方案中，该方法还包括将去除的浆料固体和用于反洗超滤模块的贫固体滤液引导到反洗保持罐中

在一些实施方案中，该方法还包括使去除的浆料固体在反洗保持罐中沉降。

在一些实施方案中，该方法还包括将来自反洗保持罐的上清液引导到进料罐中。

在一些实施方案中，该方法还包括调节进料罐中的含水废物流的pH。

在一些实施方案中，调节进料罐中的含水废物流的pH包括将含水废物流的pH调节至约3的pH。

在一些实施方案中，使含水废物流过滤穿过超滤模块的膜包括使每天每平方英尺膜面积约40加仑的含水废物流(GFD)过滤穿过超滤模块的膜，同时维持超滤模块的入口压力低于每平方英寸约1.5磅。

在一些实施方案中，超滤模块的反洗在每个过滤和反洗的循环中在过滤含水废物流的预定时间量之后进行。

在一些实施方案中，将含水废物流引入到进料罐中包括引入具有至少10⁶/ml的尺寸为0.50μm及以上的磨料颗粒的浓度的含水废物流。

根据另一个方面，提供了一种促进来自铜化学机械抛光工艺的含水废物流的处理的方法，所述含水废物流包括一定浓度的溶解的铜和浆料固体，所述浆料固体包含具有小于0.75μm的数加权平均尺寸的磨料颗粒。该方法包括提供超滤模块、离子交换模块和反洗保持罐，将所述超滤模块流体地连接到所述离子交换模块的上游，将所述反洗保持罐流体地连接至所述超滤模块的反洗出口，将所述反洗保持罐的固体出口流体地连接至所述离子交换模块的出口，以及将所述反洗保持罐的上清液出口流体地连接至所述超滤模块的入口。

根据另一个方面，提供了一种用于处理来自铜化学机械抛光工艺的含水废物流的系统，所述含水废物流包括一定浓度的溶解的铜和浆料固体，所述浆料固体包含具有小于0.75μm的数加权平均尺寸的磨料颗粒。该系统包括：进料罐，其可流体地连接至含水废物流的来源；超滤单元，其具有可流体地连接至所述进料罐的出口的入口；离子交换单元，其包括可操作的从穿过所述离子交换单元的流中去除铜的介质，并具有可流体地连接至所述超滤单元的滤液出口的入口；以及反洗保持罐，其具有可流体地连接至所述超滤单元的反洗出口的入口、可流体地连接至所述离子交换单元的净化水出口的沉降固体出口和可流体地连接至进料罐的上清液出口。

在一些实施方案中，该系统还包括滤液保持罐，所述滤液保持罐可流体地连接在超滤单元的滤液出口和离子交换单元的入口之间。

在一些实施方案中，该系统还包括反洗泵，所述反洗泵被配置为引导来自滤液保持罐的滤液穿过超滤单元和进入反洗保持罐。

在一些实施方案中，该系统还包括控制器，所述控制器被配置为使所述系统执行一方法，所述方法包括将含水废物流引入到进料罐中；使含水废物流来从进料罐流入到超滤单元中；使含水废物流过滤穿过超滤模块的膜以形成贫固体滤液；将来自超滤单元的贫固体滤液引导穿过离子交换单元以产生经处理的水溶液，所述经处理的水溶液具有比含水废物流的铜浓度低的铜浓度；反洗超滤单元的膜以从超滤单元的膜上去除浆料固体；以及将去除的保留的固体与经处理的水溶液组合以形成具有适合于排放到环境中的铜浓度的组合的排放流。

在一些实施方案中，控制器还被配置为使所述系统使去除的浆料固体在反洗保持罐中沉降。

在一些实施方案中，控制器还被配置为使所述系统调节所述进料罐中的含水废物流的pH。

在一些实施方案中，控制器还被配置为使所述系统将进料罐中的含水废物流的pH调节至约3的pH。

在一些实施方案中，控制器还被配置为使所述系统使每天每平方英尺膜面积约40加仑的含水废物流(GFD)过滤穿过超滤单元的膜，同时维持超滤单元的入口压力低于每平方英寸约1.5磅。

附图简述

附图不意图按比例绘制。在附图中，在多个图中图示出的每个相同的部件或几乎相同的部件由相同的数字表示。为了清楚的目的，并非每个部件都可以在每个附图中被标记。在附图中：

图1A图示了来自铜(Cu)化学机械抛光(CMP)工艺的废浆料的样品中的磨料材料的颗粒的测量的颗粒尺寸；

图1B图示了来自Cu CMP工艺中的废浆料的样品中的磨料材料的颗粒的测量的浓度；

图2是根据本发明的一种或更多种实施方案的CMP浆料废物处理系统的示意图；

图3图示了确定来自示例性Cu CMP浆料废物处理系统的流出物中总Cu浓度的计算；

图4图示了用于评估操作超滤器以过滤不同Cu CMP浆料的样品的多种方法的系统的配置；

图5图示了在Cu CMP浆料过滤和反洗评估期间流体流入和流出超滤器的方向；

图6图示了在用于过滤评估的超滤器的化学强化反洗中的步骤；

图7A是在第一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图；

图7B是在另一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图；

图7C是在另一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图；

图7D是在另一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图；

图7E是在另一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图；

图7F是在另一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图；

图7G是在另一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图；

图7H是在另一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图；和

图7I是在另一组条件下操作用于过滤Cu CMP浆料的超滤器时，时间相对于入口压力的图。

详细描述

半导体微电子芯片(微芯片)制造公司已经开发出先进的制造工艺，以将微芯片上的电子电路缩小到较小的尺寸。较小的电路尺寸涉及在单个微芯片上较小的单独的最小特征尺寸或最小线宽。较小的最小特征尺寸或最小线宽提供将更多的计算机逻辑安装到微芯片上。

许多现代半导体制造工艺使用铜(Cu)来代替较旧的基于铝的工艺，以在硅晶片上创建Cu微芯片电路。铜具有比铝低的电阻，从而提供这样的微芯片，该微芯片与利用铝用于微芯片中的电导体的微芯片相比可以以快得多的速度以更少的热积累操作。Cu被引入至超大规模集成(ULSI)和互补型金属氧化物半导体(CMOS)硅结构中，并且被用作互连材料并用于这些硅结构上的通孔(via)和沟槽(trench)。对于全集成的多级集成电路微芯片，Cu现在是优选的互连材料。

ULSI硅结构是包含超过1,000,000个晶体管的集成电路。CMOS硅结构是在同一基底上包含n型金属氧化物半导体(N-MOS)晶体管和p型金属氧化物半导体(P-MOS)晶体管的集成电路。

Cu金属层的化学机械抛光(CMP)平坦化被用作许多现代半导体制造工艺的一部分。CMP平坦化产生用于微芯片的平坦的基底工作表面。目前的技术不能有效地蚀刻Cu，因此半导体制造设施工具使用抛光步骤来制备硅晶片表面。

集成电路的化学机械抛光涉及半导体微电子晶片的平坦化。微芯片的局部平坦化化学地和机械地操作以在高达约10μm的微观水平上使表面平滑。微芯片的全面平坦化延伸超过约10μm和更高。CMP平坦化设备被用于在随后的精密集成电路制造步骤之前去除材料。

CMP平坦化工艺涉及包含氧化剂、磨料、络合剂和其他添加剂的抛光浆料。抛光浆料与抛光垫(polishing pad)一起使用，以从晶片上去除过量的Cu。通过用化学/机械浆料来抛光晶片，将硅、Cu和多种微量金属从硅结构中去除。化学/机械浆料连同抛光垫被引入到平坦化台(planarization table)上的硅晶片。引入氧化剂和蚀刻溶液以控制材料的去除。通常使用去离子水冲洗来从晶片上去除碎片(debris)。来自反渗透(RO)的超纯水(UPW)以及脱矿物质水还可以用于半导体制造设施工具中以冲洗硅晶片。

CMP平坦化工艺将Cu引入到工艺水中。尽管CMP平坦化不是电镀工艺，但政府管理机构正在制定与来自电镀工艺的废水一样严格的来自CMP平坦化工艺的废水排放法规。

废水中溶液中的Cu离子期望地从副产物抛光浆料中去除，以用于可接受的废水处置。

微芯片的CMP平坦化产生副产物“研磨”(抛光)浆料废水，其包含约1mg/l-100mg/l的水平的Cu离子。来自微芯片的平坦化的副产物抛光浆料废水还包含约500mg/l-2000mg/l(500ppm-2000ppm)的水平的磨料材料固体，例如二氧化硅、氧化铝和/或一种或更多种其他金属氧化物，所述磨料材料固体被设定尺寸为直径约0.01μm-1.0μm。图1A和图1B图示了在来自Cu CMP工艺的废物浆料的样品中观察到的磨料材料的颗粒的颗粒尺寸和浓度。样品11194来自在用户的系统中将其pH调节到3.27后的废Cu抛光浆料流。样品38C来自在用户的酸化步骤之前收集的废Cu抛光浆料流，该浆料流在测试实验室中用硫酸酸化到4的pH。样品38D来自在用户的酸化步骤之前收集的废Cu抛光浆料流，该浆料流在测试实验室中用硫酸酸化到3的pH。样品39A1是废Cu抛光浆料流的样品，该样品在测试实验室中掺入原始浆料(3.35mL/L)，以模拟较高的固含量条件。在掺入原始浆料后的该样品的pH为7.0。样品39A2是废Cu抛光浆料流的样品，该样品在测试实验室中也掺入原始浆料(3.35mL/L)，以模拟较高的固含量条件。用硫酸将该样品的pH调至3的pH。如从图1的表中可以看到的，对于每个未掺入原始浆料的样品，数加权平均颗粒尺寸小于0.75μm。

过氧化氢H₂O₂氧化剂通常被用于帮助在CMP工艺期间从微芯片中溶解Cu。因此，在约300ppm和更高的水平的过氧化氢(H₂O₂)还可以存在于副产物抛光浆料废水中。

螯合剂，诸如柠檬酸或氨还可以存在于副产物抛光浆料中，以便于将Cu保持在溶液中。

CMP浆料废水将以约10gpm的流量从一些CMP工具中排放，包括冲洗流。该CMP浆料废水可以包含约1mg/l-100mg/l的浓度的溶解的Cu。

操作多种工具的制造设施通常将产生足够数量的铜，当被排放到制造设施的排出口时成为环境问题。需要处理程序，以在引入到制造设施的废水处理系统之前控制存在于Cu CMP废水中的Cu的排放。

半导体制造设施处的废水处理系统通常以pH中和和氟化物处理为特征。“管道末端(end-of-pipe)”处理系统通常不包含用于去除重金属诸如Cu的设备。用于提供用于Cu去除的点源处理的设备和方法将解决安装昂贵的管道末端Cu处理系统的需要。

考虑到设备物流以及废溶液特性，需要点源Cu处理单元，其是紧凑的并且可以满足单个铜CMP工具或一组铜CMP工具的排放要求。

离子交换技术对于从大量的水中浓缩和去除低水平的污染物是有效的。离子交换还已经被有效地用于废水处理以用于去除特定的污染物。对于经济地从废水中去除特定的污染物的离子交换，使用选择性树脂或为必须被去除的特定离子创造离子选择性通常是重要的。

许多离子交换树脂制造商在20世纪80年代期间开发了选择性树脂。这些离子交换树脂因它们比常规的阳离子树脂和阴离子树脂对某些离子具有高的容量和高的选择性而受到广泛认可。

阳离子选择性树脂已经证明了它们从包含诸如葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和氨的络合剂和一些弱螯合化合物的溶液中去除过渡金属的能力。这些选择性树脂被称为螯合树脂，由此离子交换位点抓住过渡金属并且附着过渡金属。螯合树脂破坏络合剂或较弱的螯合化学品之间的化学键。

离子交换树脂用于将Cu离子从溶液中拉出。

含铜浆料的废水可以用离子交换处理以去除溶解的Cu。通常，浆料穿过离子交换柱而不堵塞该柱。然而，最近，新的Cu CMP浆料被使用，其具有比以前使用的Cu CMP浆料更小的磨料颗粒尺寸。在上文描述的图1A和1B中图示了在来自使用这种新浆料的CMP工具的废物流中的磨料颗粒的尺寸分布和浓度。来自使用这种新类型的浆料的实例的CMP工具的废物流在其穿过时已经被观察到堵塞离子交换系统。不受特定理论的束缚，据信在穿过离子交换系统之前当pH降低(至～3)时，磨料颗粒通过粘在一起而增长并且导致堵塞。pH通常降低，以通过离子交换系统获得更好的Cu去除。

在一种实施方案中，提出了能够对含Cu的浆料进行离子交换处理的系统和方法，包括超滤器和增稠罐。浆料Cu废物进入超滤器系统。在一些实施方案中，超滤器系统被如下操作：在过滤模式中32分钟，在反洗模式中2分钟。在反洗模式期间，滤液可以以两倍于正向流量的流量通过超滤器系统进行反向加工。在一些实施方案中，反洗本身持续约0.6分钟。在剩下的1.4分钟期间，没有正向流或反向流通过超滤器系统。在反洗循环期间，任何被超滤器系统去除的固体都从超滤器系统中被冲走。反洗液(backwash)被引导到增稠罐，在增稠罐中，固体被允许沉降。固体的沉降可能在大约几秒钟内发生。增稠器上清液(溢流)大部分是不含固体的，并且可以通过超滤器引导返回。固体可以被缓慢地排到离子交换系统的流出物中。虽然这些固体仍然包含一些Cu(例如，约15mg/L)，但由于沉降，体积被足够降低，因此它们不导致组合的离子交换流出物/浆料固体排放物中Cu的显著增加。如果人们假设离子交换流出物中的Cu为0.1mg/L，那么在将沉降的浆料固体与离子交换流出物共混后的Cu水平将为0.145mg/L，仍远低于在许多管辖区内使用的0.5mg/L排放目标。

参照图2，该系统的操作如下：

流入的含铜CMP浆料废物流105被引入到进料罐110中。CMP浆料废物流105在被引入到进料罐110中之前可以已经通过pH调节被预处理，以具有约3的pH。另外地或可替代地，通过将来自pH调节剂源140的pH调节剂(例如，硫酸或氢氧化钠)引入到进料罐110中，CMP浆料废物流105可以在进料罐110中被pH调节到所需的pH，例如约3。在正向流操作期间，Cu浆料废物从进料罐110流动通过进料泵115并进入超滤器模块120。将Cu浆料废物过滤通过超滤器模块120的膜以产生贫固体滤液。在一些实施方案中，超滤器模块120的膜是孔尺寸为0.02μm的聚醚砜膜。来自超滤器120的滤液被引导到滤液保持罐125，从该滤液保持罐125中滤液被泵送通过Cu离子交换系统130。Cu离子交换系统130可以使用树脂，诸如

TP207弱酸性、具有螯合亚氨基二乙酸酯基团的大孔离子交换树脂(Sybron ChemicalsInc.，a LANXESS Company，Birmingham,N.J)或其它树脂和/或系统组分，如在通过引用并入本文的美国专利第7,488,423号中公开的，并且可以如美国专利第7,488,423号中公开的操作。

在设定的间隔(例如，每32分钟)，使用来自滤液保持罐125的滤液来反洗超滤器。包含在超滤器120中被去除的浆料固体的反洗液被引导到反洗保持罐135。反洗保持罐135非常类似于污泥增稠器操作。当固体被收集时，它们被允许沉降。所得到的上清液被引导回进料罐110。上清液被送到进料罐110，而不是离子交换系统130，因为上清液可能包含一些残余固体。

反洗保持罐135中的固体沉降。然后以受控的速率将增稠的/沉降的固体泵送到离子交换系统的流出物中。此处，它们与来自离子交换系统130的现在不含Cu(或基本不含Cu，例如，具有0.1mg/L或更少的溶解Cu)的流出物重新组合。然而，固体仍将包含一些间隙Cu(interstitial Cu)，因为它们的体积已经被显著减小，所以组合的排放物中的Cu微不足道，并且在许多管辖区中组合的排放物可能被排放到环境中。

固体在反洗保持罐135中浓缩，因为它们仍然包含间隙Cu。计算表明，当固体被重新引入时，离子交换系统排放物中的总Cu水平仅略微增加。用于一个示例性系统的计算在图3中示出，并且表明当进料有包含15mg/L的Cu的废物流时，来自系统的最终组合的排放物中Cu的总浓度为0.145mg/L—最终组合的排放物中Cu的浓度小于废物流中初始浓度的1％。

该系统可以包括计算机化的控制器145，其控制系统的不同阀V、泵和pH调节剂源140，以执行本文公开的方法的实施方案。为了便于说明，未示出控制器145与阀、泵和pH调节剂源之间的连接。

实施例-超滤测试

样品描述

收到并且评估若干种Cu CMP浆料样品。下面的列表详述样品(体积和标签)。

超滤器描述

用于评估处理不同测试样品的方法的超滤器包括具有7个9mm通道的单个多孔聚醚砜管。

下面是用于测试的超滤器的一般描述。实验设置的图在图4中示出。

超滤器-膜

操作参数

·反脉冲频率(分钟) 30-120

·反脉冲流量(GFD) 135

·流入物流量(GFD) 35-40

操作模式

检查若干种操作条件，包括：

·标准运行：只产生滤液流的死头型运行(deadhead type run)。这是32分钟的循环，具有36秒的反洗。

·延长的运行—只产生滤液流的死头型运行。2小时的具有去离子水冲洗的循环(以确保用反洗去除的固体中不包含Cu)，然后是去离子水反洗。

·延长的运行通过流(Elongated run flow-through)：2小时的循环，其中侧流以总流量的约25％从浓缩物再循环返回到入口。再一次，使用去离子水冲洗来从固体中去除Cu。

在过滤和反洗期间，流体流入和流出超滤器的方向在图5中图示。

化学强化的反洗

一旦入口压力达到～12PSI，膜被清洗。在超滤测试期间发生的清洗是化学强化的反洗，或简称CEB。通常，这涉及获取一部分滤液并且用氢氧化钠调节pH至12和/或用硫酸pH调节至2。这些溶液然后被用作CEB溶液。存在5分钟到60分钟的浸泡时间段，然后使用常规滤液发生另一次反洗并且运行程序恢复。

然而，对于这种测试，由于存在于滤液中的Cu，使用轻微的修改。修改的程序详述如下：

·使去离子水运行通过系统持续10分钟

·进行氢氧化钠溶液反洗

·浸泡持续5-60分钟

·用去离子水冲洗

·进行硫酸溶液反洗

·浸泡持续5分钟

·用去离子水冲洗

·恢复运行(如果条件要改变，则碱性合成溶液被运行持续几个小时，以确保CEB是成功的)

这种化学强化的反冲洗中的步骤在图6中示出。

操作条件

测试的前几个条件是用于确定超滤使用的可行性。条件1：

·基础溶液： 样品#11225

·掺入溶液： 3.35mL/L浆料样品#11190

·pH： 原样-pH 6.96

·反洗频率： 32分钟

·流量： 43GFD

·总运行时间： 4小时

条件2：

·基础溶液： 样品#11225

·掺入溶液： 3.35mL/L浆料样品#11190

·pH： 3(硫酸用于降低pH)

·反洗频率： 32分钟

·流量： 43GDF

·总运行时间： 4小时

条件3：

·测试目的：确定UF是否是微滤的可行的替代物

·基础溶液：去离子水最初掺入硫酸铜和过氧化物，然后使用合成样品

·掺入溶液：浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 3(需要14mg/L硫酸)

·反洗频率： 32分钟

·流量： 38GFD

·总运行时间： 10小时

对于在条件3下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7A中示出。对于每次随后的过滤运行，入口压力增加，在8小时/4次过滤和3次反洗操作后达到12psi的高值。

条件4：

·测试目的： 延长反洗之间的运行时间

·基础溶液： 具有加入的铜和过氧化物的去离子水

·掺入溶液： 浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 6

·反洗频率： 120分钟

·流量： 38GDF

·总运行时间： 9小时40分钟

对于在条件4下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7B中示出。对于每次随后的过滤运行，入口压力增加，在约10小时/5次过滤和4次反洗操作后达到超过12psi的高值。

条件5：

·测试目的： 确定流经模式(flow through mode)是否延长运行

·基础溶液： 具有加入的铜和过氧化物的去离子水

·掺入溶液： 浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 6

·反洗频率： 120分钟

·流量： 38GFD

·总运行时间： 8小时

对于在条件5下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7C中示出。对于每次随后的过滤运行，入口压力增加，在约8小时/4次过滤和3次反洗操作后达到接近12psi的高值。

条件6：

·测试目的： 标准运行模式

·基础溶液： 具有加入的铜和过氧化物的去离子水

·掺入溶液： 浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 6

·反洗频率： 32分钟

·流量： 38GFD

对于在条件6下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7D中示出。对于每次随后的过滤运行，入口压力最初增加，对于在运行4小时和16小时之间的运行，入口压力保持稳定在约1.2psi-1.3psi，并且然后开始增加，其中在约18小时/34次过滤和33次回洗操作后，随后的运行达到略高于1.4psi的高值。

条件7：

·测试目的： 具有倒入进料罐的反洗上清液的标准运行模式

·基础溶液： 具有加入的铜和过氧化物的去离子水

·掺入溶液： 浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 6

·反洗频率： 32分钟

·流量： 40GFD

对于在条件7下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7E中示出。在该图中，由于测量仪故障，来自21.91小时-27.31小时的数据是无效的。每次过滤运行结束时的最大入口压力相当稳定地保持为约1.5psi，其中多个过滤运行在运行的7小时和13小时之间达到较低的最大入口压力。

条件8：

·测试目的：确定所有反洗固体的重构是否增加入口压力或影响运行的寿命。具有倒入进料罐的反洗上清液的标准运行模式。反洗固体被收集并且被添加到进料中。

·基础溶液： 具有加入的铜和过氧化物的去离子水

·掺入溶液： 浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 6

·反洗频率： 32分钟

·流量： 40GFD

对于在条件8下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7F中示出。对于随后的过滤运行，入口压力最初增加达到约10psi，但随后下降并且对于随后的过滤运行，相当稳定地保持在约8psi。

条件9：

·测试目的： 确定在反洗之间1小时运行是否可行。

·基础溶液： 具有加入的铜和过氧化物的去离子水

·掺入溶液： 浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 6

·反洗频率： 60分钟

·流量： 40GFD

对于在条件9下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7G中示出。对于每次随后的过滤运行，入口压力增加，在约16小时/16次过滤和15次反洗操作后达到超过10psi的高值。

条件10：

·测试目的：重复标准运行模式，其中反洗上清液被倒入进料罐以确定生物生长积累(bio-growth accumulation)的影响。

·基础溶液：具有加入的铜和过氧化物的去离子水

·掺入溶液：浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 6

·反洗频率： 32分钟

·流量： 40GFD

对于在条件10下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7H中示出。对于每次随后的过滤运行，入口压力增加，在操作约28.5小时后达到10.75psi的高值。

条件11

·测试目的：确定杀生物剂的添加是否会阻碍生物生长并且不抑制入口压力或运行寿命。

·基础溶液： 具有加入的铜和过氧化物的去离子水

·掺入溶液： 浆料样品#11244和#11245各3.35mL/L

·pH： 6

·反洗频率： 32分钟

·流量： 40GFD

对于在条件11下操作的超滤器的时间相对于入口压力的图在图7I中示出。对于每次随后的过滤运行，入口压力增加，对于在操作约26小时后的运行，达到在6.0psi和6.5psi之间的高值。

上述实施例说明了所公开的超滤器用于过滤处理来自铜化学机械抛光工艺的含水废水流以及用于通过反洗或化学清洗恢复过滤器孔隙率和入口压力的有效性，所述含水废水流包括一定浓度的溶解的铜和浆料固体，所述浆料固体包含具有小于0.75μm的数加权平均尺寸的磨料颗粒。在至少一些条件例如条件6和条件7下的操作提供用于超滤器以在每次反洗中恢复，以在延长数量的过滤和反洗循环中保持过滤期间小于约1.5psi的最大入口压力。

本文使用的措辞和术语是为了描述的目的，并且不应该被认为是限制性的。如本文所使用的，术语“多个”指的是两个或更多个项目或部件。无论是在书面描述还是权利要求等中，术语“包括(comprising)”、“包含(including,)”、“携带(carrying)”、“具有”、“包含(containing)”和“涉及”都是开放式术语，即意指“包括但不限于”。因此，这样的术语的使用意味着涵盖其后列出的项目、及其等同物以及附加项目。只有过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”分别是关于权利要求的封闭或半封闭的过渡短语。在权利要求中使用诸如“第一”、“第二”、“第三”等的顺序术语来修饰权利要求要素，本身不意味着一个权利要求要素相对于另一个权利要求要素的任何优先级、优先顺序或次序，或者方法的动作被执行的时间顺序，而是仅被用作标签，以将具有某个名称的一个权利要求要素与具有相同名称的另一个要素(但是使用了顺序术语)区分开来，以区分权利要求要素。

Claims (20)

1.一种用于处理来自铜化学机械抛光工艺的含水废物流的方法，所述含水废物流包括一定浓度的溶解的铜和浆料固体，所述浆料固体包含具有小于0.75μm的数加权平均尺寸的磨料颗粒，所述方法包括：

将所述含水废物流引入到进料罐中；

使所述含水废物流从所述进料罐流入到超滤模块中；

使所述含水废物流过滤穿过所述超滤模块的膜以形成贫固体滤液；

引导来自所述超滤模块的所述贫固体滤液穿过离子交换单元以去除溶解的铜并产生经处理的水溶液，所述经处理的水溶液具有比所述含水废物流的铜浓度低的铜浓度；

反洗所述膜超滤模块以从所述超滤模块的所述膜上去除所述浆料固体；和

将去除的浆料固体与所述经处理的水溶液组合以形成具有适合于排放到环境中的铜浓度的组合的排放流。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括将来自所述超滤模块的所述贫固体滤液引导到滤液保持罐中和将来自所述滤液保持罐的所述贫固体滤液引导至所述离子交换单元。

3.根据权利要求2所述的方法，其中反洗所述超滤模块包括用来自所述滤液保持罐的所述贫固体滤液反洗所述超滤模块的所述膜。

4.根据权利要求3所述的方法，还包括将所述去除的浆料固体和用于反洗所述超滤模块的所述贫固体滤液引导到反洗保持罐中。

5.根据权利要求4所述的方法，还包括使所述去除的浆料固体在所述反洗保持罐中沉降。

6.根据权利要求5所述的方法，还包括将来自所述反洗保持罐的上清液引导到所述进料罐中。

7.根据权利要求1所述的方法，还包括调节所述进料罐中的所述含水废物流的pH。

8.根据权利要求7所述的方法，其中调节所述进料罐中的所述含水废物流的pH包括将所述含水废物流的pH调节至约3的pH。

9.根据权利要求1所述的方法，其中使所述含水废物流过滤穿过所述超滤模块的所述膜包括使每天每平方英尺膜面积约40加仑的所述含水废物流(GFD)过滤穿过所述超滤模块的所述膜，同时维持所述超滤模块的入口压力低于每平方英寸约1.5磅。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述超滤模块的反洗在每个过滤和反洗的循环中在过滤所述含水废物流的预定时间量之后进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述含水废物流引入到所述进料罐中包括引入具有至少10⁶/ml的尺寸为0.50μm及以上的所述磨料颗粒的浓度的含水废物流。

12.一种促进来自铜化学机械抛光工艺的含水废物流的处理的方法，所述含水废物流包括一定浓度的溶解的铜和浆料固体，所述浆料固体包含具有小于0.75μm的数加权平均尺寸的磨料颗粒，所述方法包括：

提供超滤模块、离子交换模块和反洗保持罐；

将所述超滤模块流体地连接到所述离子交换模块的上游；

将所述反洗保持罐流体地连接至所述超滤模块的反洗出口；

将所述反洗保持罐的固体出口流体地连接至所述离子交换模块的出口；和

将所述反洗保持罐的上清液出口流体地连接至所述超滤模块的入口。

13.一种用于处理来自铜化学机械抛光工艺的含水废物流的系统，所述含水废物流包括一定浓度的溶解的铜和浆料固体，所述浆料固体包含具有小于0.75μm的数加权平均尺寸的磨料颗粒，所述系统包括：

进料罐，其可流体地连接至所述含水废物流的来源；

超滤单元，其具有可流体地连接至所述进料罐的出口的入口；

离子交换单元，其包括可操作的从穿过所述离子交换单元的流中去除铜的介质，并且具有可流体地连接至所述超滤单元的滤液出口的入口；以及

反洗保持罐，其具有可流体地连接至所述超滤单元的反洗出口的入口、可流体地连接至所述离子交换单元的净化水出口的沉降固体出口和可流体地连接至所述进料罐的上清液出口。

14.根据权利要求13所述的系统，还包括滤液保持罐，所述滤液保持罐可流体地连接在所述超滤单元的所述滤液出口和所述离子交换单元的所述入口之间。

15.根据权利要求14所述的系统，还包括反洗泵，所述反洗泵被配置为引导来自所述滤液保持罐的滤液穿过所述超滤单元并进入所述反洗保持罐。

16.根据权利要求15所述的系统，还包括控制器，所述控制器被配置为使所述系统执行一方法，所述方法包括：

将所述含水废物流引入到所述进料罐中；

使所述含水废物流从所述进料罐流入到所述超滤单元中；

使所述含水废物流过滤穿过所述超滤单元的膜以形成贫固体滤液；

引导来自所述超滤单元的所述贫固体滤液穿过所述离子交换单元以产生经处理的水溶液，所述经处理的水溶液具有比所述含水废物流的铜浓度低的铜浓度；

反洗所述超滤单元的所述膜以从所述超滤单元的所述膜上去除浆料固体；以及

将去除的保留的固体与所述经处理的水溶液组合以形成具有适合于排放到环境中的铜浓度的组合的排放流。

17.根据权利要求16所述的系统，其中所述控制器还被配置为使所述系统使去除的浆料固体在所述反洗保持罐中沉降。

18.根据权利要求17所述的系统，其中所述控制器还被配置为使所述系统调节所述进料罐中的所述含水废物流的pH。

19.根据权利要求18所述的系统，其中所述控制器还被配置为使所述系统将所述进料罐中的所述含水废物流的pH调节至约3的pH。

20.根据权利要求16所述的系统，其中所述控制器还被配置为使所述系统使每天每平方英尺膜面积约40加仑的所述含水废物流(GFD)过滤穿过所述超滤单元的所述膜，同时维持所述超滤单元的入口压力低于每平方英寸约1.5磅。

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