CN1303354A - 从废水中离子交换除去金属离子 - Google Patents

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Abstract

公开了一种新型的用来清洁含溶解状态的金属离子,过氧化氢,和高含量固体粒子,如浓度大于约50毫克/升的微粒状固体粒子的废水的方法和设备。碳吸收柱除去含高含量固体粒子的废水进料中的过氧化氢、离子交换单元从溶液中除去金属离子。该方法和设备从集成电路微芯片的化学机械抛光(CMP)处理产生的高含量固体粒子的副产物抛光浆中除去金属离子如铜离子,并生成环保清洁的排放废水。

Description

从废水中离子交换除去金属离子
本发明的背景
技术领域
本发明涉及从废水中除去金属离子的方法和设备。一方面，本发明涉及从集成电路微芯片的化学机械抛光(CMP)废水中除去铜离子的方法和设备。
背景
半导体微电子芯片(微芯片)制造公司已经发展出在微芯片上将电子线路收缩到较小的区域内的先进的制造方法。在单一微芯片上较小的线路区域包括较小的个体最小器件尺寸或最小线宽。较小的最小器件尺寸或最小线宽，通常在约0.2-0.5微米的显微镜可见范围，保证了将更多的计算机逻辑线路安装在微芯片上。
一种先进的半导体制造新技术包括用铜替换铝和钨在硅晶片上制备铜微芯片线路。铜的电阻比铝低，从而提供了能以更快速度运行的微芯片。将铜引入到ULSI和CMOS的硅结构中，并在这些硅结构中用作通路和槽的连接物质。
ULSI硅结构是含有超过50,000个门和超过256k记忆单位的超大规模集成电路。CMOS硅结构是在相同的基片上含有N-MOS和P-MOS晶体管的互补金属氧化物半导体集成电路。
对于完全整合的多级集成电路微芯片，最多达6级，目前铜是较好的连接物质。
铜金属层化学机械抛光(CMP)整平处理是作为先进的半导体制备新技术的一部分。化学机械抛光(CMP)整平处理制备出微芯片的基片工作表面。当前的技术不能有效地蚀刻铜，这样半导体制备设备工具使用抛光步骤制备硅晶片表面。
目前集成电路的化学机械抛光(CMP)包括半导体微电子晶片的整平处理。化学地及机械地进行微芯片的局部整平处理以在显微镜可见范围使表面光滑到约10微米(μm)。微芯片的全部整平处理延伸超过约10微米(μm)及更高。化学机械抛光整平处理设备用来在随后的精密集成电路制备步骤前除去一些物质。
化学机械抛光(CMP)整平处理方法包括由氧化剂，研磨剂，配位剂，及其他添加剂组成的抛光浆。抛光浆与抛光片一起使用以从晶片上除去多余的铜。硅，铜以及多种痕迹量金属通过化学/机械浆从硅结构中除去。在整平处理台上结合抛光片将化学/机械浆引入到硅晶片上。加入氧化剂和蚀刻溶液以控制物质的除去。去离子水冲洗常常用来从晶片上除去碎片。反渗透(RO)获得的超纯水(UPW)和去除矿物质的水也可用在半导体制备设备工具中以冲洗硅晶片。
本发明的介绍
化学机械抛光(CMP)整平处理过程将铜引入到处理水中，政府管理机关对化学机械抛光(CMP)整平处理废水的排放所制定的规章与对电镀过程排放废水所制定的规章一样严格，尽管CMP整平处理不是电镀过程。
为了得到可接受的排放废水，废水中的溶解状态的铜离子必须从副产物抛光浆中除去。
微芯片的化学机械抛光整平处理产生副产物“研磨”(抛光)浆废水，其中含有浓度约为1-100毫克/升的铜离子。微芯片的整平处理的副产物抛光浆废水还含有浓度约为500-2000毫克/升(500-2000ppm)大小约为0.01-1.0μm的固体粒子。
氧化剂过氧化氢(H2O2)通常用来协助从微芯片上溶解铜。因此，在副产物抛光浆废水中也可存在浓度约为300ppm及更高浓度的过氧化氢(H2O2)。
螯合剂如柠檬酸或氨水也可存在于副产物抛光浆中以便保持溶解状态的的铜。
化学/机械浆废水以流速约10gpm从化学/机械抛光(CMP)工具中排放，包括冲洗物流。这种化学/机械浆废水会含有浓度约为1-100毫克/升的溶解铜。
运行多个工具的制备设备一般会产生足够量的铜，当排放到制备设备的排水口时会成为环境问题。因此需要一项在引入到制备设备废水处理系统前，控制存在于铜CMP废水中的铜的排放的处理规划。
半导体制备设备的传统废水处理系统常常以PH中和及用氟化物处理为特点。“管端”处理系统常常不包括用于除去重金属如铜的设备。一种提供点源处理除去铜的方法和设备可以解决安装昂贵的管端铜处理系统的需要。
考虑到设备后勤处理以及废水溶液的特性，需要的点源铜处理装置是紧凑的，并且能满足单一铜CMP工具或多个铜CMP工具的排放要求。
对于从大量水中浓缩并除去低含量污染物，离子交换技术是一种有效的技术。在水处理中离子交换已被有效地用来除去特定的污染物。为了经济地使用离子交换从废水中除去特定的污染物，使用选择性的树脂或对要除去的特定离子产生离子选择性常常是很重要的。
在二十世纪八十年代期间，许多离子交换树脂制造商发展出了选择性树脂。由于这些离子交换树脂对某些离子具有超过传统阳离子及阴离子树脂的高处理量及高选择性，它们得到了广泛接受。
阳离子选择性树脂已证明了它们能从含有配位试剂如葡萄糖酸盐，柠檬酸盐，酒石酸盐及氨水，以及含有一些弱螯合化合物的溶液中除去过渡金属。这些选择性树脂称为螯合树脂，离子交换部位抓住并附着过渡金属。螯合树脂断开了配位试剂或较弱螯合化合物的化学键。
传统的阳离子树脂在从螯合或含有配位试剂的废水物流中除去特种金属中具有很大的困难。在存在螯合或配位试剂的情况下，传统的树脂表现出很低或没有除去重金属的能力。
离子交换树脂用来将铜离子从溶液中分离。
在Brown的美国专利编号4,666,683；Etzel等人的美国专利编号4,210,530；Merchant的美国专利编号4,329,210；及Gefart的美国专利编号5,256,187中公开了通过离子交换除去铜。
如果存在过氧氢(H2O2)，离子交换树脂将会被氧化，树脂结构会被破坏。因此，因为离子交换树脂与氢不可共存，所以过氧化氢不能存在于离子交换单元操作中。
在Hayden的美国专利5,464,605中公开了使用活性碳除去液体中的过氧化物。
在Koehler等人的美国专利3,914,373中公开了使用活性炭吸收铜除去酸性镍溶液中的残留铜。
在Asano等人的美国专利3,923,741的实例3中将铜溶液流经粒状活性碳柱。测定并记录的流动阻力。然后将溶液流经离子交换树脂柱(美国专利3,923,741,6列，35-65行)。
美国专利5,476,883,3,923,741，和3,941,837公开了使用碳柱和离子交换床沉淀废水溶液中的铜离子。在美国专利5,476,883中，铜通过强酸性阳离子交换树脂除去(11列，36-52行)。实例8安装了Calgon CPC碳-基活性碳柱随后接着离子交换树脂(12列，55-67行)。过氧化物浓度在表中公开。
离子交换可用来附着铜离子，但可能不能在副产物抛光浆中实施，因为伴随由硅，氧化铝浆组成的副产物抛光浆带来大量的固体粒子。
对于粒状活性碳床实施传统预处理主要需要除去污染物如过量的悬浮固体粒子。量超过约50毫克/升的悬浮固体粒子，包括细菌，需要在进行碳床操作前除去。
离子交换树脂的供货方及设备制造商建议，在离子交换床系统前，即在离子交换床的上游进行颗粒控制是有效的预处理系统的一个重要方面。
根据Bayer，离子交换树脂床的进料应尽可能不含悬浮的固体粒子。
悬浮的固体粒子的颗粒与离子交换床结合。树脂象过滤器一样保持颗粒。悬浮固体粒子积累并增加了整个树脂床的压力降。当这种增加压力降产生时，水流被迫选择较小阻力的路径并围着树脂床流动或绕流。这种树脂绕流现象称为沟流。当处理水从柱侧流下时，大部分树脂被绕过，限制了树脂和处理水之间的接触，导致高浓度污染物泄漏及较差的床层处理能力。在极端情况下，由于较大压力降，内分配器和收集器会损坏。
负载有固体粒子的离子交换床再生很困难。再生溶液选择阻力较小的路径并沿柱侧沟流流下，导致树脂的不完全再生。
根据Rohm和Haas，进料必须相对地不含悬浮的及胶质物质。悬浮及胶质物质会在床层表面形成一层垫。压力降增加，遭遇沟流，部分床层被绕过。悬浮及胶质物质还会覆盖离子交换树脂的珠及颗粒，降低进出交换树脂的离子分散率。因此，所有进料应尽可能地澄清除去最后的痕迹量的悬浮及胶质物质，这一点是很重要的。凝结，沉淀及过滤是常规的澄清方法。
从含铜半导体微电子芯片的CMP处理产生的含有铜离子的副产物抛光浆废水可经过微过滤器除去呈硅，氧化铝浆态的固体粒子。然后，含渗透铜离子的微过滤器渗透液可与离子交换树脂接触以除去铜。
进一步根据Rohm和Haas，对进料的预处理还应除去或中和能退化或淤塞交换柱的痕迹量的可溶成分，如痕迹量的氧，臭氧，氯，及其他氧化剂。
无-铜CMP处理的废水通常排放到半导体制备设备管端，在那里废水在排放前中和。随着铜技术的出现，这些浆废水中将含有铜。
在制备设备排放口存在铜会产生一些问题。一些制备设备必须控制排放口中悬浮固体粒子的量。在接收POTW(公共处理装置)中泥浆的积累会导致为了消除市政泥浆中的铜，使市政泥浆处理和涉及环境的费用增加。
由大负载的铜产生了市政生物系统中的生物毒性问题。
对铜的环境排放限制致使制备设备不符合要求。
需要一种方法和设备在生成点附近除去废水浆中的铜，并允许不含铜废水流过排放并用传统方式中和。
需要一种方法和设备从溶液中除去铜离子，使含有大量悬浮固体粒子的副产物抛光浆成为可接受的排放废水，并且经济有效地从含大量悬浮固体粒子的溶液中除去铜离子。
本发明的一个目的是提供一种从溶液中除去金属离子的新型的方法和设备。本发明的一个目的是提供一种从含大量悬浮固体粒子的溶液中除去金属离子的新型的方法和设备。
本发明的一个目的是提供一种从溶液中除去铜离子的新型的方法和设备。本发明的一个目的是提供一种从含大量悬浮固体粒子的溶液中除去铜离子的新型的方法和设备。
本发明的一个目的是提供一种从副产物抛光浆的溶液中除去铜离子成为可接受的排放废水的新型的方法和设备。
本发明的另一个目的是提供一种从集成电路的化学/机械抛光处理(CMP)产生的副产物抛光浆的溶液中除去铜离子的新型的方法和设备。
本发明的进一步的目的是提供一种经济有效的从含大量悬浮固体粒子的溶液中除去铜离子的新型的方法和设备。
参看下列详细描述和附图，对于此领域中的技术人员本发明的这些和其他目的和益处将会变得更明显。本发明的简述
通过提供用来接收含溶解状态的金属离子的废水进料第一步骤碳吸收床，其中废水进料含有尺寸在约0.01-1.0μm浓度高于约50毫克/升的固体粒子，以及提供用来接收碳床产物物流并除去溶液中金属离子的第二步骤离子交换单元操作，本发明的方法和设备从废水中除去金属离子。本发明的方法和设备从含固体粒子浓度高于约100毫克/升，如在实例中浓度范围在约500-2000毫克/升的废水中除去金属离子。
含过氧化氢和溶解状态的金属离子的废水进料流经碳柱以降低过氧化氢的浓度并形成过氧化氢浓度小于约1毫克/升(1ppm)，较好地小于约0.1毫克/升(0.1ppm)的碳床流出物。一方面，金属离子是铜离子。一方面，金属离子是浓度范围在约1-100毫克/升的铜离子。
离子交换单元操作包括将碳床产物物流金属离子中的铜离子与螯合离子交换树脂接触以附着铜离子的装置。一方面，螯合离子交换树脂包括大孔隙亚氨基二乙酸官能基团。在一个实施方案中，螯合离子交换树脂包括具有较高化学抗氧化剂性能的高度交联聚苯乙烯树脂。
本发明的方法和设备实施用来从副产物抛光浆的废水中除去金属离子。在一个实施方案中，本发明的方法和设备实施用来从集成电路微芯片的化学机械抛光(CMP)产生的副产物抛光浆的废水中除去金属离子，如铜金属离子，附着金属离子并形成环保清洁的水排放产品。
附图的简述
图1是本发明方法和设备的正视流程设备示意图。
图2是本发明方法和设备的右视流程设备示意图。
图3是本发明方法和设备的后视流程设备示意图。
图4是本发明方法和设备的左视流程设备示意图。
图5是本发明方法和设备的正视流程设备示意图。
图6是本发明方法和设备的正视流程设备示意图。
图7是本发明方法和设备的俯视流程设备示意图，沿7-7俯视。
图8是本发明方法和设备的俯视流程设备示意图，沿8-8俯视。
图9是本发明方法和设备的再生曲线图示描述。
本发明的详述
本发明的方法和设备通过包括首先将含金属离子的废水溶液流经碳吸收柱，较好的是没有对悬浮固体粒子的预先进行微-过滤或超滤除去处理，催化除去过氧化氢(H2O2)，然后将含金属离子的废水溶液与离子交换树脂接触从溶液中除去金属离子的组合步骤，提供一种金属离子的除去方法。
使用标准方法302A，金属的初级过滤(1985，第16版)定义本文的固体粒子。
一方面，本发明的方法和设备提供了一种新型的用来除去铜离子的方法和设备，包括首先将含有铜离子的废水溶液流经碳柱，较好地在没有预先进行微-过滤或超过滤除去硅，氧化铝浆固体粒子的情况下，催化除去过氧化氢(H2O2)，然后将含有铜离子所废水溶液与螯合离子交换树脂接触以附着铜。
在一个实施方案中，本发明的方法和设备提供了一种新型的用来除去铜离子的方法和设备，包括首先将含有铜离子的废水溶液流经碳吸收柱，较好地在没有预先进行微-过滤或超过滤除去硅，氧化铝浆固体粒子的情况下，催化除去过氧化氢(H2O2)，然后将含有铜离子所废水溶液与含有亚氨基二乙酸官能基团的螯合离子交换树脂接触以附着铜。
本发明的方法和设备提供了一种从半导体微电子芯片的集成电路化学机械抛光(CMP)处理产生的副产物抛光浆中除去铜离子的新型的方法和设备。
现在来参看示图1，正视流程设备示意图显示了本发明的除去金属离子的方法和设备。从CMP工具(没有显示)通过重力作用接收铜CMP废水10进入收集釜20。化学机械抛光(CMP)整平工具，如集成电路微芯片制备装置，排放含有溶解状态金属离子，如溶解状态的铜离子的废水物流10。废水物流10流经手动隔离进料阀12及收集釜进料管线14进入收集釜20。
含铜离子的CMP废水物流10还含有浓度达约300ppm及更高的过氧化氢。过氧化氢用作氧化剂以协助从微芯片上溶解铜。含铜离子及过氧化氢的废水物流10还含有悬浮固体粒子，如硅，氧化铝浆固体粒子，公称颗粒直径大小约0.01-1.0μm，浓度约为50毫克/升(50ppm)，如在实例中浓度范围约为500-2000毫克/升(500-2000ppm)。
收集釜的公称停留时间为10分钟，流入物流速为10gpm。铜CMP废水含有氧化剂，溶解的铜，铜蚀刻剂，氧化铝颗粒，硅颗粒，有时还含有腐蚀抑制剂。这些同CMP废水组成含在去离子水(DI)基质中。下列组成是常见的，包括溶解的铜，总悬浮固体粒子，氧化剂，蚀刻剂，配位剂，去离子水基质99％+，TDS，pH，6到7。
铜CMP废水从收集釜10流出经管线22和24分别进入到泵30和40中。泵30和40提供双联泵站，在压力表32和44所指示的压力下，将废水分别传送到管线32和42中，以流速15gpm从节流阀36和46经管线38和48到主管线50。管线52中每分钟有5加仑物流流过并分流返回到收集釜20中。废水物流10的剩余部分(10gpm)进入流程设备。5gpm的再循环水在进料釜收集釜20中保持高速，以最小化固体粒子的积累。
如果CMP工具长期停工，管线52中的再循环水也可接收注入的无机酸。在这些偏离期间，比例PH计量器保持废水的PH。铜除去/回收系统的常规操作不需要控制PH。
现在参看图2，右视流程设备示意图显示了本发明除去金属离子的方法和设备。
管线50中的废水物流在管线54中流动，管线54由物质如不锈钢nylabraid制成的弹性软管构成，到达碳柱60的顶部。管线54中的废水以10gpm流速流入过氧化物除去预处理柱。碳柱60含有特定粗糙度的活性碳。活性碳用来除去过氧化氢。过氧化氢预处理柱每三个月用新鲜柱替换。碳柱60含有颗粒尺寸范围约为8×40目的粒状活性碳。适当的碳是8×30目酸洗的从亚利桑那州Parker的美国过滤器Westates碳-亚利桑那州有限公司购得的碳。废水物流54的过氧化氢在碳柱30中向下流动并被吸收在碳柱60中的粒状活性碳上。
现在参看图3，后视流程设备示意图显示本发明的方法和设备。接着在碳柱60中的碳床处理步骤，从碳柱60流出的含有溶解状态的铜离子和研磨(抛光)固体粒子的碳柱产物物流62流到离子交换铜清除柱70。离子交换铜清除柱70含有特定的铜清除树脂，具有用来控制树脂珠大小并保持最小均匀系数的颗粒等级。
特定的树脂系统除去铜并容许颗粒流过排放。树脂系统以串联两个离子交换柱70和80为特点。一个加工器(离子交换柱70)，一个精加工器(离子交换柱80)的安排为在树脂上最大量负载铜提供了条件。
第一步的或加工器离子交换树脂离子交换柱70每连续操作17到18天替换。将后一步的或精加工器离子交换柱80安置在第一步位置上，用一个新鲜再生的柱安置在精加工位置上。在由宾夕法尼亚州Warrendale市的美国过滤器废水集团有限公司提供的得到许可的服务装置上，对失去效能的离子交换柱进行场地外处理及再生。在树脂被认为是危险废物时，使用RCRA部分B装置进行树脂再生。
环保清洁的废水浆流经废水离子交换床排放管90排放到市政排放口。
在处理及再生过程中，铜从树脂中除去。然后将铜回收成元素铜并重销售到木材防腐或金属产业中。
铜回收系统(CRS)技术处理的是没有系统停工或流动中断的连续流动废水。从CRS产生的流出物加入到除去悬浮固体粒子系统(SSRS)。
从CRS产生的产物水加入到SSRS收集釜中，其中废水物流中获得化学凝结剂注入。凝结剂加料是随意的。凝结剂用来显著地增强随后微过滤器的回收率。然而，如果目的是排放不含铜固体粒子到最终AWN系统中随后排放到POTW，那么微过滤器的高回收率是不需要的。
确定微过滤器的80％额定回收率。由滤出流动产生的剩余20％用来带出不含铜的固体粒子。在这种情况中，凝结剂加料可以除去。
如果想要从微过滤器流过的滤出物中的除去TSS，那么就要使用化学凝结剂。并且凝结剂具有显著改善微过滤器回收率及增大流通量的作用。浓缩的不含铜的固体粒子加入到过滤器中挤压除去水。可获得大于95％的回收率。剩余5％微过滤器泄料可在过滤器挤压中方便地除去水。
从微过滤器得到的产物水接收到收集釜中。该釜用作间歇釜并将水提供到RO进料泵。RO进料泵提供反渗透系统所需的进料压力。
进入RO单元的重加压进料水进入一层RO膜。RO膜用来除去溶解的固体粒子以制备返回制备设备的水。
现在参看图4，左视流程设备示意图显示了本发明的方法和设备。
图6和图7演示了本发明方法和设备的正视流程设备示意图。
现在参看图7，俯视图显示了本发明方法和设备，沿7-7俯视。
现在参看图8，俯视图显示了本发明方法和设备，沿8-8俯视。
铜CMP废水含有氧化剂，溶解的铜，铜蚀刻剂，氧化铝颗粒，硅颗粒，有时还含有腐蚀抑制剂。这些组成含在去离子水基质中。下列是常见的组成浓度。
溶解的铜             5.0毫克/升
总悬浮固体粒子    1000.0毫克/升
氧化剂             300.0毫克/升
蚀刻剂             200.0毫克/升
配位剂             400.0毫克/升
去离子水基质       99％+
TDS                800
PH                 6到7
氧化剂如硝酸，过氧化氢，硝酸铁，及过二硫酸铵是增大浆中铜腐蚀速度的化学物质。其他配位剂如柠檬酸或氢氧化铵协助蚀刻铜。
当树脂负载满铜时，将树脂用无机酸再生以除去铜。确立一个可逆反应并从失去效能的树脂上除去铜是很重要的。提供给每个负载循环的螯合树脂的替换成本会起到限制作用。
硫酸是传统的树脂再生选择酸。硫酸比其他无机酸如盐酸或硝酸成本低。硫酸再生树脂的另一个主要益处在于能方便地从失去效能的酸中电解沉积铜，接着再生螯合树脂。然后从电解沉积得到的元素铜可作为只有最小环保责任的废料金属出售。
根据试验发现，本发明的方法和设备中的离子交换树脂不用硫酸再生。根据试验发现，氧化铝，硅，和本发明的方法和设备中的硫酸盐的组合物粘结在一起。
本发明的方法的设备中的树脂柱在用硫酸再生期间几乎固化。
根据试验发现，本发明的方法和设备中的离子交换树脂较好地用盐酸再生。
本发明的方法和设备中的离子交换树脂较好地用盐酸再生，即使存在从盐酸再生溶液中电解沉积铜的问题，即使氯气是这种电解沉积操作中的副产物。
已发现本发明的以服务为基础的离子交换方法和设备较好地用于从制备微芯片产生的CMP浆中除去铜。本发明的以服务为基础的离子交换方法和设备已发现使用特定回收技术HTMR(高温金属回收)可回收铜。本发明的以服务为基础的离子交换方法和设备已发现能使用蒸馏法回收盐酸再生溶液。
当在离子交换树脂再生中使用硫酸时，已发现硅颗粒，氧化铝颗粒和硫酸盐的组合物存在问题。
预料到使用盐酸时在领域应用中的电解沉积操作的困难，以及为微芯片制造商提供最小的责任，以服务为基础的方法和设备是较好的。较好的的方法保证了负载铜的离子交换树脂的回收，保证了铜的回收，保证了盐酸再生试剂的回收。
使用回收的盐酸在TSDF(处理存储及排放装置)中再生树脂。然后将氯化铜作为副产物出售，在酸回收单元操作中回收盐酸。或选择地，将铜以氢氧化铜沉淀，然后在HTMR操作中回收为元素铜。
本发明方法和设备的离子交换树脂较好地是螯合离子交换树脂。本发明方法和设备的螯合离子交换树脂较好地是高度交联的。交联增加对氧化剂的化学抵抗力。本发明方法和设备的螯合离子交换树脂能从配位剂和大多数化学螯合剂中分离出铜。在预处理步骤中需要将高浓度的氧化剂如过氧化氢除去。
本发明方法和设备的螯合离子交换树脂的操作能力范围约为1.5到2.0磅/英尺3的铜。螯合树脂的最小操作能力约为1.5磅/英尺3的铜。
在本发明方法和设备中，在低PH情况下铜可以由树脂提取出来。已发现本发明的方法和设备较好地位于铜CMP工具设备现场以避免含有铜的同CMP废水浆老化。本发明的方法和设备的这种现场情况，PH可以保持在中性附近。对于老化的铜CMP废水浆进料溶液，PH为约2到3时提供了在本发明的方法和设备中的树脂优良的铜吸收作用。
本发明方法和设备的螯合离子交换树脂提供了严格的均匀系数最大值1.7。将本发明方法和设备的离子交换树脂筛选以控制珠大小。对于最小化床层中悬浮固体粒子的积累，珠大小控制是很必要的。本发明方法和设备的离子交换树脂具有下列最小规格。
珠大小最小.90％          0.4-1.23毫米
有效尺寸             0.55(+-0.55)毫米
均匀系数                          1.7
整重                         800克/升
密度                      1.18克/毫升
水保留量                50-55重量比％
PH范围                           0-14
官能基团               亚氨基二乙酸根
结构                           大孔隙
基质                   交联的聚苯乙烯
最小容量         在H+形式中2.7毫克/升
由于筛选过程，本发明方法和设备的离子交换树脂提供了控制的珠大小。严格控制珠的大小消除不需要的能最终捕集悬浮固体粒子的小珠和树脂细粒。
本发明方法和设备的离子交换树脂提供了亚氨基二乙酸树脂测定的较大的操作能力。
本发明方法和设备的离子交换树脂使用thalamid官能作用法制备。Thalamid官能作用法减少了树脂的环境毒性。较好地不使用氯代亚甲基官能化本发明方法和设备的离子交换树脂的基团。氯代亚甲基已被定为致癌物质。
多个铜CMP工具簇产生约100gpm的废水。废水可通过重力作用加入到保留时间，如约为10分钟的流入物收集釜中。在加入到本发明的过程和设备前，收集的CMP废水可在升压站加压。
在具体进行实践前，考虑到硅，氧化铝浆固体粒子会淤塞床层并在数小时后堵塞碳柱。
然而，发现本发明的方法和设备的操作中意想不到地没有淤塞，并已观察到运行10天及更长时间没有压力升高及淤塞现象。在碳柱中过氧化氢(H2O2)被催化分解。
已发现本发明的方法和设备有效地从集成电路，包括含有铜金属的高速半导体集成电路微电子芯片的金属化学机械抛光(CMP)处理产生的副产物“研磨”(抛光)浆废水中除去了过氧化氢及溶解的铜离子。实例
对一组制备集成电路半导体微电子芯片的各种化学机械抛光(CMP)操作产生的研磨废水进行可处理性研究。对从各种集成电路半导体微芯片制造商获得的CMP研磨废水进行处理。对CMP研磨废水进行处理，以研究并确定从氧化铝浆中铜的除去。
新型的方法和设备提供了从晶片CMP整平处理研磨废水中碳吸收除去过氧化氢的第一步骤，以及在晶片整平研磨废水中离子交换除去配位铜的第二步骤。晶片整平研磨废水中含有换句话说，即，不是铜的，能通过市政排水或下水系统分解的许多颗粒状氧化铝固体粒子。
这个实例中使用的样品是涉及计算机微芯片的CMP废水。在测试中使用了几种样品。
表1中列出了样品。
表1  所接收样品样品源     类别
A       CMP废水
B       CMP废水
C       CMP废水
所有碳柱测试中使用的碳是从宾夕法尼亚州Pittsburgh的Calgon碳公司购得的Calgon RX 8×40目(Lot 04033)。适合的等同碳是8×30目酸洗的从亚利桑那州Parker的美国过滤器Westates碳-亚利桑那州有限公司购得的碳。通过脱气及冲洗制备碳。在试验前，通过混合在去离子水中10分钟处理以脱气及清洁。可以将碳沉降，并将悬浮的细微物随上清液倾倒出。重复这种处理直至上清液透明无色没有可见悬浮物。
对于柱的填装，将处理过的碳制成浆并倒入到直径约为1英寸高度为60英寸的Plexiglas柱中。碳的最终床层厚度为36英寸。去离子水逆流过柱以将碳分类并除去所有残留碳尘。
将三种样品加入流经碳柱，“A”,“B”和“C”表示不同制造公司及分离设备。这个测试中使用的一个样品是使用从宾夕法尼亚州Warrendale美国过滤器废水系统有限公司购买的MembraloxSilverback微量过滤器提纯系统预先浓缩的“A”浆。浓缩液用去离子水重-稀释以模拟“按进料计算”特性。
将过氧化氢加入到所有的浆样品中以精确模拟总量约为400毫克/升(400ppm)的预计浓度。
在没有预先除去CMP浆溶液中的任何氧化铝，硅颗粒的情况下，将含过氧化氢的CMP浆溶液流经碳过滤床。在试验的这个阶段，监测流入物压力和过氧化氢含量。
使用蠕动泵将样品从55加仑的园桶中传送到碳柱中。在整个试验测试中监控流速保持一致。
在试验测试操作过程中，要指出的是气泡是经底部流出管柱压出，而不是通过碳床层顶部逸出。在整个试验测试中这一点是一致的。
在试验早期，将流动停止过夜。几次碳床层的上部会变干。在关闭泵之前保持较高的液面上空间消除这种不想发生的情况。可以相信认为当处于静止状态时充气在继续，随后液体的体积会下降。
最初一段时间后，柠檬酸铵/铜溶液加入到浆中。
表2归纳了碳柱测试的结果。
               表2碳柱测试
    床层   入口   进料   流出物   流入物   流出物
    体积   压力   H2O2   H2O2     Cu     Cu
    8     ＜1     ＜1
    40     ＜1     428     ＜1     ＜1
    50     ＜2     ＜1     ＜1
    80     2.75     420     ＜1     ＜1
    115     2.2     ＜1     ＜1
    123     ＜2     ＜1     ＜1
    164     2.2     ＜1
加入的柠檬酸/铜     6.9
    172     ＜2     ＜1
    204     ＜2     ＜1     0.35
    212     ＜2
    370     ＜2     ＜1
    520     ＜2     412     5.16
新进料(“A”浆+H2O2+Cu)     400
    529     ＜2     ＜1
    544     ＜2     ＜1
    592     ＜2     ＜1     7.4
    650     ＜2     ＜1     7.6
    663     ＜2     ＜1
    694     ＜2     ＜1     7.1
    710     ＜2     ＜1
    726     ＜2
    742     ＜2     ＜1
    758     ＜2
    766     ＜2
    774     ＜2     ＜1
    790     ＜2
    806     ＜2
    822     ＜2     ＜1
    838     ＜2
    864     ＜2
    880     ＜2     ＜1
    896     ＜2     ＜1
    912     ＜2
    936     ＜2     ＜1
    944     ＜2     ＜1
    952     ＜2
    968     ＜2     ＜1
    984     ＜2
    1000     ＜2     ＜1
表2中的结果显示碳能在过滤床层内不截留氧化铝，硅颗粒的情况下从CMP浆溶液中除去过氧化氢。实例Ⅱ
在没有除去浆本身的情况下，实施离子交换测试以除去氧化铝浆中的铜。使用亚氨基二乙酸树脂实施离子交换测试，一种除去重金属离子的选择性树脂。在操作前将树脂处理成如下一钠形式：
回洗30分钟将树脂分类
硫酸-6磅/英尺3
用20倍床层体积的去离子水冲洗
氢氧化钠-1磅/英尺3
用20倍床层体积的去离子水冲洗
使用上面列出的处理模式实施6次离子交换测试。
所有测试以1gpm/英尺3同向向下流动方式实施。操作的长度不同。
第一阶段碳柱具有共同的特点：在笫二阶段离子交换树脂前的1”×24”玻璃柱，18”处理的树脂。
碳柱流出物直接泵送至离子交换柱。
表3归纳了这种测试的分析结果。
                      表3
    床层     入口     流入物     流出物
    体积     压力     Cu     Cu
    8     ＜1
    12     ＜1
    16     ＜1     0.35     0.14
    28     ＜1
    30     ＜1     0.35     0.14
    38     ＜1
    46     ＜1
    54     ＜1     0.46     0.12
    62     ＜1
    70     ＜1
    78     ＜1
    160     ＜1     3.3     0.9
    200     ＜1     5.16     1.38
    216     ＜2     9.85     2.42
    232     ＜2     7.12     5.12
结果显示了认为是由对树脂的一钠处理而产生的铜的早期穿透。
在碳柱流出物基本上流过床层后，尝试再生。首先用2升去离子水回洗柱以从树脂床层中除去残留的固体粒子。回洗期间床层膨胀达80％。再生循环包括将485毫升4％硫酸以逆流向上流动方式引入。
再生期间，注意下列细节：
树脂“成块”。由于引入酸形成蓝色大块并且不容易破碎。
从树脂产生许多细微白色固体粒子，在回洗中不明显。
用1升去离子水冲洗没有疏松开“块”。
分析再生试剂，分析含有18％的铜负载在柱上。
对没有添加剂的浆进行测试证实了树脂能从没有固体粒子存在的配合溶液中除去铜。
试验的进料通过加入每加仑去离子水20毫升的柠檬酸铵/铜溶液制备。
共同特点是：1”×24”玻璃柱，18”处理过的树脂。
表4归纳了这种测试的分析结果。
                    表4
    床层     流入物     流出物
    体积     Cu     Cu
    42     7.2     ＜0.1
    58     ＜0.1
    66     ＜0.1
    83     ＜0.1
    135     9.8     ＜0.1
    151
    167     8.1     ＜0.1
    183
    199
    215     ＜0.1
    231
    247     ＜0.1
    263     7.4     ＜0.1
    303     ＜0.1
    323     7.1
    343     ＜0.1
    363
    379     ＜0.1
    427     ＜0.1
    443     ＜0.1
    491     ＜0.1
    497     ＜0.1
    553     ＜0.1
    569     0.7
    617     1.20
    649     ＜0.1
    665     ＜0.1
    681     7.7     ＜0.1
对含有铜并且没有添加剂的浆进行测试，以研究树脂是否能从没有任何添加配位试剂的浆溶液中除去铜。
这种测试的进料是通过仅向“B”浆中加入硫酸铜制备的。没有加入柠檬酸铵。
共同特点是：0.6”×24”玻璃柱，15”处理过的树脂。
表5归纳了这种测试的分析结果。
              表5
    床层     流入物     流出物
    体积     Cu     Cu
    8.5     9.2     0.18
    17     1.16
    34     2.33
    68     9.9     2.34
    84     2.41
    100     8.4
    116     2.53
    132
    148     10.3     0.67
    164     0.73
    204     1.2
    228     1.67
    248     1.61
    284     1.05
    300     1.16
    348     1.39
    356     1.29
    372     1.48
    420     0.98
    468     1.52
    484     8.21     2.47
结果显示了认为是由于存在残留EDTA(乙二胺四乙酸)而产生的铜的早期穿透。
对不同的浆进料进行测试以研究不同浆进料的效果。使用“C”制造商浆样品与硫酸铜掺合进料。
共同特点是：0.6”×24”玻璃柱，15”处理过的树脂。
表6归纳了这种测试的分析结果。
               表6
    床层     流入物     流出物
    体积     Cu     Cu
    21.5
    16     10.9
    32     10.3
    56     9.47
    76     17
    96
    112     18
对PH-调节样品进行氢形式中相同树脂的效力。对树脂进行如下处理。
回洗30分钟将树脂分类
硫酸-6磅/英尺3
用20倍床层体积的去离子水冲洗
进行这种测试的进料是“C”制造商浆样品(PH adjusted to 2s.u.？with sulfuric acid to PH 4).
共同特点是：0.6”×24”玻璃柱，15”Di氢形式处理过的树脂。
表7归纳了这种测试的分析结果。
                      表7
    床层    流入物    流出物
    体积     铜     铜
    2.2
    10     0.11
    20     0.11
    40     0.10
    60     0.07
    150     0.09
    180     0.07
    210     0.06
  掺合剩余样品     7.8
    242     0.14
    258     0.21
    304     0.20
    420     0.2
  耗尽的样品
表7的结果显示，在420床层体积处，本发明方法和设备的表现出色。
由于不完全的样品体积，耗尽运作终止，54毫升树脂中的31.4毫升移出再生。结果显示在表6中，其中描述了使用10％盐酸有效再生31.4毫升树脂。约100％的负载铜被回收。
进行这种测试的进料是“B”制造商浆样品渗透(0.02微米滤出液)。样品与17毫克/升硫酸铜-五水合物掺合。
表8归纳了这种测试的分析结果。
               表8
    床层     流入物     流出物
    体积     铜     铜
    0     16.7
    20     16
    40     15.8
在长时间没有阻塞的情况下，实施离子交换单元的扩散头，一种再循环测试，以确定浆流经离子交换扩散头的能力。
通过使用蠕动泵将稀释的“B”浆再循环到2-升的玻璃大口杯中建立系统。浆从大口杯流经蠕动泵，流经压力表，流经扩散头，返回大口杯。
操作24小时后，尽管在扩散头中发现少量沉积的进料，但记录的压力没有增加。
实施一组浆搅动测试，以确定浆样品的轻度，中度，及重度搅动的影响。过滤器孔尺寸为0.45微米，0.22微米，和0.10微米。结果在表9中列出。
             表9  进料铜：6毫克/升
掺合器    铜毫克/升    铜毫克/升    铜毫克/升
搅动       0.45微米      0.22微米     0.10微米
0分钟      0.53          0.50         0.50
5分钟      0.56          0.52         0.50
10分钟     0.58          0.55         0.54
实施pH值与可溶铜函数关系的测试，以确定不同的pH值下的溶液中的可溶铜含量。
结果在表10中列出。
    表10 pH值与可溶铜的函数关系化学物质       pH值        0.45微米过滤器
硫酸          4               0.9
硫酸          3               5.2
硫酸         2.5             15.7
硫酸          2              17.3
硫酸         1.5             17.6
硫酸          1              17.6
硫酸/氢氧化钠 3              17.3
硫酸/氢氧化钠 4              13.8
硫酸/氢氧化钠 5               6.8
硫酸/氢氧化钠9.5              0.79实例Ⅲ
柱部分负载CMP浆中的铜。由于样品不充分使得完全负载，对部分柱实施再生。实例Ⅱ的结果已显示使用硫酸只有部分效果，并能导致树脂结块。使用盐酸处理。
将部分负载柱的顶部7.0英寸的树脂用虹吸管移出并填装在另一个柱中。下列是使用在再生中的“新”柱的数据。
柱宽度：        0.59英寸
柱长度：        12英寸
床层深度：      7.0英寸
床层体积：      31.36毫升
床层体积：      0.00111英尺3
使用10％盐酸溶液再生离子交换柱。以平均流量1.39毫升/分钟运行测试60分钟。总体积83.4毫升或2.65倍床层体积(BV)的量流经柱。检测到铜的含量较低后测试停止。数据在表11和12中显示，再生曲线在图9中显示。
再生过程涉及排放“新”柱中含在柱内的去离子水。然后将盐酸溶液泵送到柱中以3-4毫升每分钟的流速向上流动，直到流出物达到管的末端。在这一点上，流速调节到约为0.3BV/英尺3。
               表11
  床层体积     铜   毫克  铜
    0.16     53
    0.27     230
    0.37     665
    0.48     730
    0.57     597
    0.67     850
    0.86     1125
    1.01     1230
    1.17     1230
    1.32     1390
    1.43     2530
    1.59     3110
    1.74     2655
    1.88     1085
    2.03     620
    2.16     315
    2.29     270
    2.41     233
    2.53     9
                                表12
 Ⅸ(H+)(54) 流入物 流出物 负载 负载 再生期间校正
  (54毫升/BV) (毫克) (#/英尺3)
    0     2.2
    10     2.2   0.11   1.1  0.001   0.0022396
    20     2.2   0.11   2.3  0.004   0.0067187
    40     2.2   0.1   4.5  0.009   0.0157197
    60     2.2   0.07   6.9  0.017   0.0294142
    150     2.2   0.09   17.1  0.037     0.063329
    180     2.2   0.07   20.7  0.061   0.1044124
    210     2.2   0.06   24.3  0.089   0.1525682
    240     7.8     0.1   99.8  0.205   0.3505917
    320     7.8   0.14   132.4  0.358   0.6132516
    380     7.8   0.21   155.7  0.539   0.9223098
    420     7.8    0.2   172.4  0.739   1.2643505
耗尽的样品
    Ⅸ树脂        螯合再生        10％盐酸床层体积    31.36毫升床层体积    0.00111英尺3总铜负载    1.264#/英尺3(adjusted to account for用作再生的树脂的体积)总铜回收    1.271#/英尺3回收率      100.6％
时间(分钟)   BV 流速(毫升/分钟) 再生的铜量(毫克/升) 总铜量(#/英尺3)
    3   0.16     1.7     53     0.003
    6   0.27     1.1     230     0.015
    9   0.37     1.1     665     0.150
    12   0.48     1.1     730     0.090
    15   0.57     1.0     597     0.120
    18   0.67     1.0     850     0.166
    21   0.86     2.0     1225     0.275
    24   1.01     1.6     1230     0.367
    27   1.17     1.6     1230     0.458
    30   1.32     1.6     1390     0.558
    33   1.43     1.2     2530     0.696
    36   1.59     1.6     3110     0.920
    39   1.74     1.6     2655     1.109
    42   1.88     1.5     1085     1.181
    45   2.03     1.5     620     1.222
    48   2.16     1.4     315     1.241
    51   2.29     1.3     270     1.257
    54   2.41     1.3     233     1.270
    60   2.53     1.2     9     1.271
图9是本发明方法和设备的再生曲线图示描述。
除了从化学整平处理废水溶液中附着并除去铜离子，本发明的新型方法和设备可应用来附着并除去金属离子。本发明的新型方法和设备可应用来附着并除去金属离子如铜，钒，铀，铅，镍，镉，铁，铍，锰，钙，镁，锶，钡，和钠。
通过提供用来接收含溶解状态的金属离子的废水进料的碳吸收床，其中废水进料含有尺寸在约0.01-1.0μm浓度高于约50毫克/升的固体粒子，以及提供用来接收碳床产物物流并除去溶液中金属离子的离子交换单元操作，本发明的方法和设备从废水中除去金属离子。本发明的方法和设备从含固体粒子浓度高于约100毫克/升，如在实例中浓度范围在约500-2000毫克/升的废水中除去金属离子。
含过氧化氢和溶解状态的金属离子的废水进料流经碳柱以降低过氧化氢的浓度并形成过氧化氢浓度，较好的小于约0.1毫克/升(0.1ppm)的碳床流出物。一方面，金属离子是铜离子。一方面，金属离子是浓度范围约为1-100毫克/升的铜离子。
一方面，离子交换单元操作包括用来将碳床产物物流中的金属离子与含有大孔隙亚氨基二乙酸官能基团的树脂接触以附着铜离子的装置。一方面，离子交换单元操作包括用来将碳床产物物流中的金属离子与含有交联聚苯乙烯的树脂接触以附着铜离子。在一个实施方案中，交联聚苯乙烯树脂的珠尺寸范围约为0.4到1.23毫米。
本发明的方法和设备用来从副产物抛光浆的废水中除去金属离子。在一个实施方案中，本发明的方法和设备用来从集成电路的化学机械抛光(CMP)处理产生的副产物抛光浆的废水中附着金属离子来除去金属离子，如铜金属离子，并生成环保清洁的水排放产品。所谓环保清洁的是指排放到市政废水处理装置的废水排放物流含铜离子浓度少于约0.5毫克/升(500 ppm)。
虽然本发明结合几种实施方案作了描述，但可以理解认为根据前面的描述，许多变通，修正，和变化对此领域中的技术人员是显而易见的。因此，本发明包括所有落在所附权利要求书的范围和精神内的这样变通，修正和变化。

Claims (20)

1．一种从废水中除去金属离子的方法，包括：
(a)提供用于接收含有溶解状态的金属离子的废水进料的碳床，其中所说的废水进料含有大小范围约为0.01-1.0μm浓度高于约50毫克/升的固体粒子；
(b)提供用于接收从所说的碳床产生的碳床产物并从溶液中除去所说的金属离子的离子交换单元操作。
2．根据权利要求1的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的废水含有浓度高于约100毫克/升的固体粒子。
3．根据权利要求1的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的废水含有浓度范围约为500-2000毫克/升的固体粒子。
4．权利要求1的从废水中除去金属离子的方法，进一步包括将含有过氧化氢和溶解状态的金属离子的废水进料流经所说的碳柱以降低所说的过氧化氢的浓度并形成过氧化氢浓度少于约0.1毫克/升(0.1ppm)的碳床流出物。
5．根据权利要求4的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的金属离子包括铜离子。
6．根据权利要求5的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的废水含有铜离子浓度范围约为1-100毫克/升。
7．根据权利要求5的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的提供离子交换单元操作的步骤包括将所说的碳床产物物流金属离子中的金属离子与含有大孔隙亚氨基二乙酸官能基团的树脂接触。
8．根据权利要求5的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的提供离子交换单元操作的步骤包括将所说的碳床产物物流金属离子与交联聚苯乙烯树脂接触以附着所说的铜离子。
9．根据权利要求8的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的提供离子交换单元操作的步骤包括将所说的碳床产物物流金属离子与筛选提供珠尺寸范围约为0.4到1.23毫米并具有严格的约为1.7的均匀系数的交联聚苯乙烯树脂接触以附着所说的铜离子。
10．根据权利要求5的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的废水进料包括副产物抛光浆。
11．根据权利要求10的从废水中除去金属离子的方法，其中所说的废水进料包括集成电路微芯片的化学机械抛光(CMP)处理产生的副产物抛光浆。
12．从废水中除去金属离子的设备，包括：
(a)用来接收含有溶解状态的金属离子的废水进料的碳床，其中所说的废水进料含有固体粒子大小范围约为0.01-1.0μm浓度高于约50毫克/升；
(b)用于接收从所说的碳床产生的碳床产物物流并从溶液中除去所说的金属离子的离子交换单元操作。
13．根据权利要求12的从废水中除去金属离子的设备，其中所说的废水含有固体粒子浓度高于约100毫克/升。
14．根据权利要求12的从废水中除去金属离子的设备，其中所说的废水含有过氧化氢，所说的碳床产物物流的过氧化氢浓度小于约0.1毫克/升(0.1ppm)。
15．根据权利要求14的从废水中除去金属离子的设备，其中废水包括副产物抛光浆，所说的金属离子包括所说的副产物浆中的铜离子。
16．根据权利要求15的从废水中除去金属离子的设备，其中所说的废水包括集成电路的化学机械抛光(CMP)处理产生的副产物抛光浆，所说的金属离子包括浓度范围约为1-100毫克/升的铜离子。
17．根据权利要求15的从废水中除去金属离子的设备，其中所说的离子交换单元操作包括将所说的碳床产物物流金属离子与含有大孔隙亚氨基二乙酸官能基团的树脂接触以附着所说的铜离子的有机化学装置。
18．根据权利要求15的从废水中除去金属离子的设备，其中所说的离子交换单元操作包括将所说的碳床产物物流金属离子与含有交联聚苯乙烯树脂接触以附着所说的铜离子的有机化学装置。
19．根据权利要求18的从废水中除去金属离子的设备，其中所说的离子交换单元操作包括将所说的碳床产物物流金属离子与含有珠尺寸范围约为0.4到1.23毫米并具有严格的约为1.7的均匀系数的交联聚苯乙烯的树脂接触以附着所说的铜离子的无机化学装置。
20．一种从集成电路微芯片的化学机械抛光(CMP)处理产生的副产物抛光浆废水中除去铜离子的方法，包括：
(a)提供碳床用来接收集成电路微芯片的化学机械抛光(CMP)处理产生的副产物抛光浆废水进料，所说的副产物抛光浆废水进料含有过氧化氢和浓度范围约为5-25毫克/升的溶解状态的铜离子，以降低所说的过氧化氢的浓度并形成过氧化氢浓度小于约0.1毫克/升(0.1ppm)的碳床流出物产品物流，其中所说的副产物抛光浆废水进料进一步含有大小范围约为0.01-1.0μm浓度高于约500毫克/升的固体粒子；
(b)提供含有珠尺寸范围约为0.4到1.23毫米并具有严格的约为1.7的均匀系数的交联聚苯乙烯树脂的离子交换床，用来接收从所说的碳床产生的碳床产物物流，并进一步含有用来从溶液中除去所说的铜离子的大孔隙亚氨基二乙酸官能基团；
(c)将集成电路化学机械抛光(CMP)处理产生的含溶解状态的铜离子的副产物抛光浆废水进料流经所说的碳柱；
(d)将所说的碳床产物物流中的铜离子与所说的离子交换床中的交联聚苯乙烯树脂接触，以附着所说的铜离子并形成环保清洁的水排放产品，其中所说的聚苯乙烯树脂以被处理为Di-氢形式；
(e)使用盐酸再生所说的聚苯乙烯树脂。
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