CN103073057A - 一种分级混晶TiO2微纳米材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机微纳米材料制备领域，涉及一种分级混晶TiO2微纳米材料、制备方法和用途。通过溶胶-凝胶法与水热法联用，制备出纳米线为基元结构组成的花状分级混晶TiO2微纳米材料。所述花状结构直径2~4μm，一维纳米线直径10~30nm，纳米线长度0.9~2μm；本发明分级混晶TiO2微纳米材料为不同比例的锐钛矿-金红石型混晶。本发明分级混晶TiO2微纳米材料可用于光催化领域，在降解亚甲基蓝染料时的吸附性能和光催化活性较Degussa P25更优。
Description
技术领域
本发明涉及一种分级混晶TiO2微纳米材料、制备方法及其用途，特别涉及一种由一维纳米线组装的，晶型为锐钛矿和金红石混合晶型的分级混晶TiO2微纳米材料、制备方法，以及其在光催化领域的用途。
背景技术
TiO2半导体材料由于具有良好的稳定性、光催化效率高及环境友好等优点，自上世纪初就被广泛应用于颜料、涂料、化妆品、环境保护、新型能源等领域，尤其是其优异的光催化性能，使得人们对TiO2的研究越来越重视。
以往研究发现，TiO2的光催化活性主要与其晶型、形貌、大小、比表面积及外露晶面等因素有关。TiO2常见的晶型有三种：板钛矿、锐钛矿和金红石，其中，锐钛矿光催化活性最好，金红石几乎不具备光催化活性，板钛矿由于性质不稳定，一般研究较少。近年相关研究发现，在纯锐钛矿中加入适量的金红石相（锐钛矿/金红石型混晶）可显著提高二氧化钛的光催化活性。这种现象可解释为：形成的异质结结构使得体系中能够俘获电子和空穴的陷阱增多，可有效分离光生电子-空穴对，从而提高光催化活性，上述现象也称为混晶效应。形貌方面，三维分级结构的TiO2微纳米材料具有微米、纳米结构性质优势的同时，也抑制了二者结构上的缺陷，表现出了优异的光催化性质。分级TiO2微纳米材料具有纳米级的基元结构，缩短光生电子和空穴的迁移时间，有效提高分离率，从而提高了材料的光催化活性；纳米级基元结构带来的另外一个性质优势是高的比表面积。高比表面积增大了光催化反应的接触面积，从而提高了材料的光催化活性；微米级结构使得TiO2在使用过程中能够保持结构稳定性，这是催化剂走向使用化所必须具有的性能。
已有研究通常只考虑单方面因素对TiO2光催化性能的影响，将两种性质优势相结合的研究还很少。本发明使用溶胶-凝胶法与水热法联用的方法，制备出形貌新颖、性能优异的分级混晶TiO2微纳米材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种形貌新颖、性能优异的分级混晶TiO2微纳米材料，所述分级混晶TiO2微纳米材料为分级花状结构，混晶晶相，具有优异的光催化活性和结构稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种分级混晶TiO2微纳米材料，所述微纳米材料为纳米线组装形成的花状结构，所述花状结构的直径为2~4μm，纳米线直径为10~30nm，纳米线长度为0.9~2μm，晶型组成为锐钛矿-金红石型混晶。花状结构的上下表面都可以充分利用，提高了分级混晶TiO2微纳米材料作为催化剂的催化活性和结构稳定性。锐钛矿-金红石型的混晶效应同样提高了分级混晶TiO2微纳米材料作为催化剂的催化活性。本发明将花状分级微纳米结构与锐钛矿-金红石型混晶结合起来，得到了催化活性和结构稳定性均十分优异的分级混晶TiO2微纳米材料。
所述花状结构的直径为2.2~3.6μm，例如2.4μm、2.1μm、2.5μm、2.7μm、2.9μm、3.1μm、3.4μm、3.3μm、3.6μm、3.9μm，优选2.4~3.4μm。
所述纳米线直径为12~28nm，例如11nm、13nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、29nm，优选14~27nm。
所述纳米线长度为1.1~1.9μm，例如1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm，优选1.15~1.85μm。
锐钛矿-金红石型混晶中，金红石相的质量百分比为50~60%，例如50.5%、51%、51.5%、52%、52.5%、53%、53.5%、54%、54.5%、55%、55.5%、56%、56.5%、57%、57.5%、58%、58.5%、59%、59.5%，优选52~58%，进一步优选53~57%。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的分级混晶TiO2微纳米材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法与水热法联用，制备出纳米线为基元结构组成的花状分级混晶TiO2微纳米材料。所述花状结构直径为2~4μm，一维纳米线直径为10~30nm，纳米线长度为0.9~2μm，晶型为锐钛矿-金红石型混晶。
一种如上所述的分级混晶TiO2微纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将钛的有机化合物滴加到醇水溶液中，混合均匀，静置，得到溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶与盐酸冷凝回流，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，煅烧，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末分散在NaOH水溶液中，反应；
（5）将步骤（4）反应结束后得到的白色沉淀分离，洗涤，干燥，得到分级混晶TiO2微纳米材料。
所述钛的有机化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的混合物，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯的混合物，钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合物，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合物，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，进一步优选钛酸四丁酯。
所述钛的有机化合物在醇水溶液中的浓度为0.01~0.1mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L，优选0.015~0.095mol/L，进一步优选0.025~0.085mol/L。
优选地，所述醇选自乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物，优选乙醇。
优选地，所述醇水溶液为乙醇和水的溶液，所述乙醇和水的体积比为15:1~1:15，例如14:1、10:1、1:1、1:5、1:10、1:14，优选10:1~1:10，进一步优选5:1~1:5。
所述静置的时间为10~15h，例如10.2h、10.5h、10.9h、11.3h、11.6h、12.2h、12.8h、13.4h、13.9h、14.3h、14.8h，优选10.5~14.5h，进一步优选11~14h。
所述冷凝回流在油浴中进行，所述油浴的温度为100~200℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，优选105~195℃，进一步优选115~185℃。
所述冷凝回流的时间为20~40h，例如21h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h，优选22~39h，进一步优选25~35h。
将步骤（1）得到的溶胶与盐酸冷凝回流，盐酸的加入使得锐钛矿-金红石型混晶的形成。
所述盐酸与钛离子的摩尔比为5:1~15:1，例如6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1，优选5.5:1~14.5:1，进一步优选6.5:1~13.5:1。
步骤（3）用乙醇和去离子水洗涤沉淀物。
步骤（3）所述煅烧温度为200~400℃，例如210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃、330℃、350℃、370℃、390℃，优选220~380℃，进一步优选240~260。
优选地，所述NaOH水溶液的浓度为5~10mol/L，例如5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L，优选5.8~9.8mol/L，进一步优选6.3~9.2mol/L。将白色粉末与NaOH水溶液反应，得到分级结构的TiO2微纳米材料。
所述NaOH水溶液的体积为30~70mL，例如34mL、38mL、42mL、46mL、51mL、55mL、59mL、63mL、67mL，优选35~65mL，进一步优选40~60mL。
步骤（4）所述反应的温度为120~200℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，优选125~195℃，进一步优选135~185℃。
步骤（4）所述反应的时间为3~5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.1h、4.3h、4.6h、4.8h，优选3.1~4.9h，进一步优选3.3~4.7h。
步骤（5）洗涤至pH值为6.5~7.5，例如6.55、6.65、6.75、6.8、6.9、7、7.1、7.2，优选6.6~7.4，进一步优选6.7~7.3。
步骤（5）所述分离选自过滤、离心分离、沉淀、重力沉降或离心沉降中的任意一种，优选过滤或离心分离，进一步优选离心分离。
一种如上所述的分级混晶TiO2微纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1’）将钛酸四丁酯滴加到100~200mL乙醇水溶液中，钛酸四丁酯在乙醇水溶液中的浓度为0.01~0.1mol/L，乙醇与水的体积比为1:15~15:1，混合均匀后，静置10~15h后得到溶胶；
（2’）将步骤（1’）得到的溶胶与盐酸在100~200℃的油浴中冷凝回流20~40h，得到白色乳状液；
（3’）将步骤（2’）得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，煅烧，得到白色粉末；
（4’）将步骤（3’）得到的白色粉末分散在30~70mL NaOH水溶液中，置于反应釜中反应；
（5’）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为6.5~7.5，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
一种如上所述的分级混晶TiO2微纳米材料的用途，所述分级混晶TiO2微纳米材料用于光催化领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所述分级混晶TiO2微纳米材料结合了花状分级纳米结构以及混晶的优势，具备优异的催化活性和结构稳定性；
（2）采用本发明的方法得到的分级混晶TiO2微纳米材料分散性好、产品纯度高，且制备方法环境友好，反应条件温和，能耗低，材料具有高的光催化活性和稳定性，易于推广使用；
（3）本发明分级混晶TiO2微纳米材料在降解亚甲基蓝染料时的吸附性能和光催化活性较Degussa P25更优。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1为实施例1所制得的TiO2材料的高倍SEM图；
图2为实施例1所制得的TiO2材料的SEM图；
图3为实施例1所制得的TiO2材料的XRD图；
图4为实施例1所制得的TiO2材料和商用P25降解亚甲基蓝溶液的光催化效果对比图；
图5为实施例2所制得的TiO2材料的SEM图；
图6为实施例2所制得的TiO2材料的XRD图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
（1）将0.04mol/L的钛酸四丁酯滴加到50mL乙醇和80mL水混合溶液中，混合均匀，静置10h后得到溶胶；
（2）将步骤（1）的溶胶与0.4mol/L盐酸在100℃的油浴下冷凝回流22h，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）中的白色乳状液离心分离，洗涤并在烘箱中干燥，马弗炉中300℃煅烧；
（4）将步骤（3）中的白色粉末分散在7mol/L的NaOH水溶液中，置于反应釜中150℃水热反应5h；
（5）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为7，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
图1、图2所示为实施例1所制得的分级混晶TiO2微纳米材料在不同倍率下的SEM图，从图可以看出，该花状微球的直径约为3μm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为20nm，长度约为1μm。图3为本实施例制得的分级混晶TiO2微纳米材料的XRD图谱，表明所制得的三维花状TiO2材料同时具有锐钛矿、金红石的晶型结构，即锐钛矿-金红石型混晶，其中，金红石相含量为51.4%。图4为本实施例制得的分级混晶TiO2微纳米材料与相同质量的Degussa P25纳米TiO2加入相同浓度相同体积的亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下搅拌1h以达到吸脱附平衡后，在紫外光照射下，亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化图，显示出较Degussa P25更高的光催化性能。
实施例2
（1）将0.04mol/L的钛酸四丁酯滴加到50mL乙醇和80mL水混合溶液中，混合均匀，静置10h后得到溶胶；
（2）将步骤（1）的溶胶与0.5mol/L盐酸在100℃的油浴下冷凝回流22h，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）中的白色乳状液离心分离，洗涤并在烘箱中干燥，马弗炉中300℃煅烧；
（4）将步骤（3）中的白色粉末分散在7mol/L的NaOH水溶液中，置于反应釜中150℃水热反应5h；
（5）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为7，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
图5所示为实施例2所制得的分级混晶TiO2微纳米材料的SEM图，从图可以看出，该花状微球的直径约为2.5μm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为25nm，长度约为900nm。图6为本实施例制得的分级混晶TiO2微纳米材料的XRD图谱，表明所制得的三维花状TiO2材料同时具有锐钛矿、金红石的晶型结构，即锐钛矿-金红石型混晶，其中，金红石相含量为57.3%。
实施例3
（1）将0.04mol/L的钛酸四丁酯滴加到50mL乙醇和50mL水混合溶液中，混合均匀，静置12h后得到溶胶；
（2）将步骤（1）的溶胶与0.4mol/L盐酸在100℃的油浴下冷凝回流24h，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）中的白色乳状液离心分离，洗涤并在烘箱中干燥，马弗炉中300℃煅烧；
（4）将步骤（3）中的白色粉末分散在7mol/L的NaOH水溶液中，置于反应釜中150℃水热反应5h；
（5）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为7，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
SEM图显示，该花状微球的直径约为3μm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为15nm，长度约为1.2μm。XRD图谱显示所制得的三维花状TiO2材料同时具有锐钛矿、金红石的晶型结构，即锐钛矿-金红石型混晶，其中，金红石相含量为54.3%。
实施例4
（1）将0.04mol/L的钛酸四丁酯滴加到50mL乙醇和80mL水混合溶液中，混合均匀，静置15h后得到溶胶；
（2）将步骤（1）的溶胶与0.4mol/L盐酸在110℃的油浴下冷凝回流24h，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）中的白色乳状液离心分离，洗涤并在烘箱中干燥，马弗炉中400℃煅烧；
（4）将步骤（3）中的白色粉末分散在8mol/L的NaOH水溶液中，置于反应釜中150℃水热反应5h；
（5）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为7，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
SEM图显示，该花状微球的直径约为3.5μm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为30nm，长度约为1.5μm。XRD图谱显示所制得的三维花状TiO2材料同时具有锐钛矿、金红石的晶型结构，即锐钛矿-金红石型混晶，其中，金红石相含量为52%。
实施例5
（1）将0.05mol/L的钛酸四丁酯滴加到50mL乙醇和80mL水混合溶液中，混合均匀，静置10h后得到溶胶；
（2）将步骤（1）的溶胶与0.4mol/L盐酸在100℃的油浴下冷凝回流24h，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）中的白色乳状液离心分离，洗涤并在烘箱中干燥，马弗炉中400℃煅烧；
（4）将步骤（3）中的白色粉末分散在8mol/L的NaOH水溶液中，置于反应釜中180℃水热反应3h；
（5）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为7.5，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
SEM图显示，该花状微球的直径约为3μm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为25nm，长度约为1μm。XRD图谱显示所制得的三维花状TiO2材料同时具有锐钛矿、金红石的晶型结构，即锐钛矿-金红石型混晶，其中，金红石相含量为53.5%。
实施例6
（1）将0.01mol/L的钛酸四丁酯滴加到150mL乙醇和10mL水混合溶液中，混合均匀，静置12h后得到溶胶；
（2）将步骤（1）的溶胶与0.05mol/L盐酸在200℃的油浴下冷凝回流20h，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）中的白色乳状液离心分离，洗涤并在烘箱中干燥，马弗炉中200℃煅烧；
（4）将步骤（3）中的白色粉末分散在5mol/L的NaOH水溶液中，置于反应釜中120℃水热反应5h；
（5）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为6.5，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
SEM图显示，该花状微球的直径约为2μm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为10nm，长度约为1μm。XRD图谱显示所制得的三维花状TiO2材料同时具有锐钛矿、金红石的晶型结构，即锐钛矿-金红石型混晶，其中，金红石相含量为50.2%。
实施例7
（1）将0.1mol/L的钛酸四丁酯滴加到10mL乙醇和150mL水混合溶液中，混合均匀，静置12h后得到溶胶；
（2）将步骤（1）的溶胶与1.5mol/L盐酸在100℃的油浴下冷凝回流40h，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）中的白色乳状液离心分离，洗涤并在烘箱中干燥，马弗炉中300℃煅烧；
（4）将步骤（3）中的白色粉末分散在10mol/L的NaOH水溶液中，置于反应釜中200℃水热反应3h；
（5）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为7，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
SEM图显示，该花状微球的直径约为4μm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为20nm，长度约为2μm。XRD图谱显示所制得的三维花状TiO2材料同时具有锐钛矿、金红石的晶型结构，即锐钛矿-金红石型混晶，其中，金红石相含量为59.5%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种分级混晶TiO2微纳米材料，其特征在于，所述微纳米材料为纳米线组装形成的花状结构，所述花状结构的直径为2~4μm，纳米线直径为10~30nm，纳米线长度为0.9~2μm，晶型组成为锐钛矿-金红石型混晶。
2.如权利要求1所述的TiO2微纳米材料，其特征在于，所述花状结构的直径为2.2~3.6μm，优选2.4~3.4μm；
优选地，所述纳米线直径为12~28nm，优选14~27nm；
优选地，所述纳米线长度为1.1~1.9μm，优选1.15~1.85μm；
优选地，锐钛矿-金红石型混晶中，金红石相的质量百分比为50~60%，优选52~58%，进一步优选53~57%。
3.一种如权利要求1或2所述的分级混晶TiO2微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将钛的有机化合物滴加到醇水溶液中，混合均匀，静置，得到溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶与盐酸冷凝回流，得到白色乳状液；
（3）将步骤（2）得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，煅烧，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末分散在NaOH水溶液中，反应；
（5）将步骤（4）反应结束后得到的白色沉淀分离，洗涤，干燥，得到分级混晶TiO2微纳米材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钛的有机化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，进一步优选钛酸四丁酯；
优选地，所述钛的有机化合物在醇水溶液中的浓度为0.01~0.1mol/L，优选0.015~0.095mol/L，进一步优选0.025~0.085mol/L；
优选地，所述醇选自乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物，优选乙醇；
优选地，所述醇水溶液为乙醇和水的溶液，所述乙醇和水的体积比为15:1~1:15，优选10:1~1:10，进一步优选5:1~1:5。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为10~15h，优选10.5~14.5h，进一步优选11~14h；
优选地，所述冷凝回流在油浴中进行，所述油浴的温度为100~200℃，优选105~195℃，进一步优选115~185℃；
优选地，所述冷凝回流的时间为20~40h，优选22~39h，进一步优选25~35h。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述盐酸与钛离子的摩尔比为5:1~15:1，优选5.5:1~14.5:1，进一步优选6.5:1~13.5:1；
优选地，步骤（3）用乙醇和去离子水洗涤沉淀物；
优选地，步骤（3）所述煅烧温度为200~400℃，优选220~380℃，进一步优选240~260℃。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述NaOH水溶液的浓度为5~10mol/L，优选5.8~9.8mol/L，进一步优选6.3~9.2mol/L；
优选地，所述NaOH水溶液的体积为30~70mL，优选35~65mL，进一步优选40~60mL；
优选地，步骤（4）所述反应的温度为120~200℃，优选125~195℃，进一步优选135~185℃；
优选地，步骤（4）所述反应的时间为3~5h，优选3.1~4.9h，进一步优选3.3~4.7h。
8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，步骤（5）洗涤至pH值为6.5~7.5，优选6.6~7.4，进一步优选6.7~7.3；
优选地，步骤（5）所述分离选自过滤、离心分离、沉淀、重力沉降或离心沉降中的任意一种，优选过滤或离心分离，进一步优选离心分离。
9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1’）将钛酸四丁酯滴加到100~200mL乙醇水溶液中，钛酸四丁酯在乙醇水溶液中的浓度为0.01~0.1mol/L，乙醇与水的体积比为1:15~15:1，混合均匀后，静置10~15h后得到溶胶；
（2’）将步骤（1’）得到的溶胶与盐酸在100~200℃的油浴中冷凝回流20~40h，得到白色乳状液；
（3’）将步骤（2’）得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，煅烧，得到白色粉末；
（4’）将步骤（3’）得到的白色粉末分散在30~70mL NaOH水溶液中，置于反应釜中反应；
（5’）反应完毕后，将得到的白色沉淀离心分离，洗涤至pH值为6.5~7.5，然后干燥即得分级混晶TiO2微纳米材料。
10.一种如权利要求1或2所述的分级混晶TiO2微纳米材料的用途，其特征在于，所述分级混晶TiO2微纳米材料用于光催化领域。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |