CN1051027A - 生产颗粒状二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及颗粒状颜料二氧化钛制备方法,该方
法使溶液中的四氯化钛和硫酸反应,产生一种硫酸氧
钛中间产品。从溶液中结晶和回收这种中间产物之
后,该结晶中间物再溶解于一种水性溶剂介质中,并
在较高的温度下水解,以产生粒状非晶态二氧化钛中
间产物。从水性溶剂介质分离后,这个中间产物随后
送入较高温度下进行煅烧,以产生所希望的粒状二氧
化钛终产品。
Description
本发明涉及一种从四卤化钛前体生产粒状二氧化钛的新方法。更确切地说,本发明包括一个从四氯化钛生产颜料二氧化钛的方法。
为生产一般粒状的二氧化钛和特殊颜料二氧化钛,已经开发出许多方法。在所有这些开发出的方法中,仅仅只有两个方法已经获得了一些值得注意的商业重要性。这两个方法包括较老的被称之为硫酸法和较新的氯化法。这两个方法是专门为颜料二氧化钛的制造而开发的。在这两个工艺中,氯化法已经成为选择的方法,理由是它具有的几个优点超过硫酸法。这个方法的一个优点是以该方法为基础而设计的工厂,操作比较经济。氯化法的另一个优点是:当用它来制备颜料二氧化钛时,这样的颜料较较老的硫酸法生产的二氧化钛颜料产品更清洁,更白和更耐用。氯化法和硫酸法相比,一个特别重要的优点是前者较后者在环境方面更能被接受。
除了前面提到氯化法的优点,这个特定的方法不能很好地适合于生产有脱钛矿晶体结构的二氧化钛颜料,而脱钛矿晶体结构在用于象纸张、纤维和陶瓷等产品制造中的二氧化钛颜料是非常理想的。虽然,生产典型的具有金红石晶体结构的二氧化钛颜料的氯化法能被用于这些用途中,但是,这种使用常常伴随着某些不足。另外,如在失去光泽的几种合成纤维中,只能使用脱钛矿晶体结构的二氧化钛颜料。这主要是由于具有这种特殊的晶体结构的二氧化钛颜料固有较低的磨损性。
由于对脱钛矿晶体结构的颜料二氧化钛的需要,尽管同时涉及到环境问题,硫酸法仍继续使用。为了补救主要是出现大量硫酸气体的释放和在生产中产生大量的废稀硫酸的环境问题已经提出了许多解决办法,例如,为了解决产生的大量废稀硫酸,已经提出并在工业中大规模采用的两个解决办法是,用碳酸钙中和(它产生一种硫酸钙废料)和浓缩稀硫酸到约95%至98%,以便在工艺中再使用。可是,这两个解决办法又出现它们自己的问题,例如,利用第一个解决办法(即中和法),通常使每份(重量)要中和的废稀酸产生大约四分之一到四分之三份的废硫酸钙,又产生一系列待处理的问题。同样,浓缩废稀酸的能耗是相当大的,因为对每份(重量)所产生的浓酸,大约九份重的水必须被蒸发,除此之外,这些浓缩过的酸的质量对在工艺中再使用也是不可接受的,这主要是由于杂质,如铬和镁(来自于硫酸或在硫酸法中原钛金属带来的矿物作用)存在于浓缩过的酸中,这些杂质有害地影响最终后颜料产品的质量。
从上面的叙述中很清楚地得知需要有一个经过某种方法可生产颜料二氧化钛产品,特别是有脱钛矿晶体结构的颜料二氧化钛。该方法能克服或避免在传统硫酸工艺中固有的不足。本发明提供这样一个方法。此外,本发明方法具有不仅能生产有脱钛矿晶体结构的颜料二氧化钛,而且有生产金红石晶体结构的二氧化钛的通用性。
本发明涉及从四卤化钛湿法生产粒状二氧化钛的方法,根据这个方法,形成第一种水溶液,它包括四卤化钛和硫酸作为主要反应物。第一种水溶液被加热到一个较高的温度,该温度足以引发四卤化钛和硫酸反应物之间的反应,并在上述第一种水溶液中,形成硫酸氧钛组成的一个溶解中间产物。含有溶解中间物的第一种溶液在一定量的粒状硫酸氧钛存在下连续加热,借此,所说的溶解中间物从这第一种水溶液中的结晶出来。
从第一种水溶液中分离得到结晶硫酸氧钛中间物,然后再将它溶解在水性溶剂介质中以形成第二种水溶液。在本方法的这一步,使用一定量的水性溶剂介质要足以实现所述晶体硫酸氧钛的溶解,但是,不足以引起硫酸氧钛的水解。
结晶的硫酸氧钛溶解之后,第二种水溶液继而同另一批上述水性溶剂介质相混合,第二水溶液和该另一批水性溶剂介质都已事先被加热到一个较高温度。由此被溶解的硫酸氧钛被水解成二氧化钛。随着该混合液的加热和其中的硫酸氧钛的水解的继续进行,这样形成的非晶态二氧化钛从混合液中析出。从混合液中分离析出的二氧化钛后,被送去煅烧。煅烧过的颗粒状二氧化钛产品实际上作为制成品回收。
附图说明:
该附图是原料通过本发明的新的湿式生产方法中各个步骤的流程图。
如上所述,本发明涉及新的湿式方法,该方法用于制备具有脱钛矿或金红石晶体结构的颜料或非颜料粒状二氧化钛,它利用任何已知的四卤化钛作为反应物。可是,为了简化对本发明方法的应用和操作的描述和解释,以下特别通过用四氯化钛作为起始卤化钛反应物生产粒状二氧化钛过程来描述该方法。
参考附图,分别经管线4和6,将四氯化钛和硫酸水溶液引入到反应区10,在那里,这些物料完全混合形成第一种水溶液。在反应区10中,第一种水溶液维持在25℃到第一种水溶液沸点之间的温度,在整个反应区10的自生压力下,使包含在这个水溶液中的四氯化钛和硫酸物料进行反应,同时生成可溶性的硫酸氧钛中间产物和氯化氢气体的产物。较好的作法是,使区域10中的第一种水溶液维持在65℃~100℃之间,在这个温度范围中,可以得到理想的反应速度。
总之,在第一种水溶液中,硫酸的浓度是选择降低该反应产物溶解性,即第一种水溶液中的硫酸氧钛和氯化氢气体付产物的浓度。广言之,用在本发明中的硫酸水溶液的硫酸浓度可为60%到80%(重量)之间,优选为65%到75%。使用的硫酸水溶液的数量当然依赖于使用特定水溶液中的硫酸浓度。可是,这样的数量总要足以提供至少按化学计量所需要的硫酸量,以完成四氯化钛反应物的反应,生成所希望的硫酸氧钛中间体。然而,一般说来,使用酸的水溶液的数量将足以提供过量于按化学计量所需要的硫酸量,关于这一点,典型的硫酸过量为所需化学计算量的约一至四倍。
在反应区10中,包含在第一种水溶液中的硫酸和四氯化钛之间的反应迅速进行,特别是在高于65℃时,同时放出付产物氯化氢气体并形成所希望的中间产物硫酸氧钛。付产物氯化氢经管线12从反应区10中排除,也能经过清洗单元(未示出),在那里,被干燥。然后输送到氯气再生单元(未示出),以便转化成氯气并回收之。
随着反应的进行和付产物氯化氢气体从反应区10中排除,包含在所述的反应区10中的第一种水溶液的残留物主要由硫酸,水和溶解的中间体,即硫酸氧钛所组成。这个残留的第一种水溶液从反应区10经管线14抽提出,然后输送到结晶区18。随着前述第一种水溶液的残留物的引入,在本发明方法中,从后一步回收的稀硫酸溶液经管线16也被引入到结晶区18。这个引入到结晶区18中的稀释的水溶液的量(该稀硫酸含有硫酸的重量百分数为15%~35%之间)将足以降低包含在前述第一种水溶液的残留物中的硫酸的重量浓度至35%~50%。如果要获得一种在下文所描述的结晶硫酸氧钛中间体稳定可滤液,第一种水溶液中硫酸浓度降低到这种水平是决定性的。
在所述结晶区18中,被稀释的水溶液维持在比反应区10的温度更高的温度。在优选的实施方案中,这个被稀释的水溶液维持在它的沸点温度,在硫酸浓度为35%~50%(重量)的范围,该水溶液的沸点温度在108℃~125℃之间。
为了便于被溶解的硫酸氧钛从第一种水溶液中结晶出来,该结晶过程将在一定量的利用前面的发明方法制备的粒状硫酸氧钛存在下进行。典型地,结晶区18内的粒状硫酸氧钛的数量为0.1~20%(重量)的范围。这是以包含在结晶区18中的稀释的水溶液的总重量计。
溶解的硫酸氧钛中间体的结晶一旦完成,包含结晶的中间体的稀水溶液从结晶区18经管线20送到分离区22。在那里分离结晶的中间产物,然后从稀的水溶液中(或母液中)回收,通过在过压下过滤含有悬浮于其中的结晶中间产物的稀水溶液,便十分有效地完成这种分离和回收。用于这种过滤的压力过滤方法和设备以为人所知。这样,在本发明的实践中,分离区22典型地包括这样的设备,如板框式压力过滤器,槽板式过滤器,压力薄板过滤器等等。对这样的压力过滤器较为完整的列举和说明可在1963年第4版的Perry化学工程手册,第19节,62-73页上找到。可是,当本发明方法以半连续或连续方式操作时,特别采用的压力过滤器是由B.C.Hoesch公司制造的垂直定位式压力滤器。这些Hoeseh过滤器将传统过滤器好的性能与旋转和带式过滤器的优点相结合,也能完全自动化操作。
无论使用分离区23的过滤器设计或特定型号有何不同,这样的设备在超过大气压的压力下操作。一般而言,这样的压力将足以使湿的滤饼中含有的残留母液和结晶中间物的重量比为2.0∶1.0或更小,最好是在0.2∶1.0到1.0∶1.0的范围内。通常,为了提供含有上述重量比的湿滤饼,合适的压力可在约100-300PSi(即约7~22kg/cm2)。
在分离区22内,分离去了结晶中间物的母液经管线24导出,输送到硫酸浓缩区(未表示出),在分离区24产生的,含有残余母液和结晶中间物(按上述重量比)的湿滤饼随后经管线26从分离区22中排出。
来自于分离区22的湿滤饼经管线26输送到溶解区28,该区由简单的带搅拌器的容器或罐构成。在溶解区28,湿滤饼将同一定量的水性溶剂介质如水相混合,该溶剂介质是经管线30引入到溶解区28的,它足以溶解包含在湿滤饼中的结晶中间物。但是它不足以引起结晶中间物过早地水解。广言之,这样的混合和溶解过程将在环境温度下,使用水性溶剂介质的条件下进行。这样的水性溶剂介质如水的量,为包含在待水解的湿滤饼中的结晶中间物的重量的3%~50%。
含有水性溶剂介质、残留母液和再次溶解的硫酸氧钛中间物的溶液(或第二种水溶液)经管线32从所述的溶解区28中抽提出,然后再输送到水解区34。然而,在本发明优选的实施方案中,第二种水溶液在它引入到水解区34前,首先被提供到一个抛光过滤机构(Polish filtration)(其设备未表示出),此过滤步骤的目的是排除第二种水溶液中存在的任何固体杂质,它们可能危害最后的颗粒二氧化钛产品的最后性质。为了完成这步过滤,可以使用用于过滤液体物质的传统过滤设备,包括重力,真空和压力型过滤器。
在水解区34,第二种水溶液(它已经被加热升温(未表示设备)约85℃到105℃)被加入到另外量的水性溶剂介质(如水)中并与之相混合,这个另加的水性溶剂介质也被加热升温(示表示出)到85℃~105℃,然后它经管线36引入到所述的水解区34。广言之,加入第二种水溶液的另外的水性溶剂介质的量占该另外的水溶性介质和第二种水溶液的总体积的1.0%~30%,优选是10.0~25%。
在水解区34,水解在有一定量的种核或二氧化钛颗粒的存在下进行,其中,加入二氧化钛颗粒是为了增加硫酸氧钛中间物的水解成非晶化的二氧化钛中间物的速率和控制在最后的粒状二氧化钛产品中得到所希望的最佳粒度和晶体结构(决定于种核或颗粒是脱钛矿式的或金红石式结构诱导)。为了本发明目的,这样的种核或颗粒可以在水解区34以外制备。如通过热解含水四氯化钛,然后经另外的管线(未表示出)加入其中,或者按照下述的已知技术,在水解区34中就地产生。在例子中,在水解区34中,存在于混合的第二种水溶液和另外的水性溶剂介质中的种核或二氧化钛的颗粒的量将占该含水混合物重量的0.1%~10.0%。优选的是,所述种核或颗粒量,无论是在水解区34以外的环境中制备然后加入到其中,还是就地产生的,为0.1%~5.0%(重量)之间。
在一个为了制备脱钛矿晶体结构的颗粒二氧化钛的本发明的特别的实施方案中,上面所述的水解是在水解区34中产生的二氧化钛种核或颗粒存在下进行的。为完成就地产生这样的种核或颗粒和使剩余的溶解中间产物进行水解。所需的典型条件,可以在美国再颁专利第18,854中找到,其中的技术在此并入本发明以供参考。一般说来加热的第二种水溶液总是在预先定的速度下加到热的另外量的水性溶剂介质中。一旦完全混合,在种核或二氧化钛颗粒形成后,水解区34中得到的溶液被维持在较高的温度,它至少约90℃,更为优选的是在至少100℃到该溶液的沸点之间。这个热的溶液维持在该较高温度下一段时期,以保证水解反应的完成。关于这一点,典型的水解时间是在约1.0~4.0小时之间,以完成或基本完成溶解的中间产物即硫酸氧钛变成粒状非晶态二氧化钛中间物的水解反应。
在制备脱钛矿或金红石晶体结构的粒状二氧化钛产品的本发明另一个实施方案中,上述的水解步骤也可以在利用在水解区34以外环境中制备的种核或二氧化钛颗粒条件下进行。这些外部制备的种核或颗粒,它们可以是脱钛矿或金红石结构,这取决于制备它们的方法。这些种核或颗粒可以经由未表示出的管线引入到水解区34。这些外部制备的种核或颗粒可以指望用未产生具有脱钛矿或金红石晶体结构的二氧化钛颜料产品。这是在从水解步骤得到的非晶二氧化钛中间体进行锻烧之后实现的。
在由内部产生或外部产生的种核存在下,硫酸氧钛中间物水解成粒状非晶二氧化钛中间产物的水解过程将导致含有重量百分数约为10%~30%的固体中间产物的水性淤浆的形成。这个水性淤浆经管线38从水解区34得到,然后经管线38输送到过滤区40中,该过滤区例如由一台转鼓型真空过滤设备所组成。在过滤区40中,淤浆中的水性溶剂介质和残留的硫酸(来自上述滤饼中的母液)的主要部分经管线42排除掉,同时得到含有非晶粒状二氧钛中间产物的滤饼。在这个过滤步骤中,产生的滤饼经过洗涤,以洗出任何残留的硫酸以免它滞留在滤饼中,滤饼的洗涤可以经管线41引入另外数量的水性溶剂介质,如水到过滤区40而得以实现。
洗涤过的滤饼经管线44从过滤区40中得到,并经该管线输送到锻烧区46。虽然未表示出,但是在该滤饼引入到锻烧区46之前,一般希望向滤饼中掺合一定量的添加剂。这样的添加剂可包括多种已知的物质,这些物质能赋予最终颜料以一系列特征和性能,例如二氧化钛产品的晶体结构,所希望的特定的颗粒大小以及在煅烧过程中防止各个非晶二氧化钛中间体颗粒的粘结。有代表性的但并非限制性的这种添加剂的例子,包括,例如金红石二氧化钛种核或颗粒,碱金属盐,如氯化钾,硫酸钾及类似的盐,以及含磷化合物如磷酸及类似物质。这种添加剂的使用量虽然较小,但以滤饼中含的非晶态二氧化钛中间物的重量计,它可以占0~10%或0.1~10%。对金红石二氧化钛种核或颗粒而言,添加剂的量2.0%~6.0%(重量),对可表示为其氧化物如K2O和P2O5的磷化合物而言,添加剂的量约在0.1%~0.75%(重量)之间时,可以得到好的结果。
锻烧区46中。可包括例如一个旋转窑,滤饼被加热到800℃~1000℃之间,优选的温度是在850℃~950℃之间。通常,为了使煅烧后的颗粒状二氧化钛产品获得所需的特定的晶体结构和其它性质,在锻烧区46需要的停留时间约为6~12小时。在滤饼锻烧期间,放出的气体如水蒸汽,蒸发的硫酸和任何其它存在于滤饼中可蒸发的物质经管线48引入到锻烧区46。完全锻烧过的粒状二氧化钛产品经管线50从锻烧区46中抽提出来。收回的锻烧过的粒状产物随后可被进一步加工,如经碾压表面处理等等,以产生出具有众多最后用途的,最终的颗粒状二氧化钛产品。
尽管本发明已经用现在认为是优选的实施方案进行了描述,在没有离开上面描述的和下面权利要求限定的本发明的实质和范围的前提下,应该理解到,可以对本发明的优选实施方案做出某些改进和改变。
Claims (26)
1、一种以四卤化钛生产颗粒状二氧化钛的方法,包括:
形成第一种由四氯化钛和硫酸组成的水溶液,并加热所述第一种水溶液到一足够高的温度,借此,四氯化钛和硫酸反应,在第一种水溶液中产生由硫酸氧钛组成的溶解的中间产物;
在一较高的温度和一定量预先制备的颗粒状硫酸氧钛存在下,继续加热所述的第一种水溶液,借此,所述的溶解硫酸氧钛从所述的第一种水溶液中结晶出来;
从第一种水溶液中分离结晶的硫酸氧钛中间物,以产生由残留母液和结晶的硫酸氧钛中间体组成的湿滤饼;
形成含溶解在一定量的水性溶剂介质中的滤饼的第二种水溶液,所述的量要足以实现含在滤饼中的结晶的硫酸氧钛中间物的溶解,但不足以使它们发生水解;
使所述的第二种水溶液与已加热到一个较高温度的另外数量的水性溶剂介质相混合,从而使溶解的结晶的硫酸氧钛中间物水解,借此,在第二种水溶液中的所述溶解的结晶硫酸氧钛中间体被水解,以产生颗粒状非晶态二氧化钛中间物;
从所述水性溶剂介质中分离出上述颗粒状非晶态二氧化钛中间物;并
锻烧上述颗粒状非晶态二氧化钛中间物,以产生颗粒状结晶二氧化钛产品,当它一产生,就收回上述结晶产品。
2、按权利要求1所述的方法,其中,四卤化钛是四氯化钛。
3、按权利要求1所述的方法,其中,所述的硫酸存在于第一种溶液中,该硫酸的浓度为第一种水溶液重量的60%~80%。
4、按权利要求1所述的方法,其中,所述的第一种水溶液加热到25℃至第一种水溶液的沸点之间。
5、按权利要求1所述的方法,其中,在所述量的粒状硫酸氧钛的存在下,继续加热第一种水溶液包括在第一种水溶液的沸点下加热第一种水溶液。
6、按权利要求1所述的方法,其中,存在于第一种水溶液中的所说粒状硫酸氧钛的数量是足以引发溶解的硫酸氧钛中间物的结晶的量。
7、按权利要求6所述的方法,其中,粒状硫酸氧钛的量为第一种水溶液重量的0.1%至20%。
8、按权利要求1所述的方法,其中,在对第一种水溶液继续加热期间,含在其中的硫酸浓度减小。
9、按权利要求1所述的方法,其中,通过向第一种水溶液中添加一定量的稀硫酸溶液,所说的硫酸浓度得以减小。
10、按权利要求9所述的方法,其中,上述添加的稀硫酸溶液含有15%~35%(重量)的硫酸。
11、按权利要求9所述的方法,其中,所述添加的稀硫酸溶液的量要足以使在所说第一种水溶液中的所说硫酸浓度减小到35%~50%(重量)。
12、按权利要求1所述的方法,其中,从所说第一种水溶液中分离出结晶硫酸氧钛中间物的分离过程包括在超大气压下,使第一种水溶液过滤以产生含有残留母液和硫酸氧钛中间物的湿滤饼。
13、按权利要求12所述的方法,其中,上述湿滤饼含有的残留母液与所说硫酸氧钛中间物的重量比为2/1或更小。
14、按权利要求1所述的方法,其中,所说第二种水溶液中的水性溶剂介质是水。
15、按权利要求1所述的方法,其中,水性溶剂介质的量为包括在湿滤饼中的硫酸氧钛重量的3%~50%。
16、按权利要求1所述的方法,其中,包含残留母液和溶解的硫酸氧钛中间物的所说第二种水溶液和另外数量的水性溶剂介质在混合前都被加热到一个较高的温度。
17、按权利要求16所述的方法,其中,所说第二种水溶液和另外数量的水性溶剂介质在混合前都每被加热到85℃~105℃。
18、按权利要求1所述的方法,其中,在所说第二种水溶液和另外数量的水性溶剂介质相混合之后,接着使该混合物加热到至少90℃至该混合物的沸点温度。
19、按权利要求1所述的方法,其中,所说溶解的结晶过的硫酸氧钛中间体的水解在一定量的种核或二氧化钛颗粒存在下进行。
20、按权利要求19所述的方法,其中,种核或二氧化钛颗粒的量是足以引发溶解的硫酸氧钛中间物水解的量。
21、按权利要求20所述的方法,其中,上述种核或二氧化钛颗粒量,为第二种水溶液和上述另外数量的水性溶剂介质的合重的0.1%~10.0%之间。
22、按权利要求19所述的方法,其中,上述种核或粒状二氧化钛的量是在第二种水溶液和另外数量的水性溶剂介质的混合中当即形成。
23、按权利要求1所述的方法,其中,至少一种添加剂掺合到上述粒状非晶态二氧化钛中间物中。
24、按权利要求23所述的方法,其中,上述添加剂是选自碱金属盐、含磷化合物和金红石结构的二氧化钛的种核或颗粒的一种物质。
25、按权利要求23所述的方法,其中,上述添加剂掺合到粒状非晶态二氧化钛中间物的量,为非晶态二氧化钛中间物重量的0.1%~10%。
26、按权利要求1所述的方法,其中,所说粒状非晶态二氧化钛在800℃~1000℃之间的温度下煅烧。
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