JPH0637300B2

JPH0637300B2 - 粒状二酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JPH0637300B2
Application number: JP2210166A
Authority: JP
Inventors: アイアンブラウンブリッジトーマス
Original assignee: Kerr McGee Corp
Current assignee: Kerr McGee Corp
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: CA2019387A1; MY105969A; FI904365A0; NO904471L; EP0424058A1; CN1051027A; US5030439A; NO904471D0; ZA904349B; AR245678A1; MX174614B; JPH03146421A; CN1022100C; PH27206A; ES2023587A6; BR9003162A; RU2038300C1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、前駆物質のハロゲン化チタンから粒状二酸化
チタンを製造するための新規な方法に関する。特に本発
明は、四塩化チタンから顔料二酸化チタンを製造するた
めの方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に粒状二酸化チタン、特に顔料二酸化チタンを製造
するのに多くの方法が開発されてきた。開発された多く
の方法の中で、二つだけが商業的にかなり重要なものに
なている。これら二つの方法には、古い方の所謂「硫酸
塩法」と、最近の塩化物法とが含まれ、それらは両方
共、特に顔料二酸化チタンの製造で用いられるように開
発されてきた。これらの二つの方法の中で、塩化物法
が、硫酸塩法に優る種々の利点を与えるため、特に良い
方法とされている。この方法の一つの利点は、この方法
に関して設計されたプラントが一層経済的に操作できる
ことにある。塩化物法の別の利点は、顔料二酸化チタン
の製造に用いたとき、古い硫酸塩法で製造した二酸化チ
タン顔料生成物よりも奇麗で一層白く、一層耐久性のあ
る顔料が得られることである。硫酸塩法より優れた塩化
物法の特に重要な一つの利点は、後者の方が前者よりも
環境的に遥かに許容出来ることである。

塩化物法の前記利点にもかかわらず、この特別な方法
は、紙、繊維、セラミック等の如き製品を製造する際に
用いられる二酸化チタン顔料として極めて望ましい構造
であるアナターゼ結晶構造を有する二酸化チタン顔料を
製品するのにはあまり適さない。塩化物法は、典型的に
はルチル結晶構造を有し、それらの用途に使用すること
ができる二酸化チタン顔料を生成することはできるが、
そのような使用はある程度の妥協の下に屡々行われてい
る。しかし、種々の合成繊維を艶消しするような他の場
合には、アナターゼ結晶構造を持つ二酸化チタン顔料だ
けが用いられる。これは主にこの特別な結晶構造を有す
る二酸化チタン顔料が本来低い研磨性を有することによ
る。

アナターゼ結晶構造を持つ顔料二酸化チタンが要求され
るために、硫酸塩法は、それに伴われる環境問題にも拘
わらず使用され続けてきた。その方法で発生する膨大な
量の希硫酸廃棄物及び硫酸ガスの多量の発生から主に起
きて来る環境問題を取り除くため、数多くの解決法が提
案されてきた。例えば、生成する多量の希硫酸廃棄物に
対処するため、提案され、この工業全体に亙って大規模
に実施されてきた解決方法は、炭酸カルシウムによる中
和(それは硫酸カルシウム廃棄物を生ずる)と、希硫酸を
その方法で再使用するため95〜98％の硫酸へ濃縮するこ
とであった。しかし、これらの解決方法の両方共それ自
体の問題を与えることになっている。例えば、第一の解
決方法、即ち、中和を使用すると、中和される希硫酸１
重量部(又は等量の硫酸イオン)当たり約１3/4重量部の
硫酸カルシウム廃棄物を生ずる結果になるのが典型的で
あり、正にそれ自身の重大な廃棄問題を生じている。同
様に、希硫酸廃棄物の濃縮は、生成する濃縮硫酸１重量
部当たり約９重量部の水の蒸発させなければならないの
で、エネルギーの点で極めてコストが高くなる。更に、
そのように濃縮された硫酸は、その方法で再使用するも
のとしては受け入れられていない。これは、主にその濃
縮硫酸中に存在するクロム及びマンガンの如き不純物
(硫酸塩法で用いられたチタン含有鉱石原料又は硫酸の
作用により生ずる)によるものであり、それら不純物は
最終的顔料生成物の品質に有害な影響を与えるものであ
る。

上で述べたことから、上述の硫酸塩法の固有の欠点を全
て解決又は回避する、顔料二酸化チタン、特にアナター
ゼ結晶構造を有する顔料二酸化チタンを生成することが
できる方法に対する必要性が存在することは明らかであ
る。本発明は、そのような方法を与えるものである。更
に、本発明の方法は、アナターゼ結晶構造を有する顔料
二酸化チタンを製造することができるのみならず、ルチ
ル結晶構造を有する二酸化チタンも製造することができ
る融通性を有する。

〔本発明の要約〕本発明は、四ハロゲン化チタンから粒状二酸化チタンを
製造する湿式法からなる。本方法によれば、主反応物と
して四ハロゲン化チタンと硫酸を含む第一水溶液を形成
する。この第一水溶液を四ハロゲン化チタンと硫酸とを
反応させるのに充分な上昇させた温度へ加熱し、第一溶
液中に硫酸チタニルからなる溶解した中間生成物を形成
させる。この溶解した中間生成物を含有する第一水溶液
の加熱を、或る量の粒状硫酸チタニルを入れて継続し、
それによって前記溶解した中間生成物をこの第一水溶液
から結晶化させる。

得られた結晶化硫酸チタニル中間生成物をこの第一水溶
液から分離し、然る後、水性溶媒中に再び溶解して第二
水溶液を形成する。本方法のこの段階で、用いられる水
性媒体の量は、前記結晶化硫酸チタニルを溶解するのに
は充分であるが、硫酸チタニルの加水分解を起こすには
不充分な量である。

結晶化硫酸チタニルの溶解に続き、次に第二水溶液と、
更に或る量の前記水性溶媒とを一緒にし、然も、前記第
二水溶液と前記更に或る量の水性媒体の各々は予め上昇
させた温度へ加熱されており、それによって前記再溶解
した硫酸チタニルを二酸化チタンへ加水分解する。混合
した溶液の加熱及びその中での硫酸チタニルの加水分解
が継続されるに従って、形成された無定形二酸化チタン
がその混合溶液から沈澱する。沈澱した二酸化チタンを
混合溶液から分離し、次にそれをか焼し、か焼された粒
状二酸化チタン生成物を、実質的に生成したまま回収す
る。

〔本発明の詳細な記述〕

上で述べたように、本発明は、出発原料として既知の四
ハロゲン化チタンのいずれかを用いて、アナターゼ又は
ルチルの結晶構造を有する顔料又は非顔料粒状二酸化チ
タンを製造するための新規な湿式法に関する。しかし、
本発明を構成する方法の使用及び操作についての記述及
び説明を簡単にするため、以下に特に原料四塩化反応物
として四塩化チタンを用いて粒状二酸化チタンを製造す
ることに関して本方法を記述する。

唯一つの図面を参照して、四塩化チタン及び硫酸水溶液
を、夫々導管(４)及び(６)を経て反応領域(10)へ導入
し、そこでこれらの材料を完全に混合して第一水溶液を
形成する。反応領域(10)内で、第一水溶液を約25℃から
その第一水溶液のほぼ沸点までの範囲の温度に、領域(1
0)内に自然に発生する圧力の下で維持し、その溶液中に
含まれている四塩化チタンと硫酸の材料間で反応を行わ
せ、可溶性中間硫酸チタニル生成物及び塩化水素ガス副
生成物を形成させる。反応領域(10)に入っている第一水
溶液は、約65℃〜約100℃の範囲の温度に維持されるの
が好ましく、その範囲内で最大の反応速度を得ることが
てきる。

一般に、第一水溶液中の硫酸の濃度は、反応生成物、即
ち硫酸チタニルの中間生成物と塩化水素ガス副生成物の
第一水溶液中への溶解度を最小にするように選択した濃
度であろう。広義には、本発明で用いられる硫酸水溶液
中の硫酸の濃度は、約60〜約80重量％の範囲にすること
ができ、約65〜約75重量％含む溶液が好ましい。用いら
れる硫酸水溶液の量は、勿論用いられる特定の水溶液中
の硫酸の濃度に依存するであろう。しかし、そのような
量は常に希望の硫酸チタニル中間生成物への四塩化チタ
ン反応物の反応を完全に行うのに必要な少なくとも化学
量論的量の硫酸を与えるのに充分な量であろう。しかし
一般には、用いられる酸水溶液の量は、必要な化学量論
的量を越える量の硫酸を与えるのに充分な量であろう。
これに関して、そのような過剰量の硫酸は、必要な化学
量論的量の約１〜約４倍の範囲にすることができる。

反応領域(10)中の第一水溶液中に含まれている四塩化チ
タンと硫酸との反応は早く進行し、特に約65℃より高い
温度では急速に進行し、塩化水素ガス副生成物の発生及
び希望の中間硫酸チタニル生成物の形成を伴う。副生成
物の塩化水素ガスは、導管(12)によって反応領域(10)か
ら除去され、洗浄装置(図示されていない)を通過し、そ
こで乾燥され、次に塩素ガスへの転化及び回収のため、
塩素再生装置(図示されていない)へ運ばれる。

反応が進行し、副生成物の塩化水素ガスを反応領域(10)
から除去すると、反応領域(10)中に入っている残りの第
一水溶液は、硫酸、水、及び溶解した中間生成物、即ち
硫酸チタニルから本質的になる。この残留第一水溶液を
導管(14)を経て反応領域(10)から取り出し、結晶化領域
(18)へ運ぶ。前記第一水溶液の残りの導入と同時に、こ
の発明の方法の後の方の段階から回収された希硫酸溶液
を導管(16)を取って結晶化領域(18)へ導入する。結晶化
領域(18)中へ導入される希硫酸溶液(約15〜35重量％の
硫酸を含む溶液)の量は、前記第一水溶液の残りの中に
含まれている硫酸を、約35〜約50重量％の範囲の濃度へ
低下するのに充分な量であろう。この第一水溶液の硫酸
濃度をそれらの水準へ低下することは、後で記述する結
晶化硫酸チタニル中間生成物を容易に過できる溶液を
得ようとするならば必須である。

結晶化領域(18)内で希釈された水溶液は、反応領域(10)
で維持された温度よりも高い温度に維持される。好まし
い態様として、この希釈された水溶液はその沸点にほぼ
等しい温度に維持され、約35〜約50重量％の硫酸濃度で
は約108℃〜約125℃の範囲にあるのが典型的であろう。

第一水溶液からの溶解した硫酸チタニル中間生成物の結
晶化を促進するため、結晶化は或る量の粒状硫酸チタニ
ルを入れて行われるであろう。その粒状硫酸チタニルは
予め本発明の方法を用いて製造されたものであるが好ま
しい。結晶化領域(18)中に存在している粒状硫酸チタニ
ルの量は、典型的には結晶化領域(18)中に入っている希
釈された水溶液の全重量に基づき約0.1〜約20重量％の
範囲にあるであろう。

溶解した硫酸チタニル中間生成物の結晶化が完了した
ら、結晶化中間生成物を含む希釈水溶液を結晶化領域(1
8)から導管(20)を経て分離領域(22)へ移し、そこで結晶
化中間生成物を分離し、希釈水溶液(母液)から回収す
る。典型的にはこの分離及び回収は、結晶化中間生成物
が中に懸濁した希釈水溶液を大気圧より高い圧力で過
にかけることにより最も効果的に達成することができ
る。そのような過を行うための加圧過及び装置は知
られている。例えば、本発明を実施する際、分離領域(2
2)は、例えば板・枠フィルタープレス、凹形板フ
ィルタープレス、葉状過器等の如き装置からなるのが
典型的である。そのような加圧フィルタープレスの一層
完全な列挙及び記載は、ペリーの化学工学ハンドブック
(Perry′s Chemical Engineer′s Handbook)、第４版、
第19節、62-73頁(1963)に見出すことができる。本発明
の方法は半連続又は連続方式で操作されるが、特に有用
な加圧フィルタープレスはＢ．Ｃ．ヘッシュ社(Hoesch,
Inc.)により製造された垂直配置型フィルタープレスで
ある。これらのヘッシュフィルタープレスは、従来の
フィルタープレスの望ましい特性と、ロータリー及びベ
ルトフィルターの長所の両方を有し、完全に自動化す
ることもできる。

分離領域(22)で用いられるフィルタープレスの特定の型
又は設計とは無関係に、そのような装置は大気圧を超え
た圧力で操作されるであろう。一般にそのような圧力
は、残留母液と結晶化中間生成物とを約2.0／1.0以下、
好ましくは約0.2／1.0〜約1.0／1.0の重量比で含む湿潤
滓を与えるのに充分な圧力であろう。上記重量比を有
する湿潤滓を与えるのに適した圧力は、典型的には約
７〜約22kg/cm²(約100〜約300psi)、好ましくは約10〜
約17kg/cm²(約150〜約250psi)の範囲にすることができ
る。

分離領域(22)内の結晶化中間生成物から分離された母液
は、導管(24)によってそこから引き出され、導管(24)を
経て硫酸濃縮領域(図示されていない)へ運ばれる。分離
領域(24)で生じ、上記重量比で残留母液と結晶化中間生
成物とを含む湿潤滓は、導管(26)をへて分離領域(22)
から引き出される。

分離領域(22)からの湿潤滓は、導管(26)を経て溶解領
域(28)へ運ばれ、その溶解領域は簡単な撹拌器付き容器
又はタンクからなっていてもよい。溶解容器(28)の中で
湿潤滓は、導管(30)を通って溶解領域(28)へ導入され
た、湿潤滓中に含まれている結晶化中間生成物を溶解
するのに充分であるが、その結晶化中間生成物の加水分
解を早く惹き起こすには不充分である量の水の如き水性
溶媒と混合される。一般にそのような混合及び溶解は、
加水分解にかけられる湿潤滓中に含まれている結晶化
中間生成物の重量に基づき約３〜約50重量％の範囲の水
性溶媒、例えば水を用いて外囲温度で行われるであろ
う。

水性溶媒、残留母液、及び再溶解した硫酸チタニル中間
生成物からなる得られた溶液(即ち第二水溶液)を次に溶
解領域(28)から導管(32)によって取り出し、加水分解領
域(34)へ運ぶ。しかし、本発明の好ましい態様としは、
第二水溶液は加水分解領域(34)へ導入する前に、先ず精
製過(装置は図示されていない)にかける。この精製
過工程の目的は、第二水溶液中に存在しているかも知れ
ない固体不純物を除去することであり、それら不純物は
最終的粒状二酸化チタン生成物の最終的性質に悪影響を
及ぼすことがあるものである。この過を行うために
は、自然落下、真空、及び加圧型のフィルターの両方を
含めた液体物質の過に用いられている慣用的過装置
を用いることができる。

加水分解領域(34)内では、約85℃〜約105℃の上昇させ
た温度へ加熱された(装置は図示されていない)第二水溶
液を、更に或る量の水性溶媒、例えば水に添加し、混合
する。この更に或る量の水性溶媒も約85℃〜約105℃の
上昇させた温度に加熱されており(装置は図示されてい
ない)、導管(36)を経て加水分解領域(34)中に導入され
る。広義には、第二水溶液が添加されるその水性溶媒の
量は、その水性溶媒と第二水溶液との合計体積に基づい
て1.0〜約30.0体積％、好ましくは約10.0〜約25.0体積
％の範囲にあるであろう。

加水分解領域(34)内で、加水分解は、或る量の二酸化チ
タン種子核又は粒子を入れて行われ、それら二酸化チタ
ンは就中硫酸チタニル中間生成物の粒状無定形二酸化チ
タン中間生成物への加水分解速度を加速し、最適粒径及
び(種子核又は粒子がアナターゼ又はルチルのどちらを
惹き起こすかに依存して)最終粒状二酸化チタン生成物
に希望される結晶構造についての制御を与える。本発明
の目的から、そのような種子核又は粒子は、水性四塩化
チタンの熱加水分解などにより加水分解領域(34)の外で
調製し、次に導管(図示されていない)によりその領域へ
導入されるか、又は下に記述する如き既知の方法に従い
加水分解領域(34)内でその場で生成させてもよい。どち
らの場合でも、加水分解領域(34)中で第二水溶液と追加
した水性媒体とを一緒にしたものの中に存在している二
酸化チタンの種子核又は粒子の量は、広義にはその水性
混合物の重量に基づき約0.1〜約10.0重量％の範囲にあ
るであろう。加水分解領域(34)の外で調製されてからそ
こへ添加されたものでも、或はその場で生成させたもの
でも、存在する種子核又は粒子の量は約0.1〜約5.0重量
％の範囲にあるのが好ましいであろう。

アナターゼ結晶構造を有する粒状二酸化チタンを製造す
るための本発明の特に便利な一つの態様として、上記加
水分解は加水分解領域(34)中でその場で生成させた二酸
化チタン種子核又は粒子の存在下で行われる。そのよう
な種子核又は粒子をその場で生成させ、残留溶解中間生
成物の加水分解を達成するのに必要な典型的条件は、米
国再発行特許第18,854号明細書に記載されている(その
記載は参考のためここに入れてある)。一般に、加熱さ
れた第二水溶液は、更に或る量の加熱された水性媒体へ
予め定められた速度でゆっくり添加される。完全に一緒
にし、二酸化チタンの種子核又は粒子が形成された後、
加水分解領域(34)中に入っている得られた溶液を少なく
とも約90℃、好ましくは少なくとも約100℃からその溶
液のほぼ沸点までの範囲の上昇させた温度に維持する。
この加熱された溶液をそれらの上昇させた温度に加水分
解反応を完了させるのに充分な時間維持する。これに関
し、典型的な加水分解時間は、溶解した中間生成物(即
ち硫酸チタニル)の粒状無定形二酸化チタン中間生成物
への加水分解を完了又は実質的に完了させるのに約１〜
約４時間の範囲にすることができる。

アナターゼ又はルチルの結晶構造を持つ粒状二酸化チタ
ン生成物を製造するための本発明の更に別の態様とし
て、上記加水分解工程は、加水分解領域(34)の外で調製
された二酸化チタンの種子核又は粒子を用いて行うこと
もできる。これらの外部で調製された種子核又は粒子
は、それらが調製された方法によりアナターゼ又はルチ
ルを誘発することができるが、導管(図示されていない)
を通して加水分解領域(34)中へ導入することができる。
これらの外部で調製された種子核又は粒子は、加水分解
工程から回収された無定形二酸化チタン中間生成物を後
でか焼することにより、アナターゼ又はルチルの結晶構
造を有する二酸化チタン顔料生成物を生ずるように計画
することができる。

内部で発生させた、又は外部で調製した種子粒子の存在
下で硫酸チタニル中間生成物を粒状無定形二酸化チタン
中間生成物へ加水分解すると、約10〜約30重量％の範囲
の中間生成物固体含有量を有する水性スラリーを形成す
る結果を与える。このスラリーは導管(38)を経て加水分
解領域(34)から回収され、導管(38)を通って過領域(4
0)へ運ばれる。過領域は例えばドラム型真空フィルタ
ー装置からなっていてもよい。過領域(40)内では、ス
ラリーの水性溶媒と残留硫酸(上記滓中に含まれてい
た母液から生したもの)の両方の実質的部分が導管(42)
を経て除去され、粒状無定形二酸化チタン中間生成物を
含む滓が生成する。この過工程中、生成した滓を
洗浄にかけ、滓内に取り込まれて残留していた硫酸を
全て除去する。滓の洗浄は、一層の量の水性媒体、即
ち水を導管(41)によって過領域(40)中へ導入すること
により行うことができる。

洗浄した滓を過領域(40)から導管(44)により回収
し、か焼領域(46)へ運ぶ。図示されていないが、滓を
か焼領域(46)中へ導入する前に、一般に滓中に或る添
加剤を混合することが望ましい。そのような添加剤に
は、例えば二酸化チタン生成物の特定の結晶構造、希望
する特定の粒径の如き種々の特徴及び性質を最終顔料に
与えたり、無定形二酸化チタン中間生成物の個々の粒子
がそのか焼中に焼結しないようにするため用いられる種
々の既知の物質が含まれる。そのような添加剤の代表的
な例には、例えばルチル二酸化チタン種子核又は粒子、
塩化カリウム、硫酸カリウム等の如きアルカリ金属塩、
燐酸の如き燐含有化合物等が含まれるが、それに限定さ
れるものではない。用いられるそのような添加剤の量
は、少量であるが、滓中に含まれる無定形二酸化チタ
ン中間生成物の重量に基づいて約０〜約10.0重量％の範
囲で広く変えることができる。良好な結果は、そのよう
な添加剤の量がルチル二酸化チタン種子核又は粒子につ
いては約2.0〜約6.0重量％の範囲、アルカリ金属塩及び
燐含有化合物については、例えばＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅の如
きそれらの酸化物として約0.1〜約0.75重量％の範囲内
にある時に得られている。

か焼領域(46)は、例えばロータリーキルンからなってい
てもよいが、その中で滓が約800℃〜約1000℃、好ま
しくは約850℃〜約950℃の範囲の温度に加熱される。か
焼された特定の二酸化チタン生成物で要求される特定の
結晶構造及び他の性質を生じさせるため、か焼領域(46)
内での必要な滞留時間は約６〜約12時間の範囲にあるの
が典型的であろう。滓のか焼中で水蒸気、気化した硫
酸及び滓中に存在する他の気化可能な物質の如き排出
ガスは、導管(48)を経て、か焼領域(46)中へ導入され
る。完全にか焼された粒状二酸化チタン生成物は、か焼
領域(46)から導管(50)を経て取り出される。この回収さ
れたか焼粒状生成物は、ミル掛け表面処理などにより後
で更に処理し、種々の最終用途のための最終粒状二酸化
チタン生成物を生じさせることができる。

本発明を現在好ましい態様であると考えられるものにつ
いて記述してきたが、上述及び特許請求の範囲に規定し
た本発明の本質及び範囲から離れることなく修正及び変
化をそれに加えることができることはわかるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の新規な湿式方法の種々の段階を通る材
料の流れを例示する概略的工程図である。 10……反応領域、18……結晶化領域、 22……分離領域、28……溶解領域、 34……加水分解領域、40……過領域、 46……か焼領域。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四ハロゲン化チタンから粒状二酸化チタン
を製造する方法において、四ハロゲン化チタンと硫酸を含む第一水溶液を形成し、
前記第一水溶液を充分上昇させた温度へ加熱し、それに
よって前記四ハロゲン化チタンと前記硫酸とを反応させ
て前記第一溶液中に硫酸チタニルからなる溶解した中間
生成物を生成させ、前記第一水溶液の上昇させた温度での加熱を、或る量の
予め調製した粒状硫酸チタニルを入れて継続し、それに
よって前記溶解した硫酸チタニル中間生成物を前記第一
水溶液から結晶化させ、前記結晶化硫酸チタニル中間生成物を前記第一水溶液か
ら分離し、残留母液と前記結晶化硫酸チタニル中間生成
物とからなる湿潤滓を生成させ、前記滓中に含まれている結晶化硫酸チタニル中間生成
物を溶解するのに充分であるが、その加水分解を起こす
には不充分な量の水性溶媒中に前記滓を溶解したもの
からなる第二水溶液を形成し、前記第二水溶液と、上昇させた温度に加熱した更に或る
量の前記水性溶媒とを一緒にすることにより、前記溶解
した結晶化硫酸チタニル中間生成物を加水分解にかけ、
それによって前記第二溶液中に含まれていた前記溶解し
た結晶化硫酸チタニル中間生成物を加水分解して、粒状
無定形二酸化チタン中間生成物を生成させ、前記粒状無定形二酸化チタン中間生成物を前記水性溶媒
から分離し、そして前記粒状無定形二酸化チタン中間生成物をか焼し、粒状
結晶二酸化チタン生成物を与え、前記結晶生成物を実質
的に生成したまま回収する、諸工程からなる粒状二酸化チタンの製造方法。
【請求項２】四ハロゲン化チタンが四塩化チタンである
請求項１に記載の方法。
【請求項３】硫酸が第一水溶液中に、該第一溶液の重量
に基づいて約60〜約80重量％の範囲の濃度で存在する請
求項１に記載の方法。
【請求項４】第一水溶液を、約25℃から該第一水溶液の
ほぼ沸点までの範囲の上昇させた温度へ加熱する請求項
１に記載の方法。
【請求項５】或る量の粒状硫酸チタニルを入れて第一水
溶液を継続して加熱することが、該第一水溶液をその沸
点に加熱することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】第一水溶液中に存在する粒状硫酸チタニル
の量が、溶解した硫酸チタニル中間生成物の結晶化を開
始させるのに充分な量である請求項１に記載の方法。
【請求項７】量が、第一水溶液の重量に基づいて約0.1
〜約20重量％の範囲にある請求項６に記載の方法。
【請求項８】第一水溶液の継続した加熱中、その中に含
まれている硫酸の濃度を低下させる請求項１に記載の方
法。
【請求項９】硫酸の濃度を、或る量の希硫酸溶液を第一
水溶液へ添加することにより低下させる請求項８に記載
の方法。
【請求項１０】添加した希硫酸溶液が、約15〜約35重量
％の範囲の硫酸濃度を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】添加した希硫酸溶液の量が、第一水溶液
中の硫酸濃度を、約35〜約50重量％の範囲の濃度へ減少
させるのに充分な量である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】第一水溶液からの結晶化硫酸チタニル中
間生成物の分離が、前記第一溶液を高圧で過にかけ、
残留母液と硫酸チタニル中間生成物を含む湿潤滓を生
成させることからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】湿潤滓が、約２／１以下の重量比で残
留母液と硫酸チタニル中間生成物を含む請求項12に記載
の方法。
【請求項１４】第二水溶液の水性溶媒が水からなる請求
項１に記載の方法。
【請求項１５】水性溶媒の量が、湿潤滓中に含まれて
いる硫酸チタニル中間生成物の重量に基づいて約３〜約
50重量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１６】残留母液と溶解した硫酸チタニル中間生
成物とを含む第二水溶液と、更に或る量の水性溶媒の各
々を、それらを一緒にする前に上昇させた温度へ加熱す
る請求項１に記載の方法。
【請求項１７】第二水溶液と、更に或る量の水性溶媒の
各々を、それらを一緒にする前に、約85〜約105℃の範
囲の温度へ加熱する請求項16に記載の方法。
【請求項１８】第二水溶液と、更に或る量の水性溶媒と
を一緒にした後、その一緒にしたものを少なくとも約90
℃からその沸点までの範囲の温度へ加熱する請求項１に
記載の方法。
【請求項１９】溶解した結晶化硫酸チタニル中間生成物
の加水分解が、或る量の二酸化チタンの種子核又は粒子
を入れて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２０】二酸化チタンの種子核又は粒子の量が、
溶解した硫酸チタニル中間生成物の加水分解を開始させ
るのに充分な量である請求項19に記載の方法。
【請求項２１】二酸化チタンの核又は粒子の量が、第二
水溶液と更に或る量の水性溶媒とを一緒にした重量に基
づき、約0.1〜約10重量％の範囲にある請求項20に記載
の方法。
【請求項２２】粒状二酸化チタンの種子核又は粒子の量
が、第二水溶液と更に或る量の水性溶媒とを一緒にした
中でその場で形成された量である請求項19に記載の方
法。
【請求項２３】少なくとも一種類の添加剤が粒状無定形
二酸化チタン中間生成物中へ混合される請求項１に記載
の方法。
【請求項２４】添加剤が、アルカリ金属塩、燐含有化合
物、及びルチル二酸化チタンの種子核又は粒子からなる
群から選択された材料である請求項23に記載の方法。
【請求項２５】添加剤が粒状無定形二酸化チタン中間生
成物中へ、その無定形二酸化チタン中間生成物の重量に
基づいて約0.1〜約10.0重量％の範囲の量で混合される
請求項23に記載の方法。
【請求項２６】粒状無定形二酸化チタン中間生成物を、
約800℃〜約1000℃の範囲の温度でか焼する請求項１に
記載の方法。