CN112079341A - 一种铅-钙-氟磷灰石固溶体制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法合成铅‑钙‑氟磷灰石固溶体的方法。首先利用硝酸钙、硝酸铅和氟化钠作为Ca、Pb和F源，然后利用煮沸法获取脱气超纯水，通过配制硝酸铅和硝酸钙溶液，并以450:50、400:100、250:250、100:400、50:450钙与铅的比例混合作为基础液，将氟化钠溶液加入至硝酸铅与硝酸钙混合溶液中，再将磷酸氢二胺加入至硝酸铅、硝酸钙和氟化钠的混合溶液中，最后加入浓氨水，调节pH至8.0后持续在25℃下搅拌，将其放入100℃恒温水浴加热48h，最后取出样品，得到结晶度高、稳定性好的铅‑钙‑氟磷灰石固溶体。
Description
技术领域
本发明属于材料安全领域，涉及铅-钙-氟磷灰石固溶体合成方法及其应用。该方法利用铅离子和氟离子可以替代钙离子和羟基(-OH)进入羟基磷灰石晶格，形成铅-钙-氟磷灰石的完全类质同像固溶体。
背景技术
铅(Pb)，原子序数为82，熔点为327℃，沸点为1740℃，是电和热的不良导体，有强的抗腐蚀性能。常见的铅有+2和+4两种价态，其形成的化合物有黄色的氧化铅，红褐色的二氧化铅，鲜红色的四氧化三铅和黄色的铬酸铅。世界卫生组织曾公布铅是对人体毒性最强的三种重金属之一，对人体无任何生理益处，而人体中理想的血铅浓度应为零，因为人体中血铅每增加10μg，其智商数将会下降2～3。铅一般由呼吸道、消化道和皮肤进入人体，对人体组织有较好的亲和力，进入人体一段时间后将会转移至骨骼上，以不溶性的磷酸铅形式沉积在人体内。人体中存在过量的铅会干扰血红素的合成，侵袭红细胞，导致贫血；对神经系统有损害作用，严重时会损害脑细胞，导致脑损伤。铅污染是一个全球化的问题。人类生产活动，如冶炼、电镀和制革等排放的工业“三废”，以及农田污灌、施肥和污泥农用，都不同程度上增加了环境中铅污染负荷，大大超过了环境本身的自净能力，导致水体受到不同程度的铅污染。氟(F)，原子序号为9，是一种非金属元素并且属于卤族元素。氟是自然界中广泛分布的元素之一，主要以萤石、冰晶石和氟磷灰石的形式存在。氟在正常成年人体中约含2～3g，主要分布在骨骼和牙齿中，而氟在血液中每毫升含有0.04～0.4μg。人体所需的氟主要来自饮用水，但是人体每日摄入量超过4mg时会造成中毒，损害健康。而对于我国某些省份地下水氟含量调查结果发现，浅层、中层和深层地下水中高氟水(氟含量>1.0mg/L)的分布面积分别占全省面积的37.15％、22.40％和39.20％。所以需要一种新方法进行固定铅和氟，形成稳定的矿物，到达有效控制铅和氟污染。
铅-钙-氟磷灰石属于磷酸盐类矿物，其可以发生同价或异价类质同象替换形成不同类型矿物。有研究者进行研究，结果表明生成的矿物能够稳定存在，可以成为固定重金属的一种新方法。本发明提供一种以水热合成法合成铅-钙-氟磷灰石，除去并固定废水中的二价铅和一价氟。
发明内容
本发明目的是提供一种水热合成铅-钙-氟磷灰石固溶体的方法。对制备固溶体经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征，测试在pH分别为2.00、5.60和9.00条件下对于铅和氟的浸出浓度，对溶解度和稳定性进行详细实验分析，为固定铅和氟提供数据支撑。
1.一种铅-钙-氟磷灰石固溶体合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)首先对超纯水进行煮沸脱气处理，然后待冷却后立刻配制0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，0.2mol/L NaF溶液，0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液；
(2)取5个干净的500mL烧杯并做好编号，然后依次向烧杯中分别加入450、400、250、100和50mL 0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，之后依次向烧杯中加入50、100、250、400和450mL0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，用玻璃杯将其混匀，加入Ca(NO3)2和Pb(NO3)2溶液顺序不能颠倒；
(3)将干净的1L聚乙烯瓶做好编号，然后分别将(2)中准备好的混合液加入至聚乙烯瓶，并放置于恒温加热磁力搅拌器上，调节转速为450～500rmp，温度为25℃；
(4)在(3)步骤搅拌1～3min后，以20mL/s的速度连续加入100mL 0.2mol/L NaF溶液，待全部加完100mL溶液后持续搅拌2～4min；
(5)将(4)步骤的转速调为650～700rmp，然后以150mL/min的速度连续将300mL0.2～0.3mol/L(NH4)2HPO4溶液加入聚乙烯瓶中，最后向聚乙烯瓶中加入浓氨水，将pH调至8.0后持续在25℃下搅拌15min；
(6)待溶液完全混匀后，盖好瓶盖并放入100℃恒温水浴加热48h；
(7)待反应完全后，取出样品自然冷却，得到铅-钙-氟磷灰石固溶体。
本发明的铅-钙-氟磷灰石固溶体的应用于实现铅和氟在环境中长期稳定化推放，则具体步骤为：
在100℃下反应完成后进行固液分离，所得固相沉淀物经超纯水反复洗涤至中性并离心分离得到白色沉淀物，然后将洗涤后的固相物置于瓷盘中并放于70℃烘箱干燥72h，所得的产物进行推存，即实现铅和氟在环境中长期稳定化推存。
本发明利用铅离子和氟离子可以替代钙离子和羟基进入羟基磷灰石晶格，形成铅-钙-氟磷灰石的完全类质同像固溶体。利用该方法合成的铅-钙-氟磷灰石固溶体具有低成本，易操控，能够实现铅和氟在环境中的长期稳定化推存等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1～5铅-钙-氟磷灰石固溶体XRD图，其中铅-钙-氟磷灰石标准卡片PDF#023-0348。
图2为本发明实施例1～5铅-钙-氟磷灰石固溶体扫描电镜图。
图3为本发明实施例1～5铅-钙-氟磷灰石固溶体傅里叶变换红外光谱图。
图4为本发明实施例1～5铅-钙-氟磷灰石固溶体应用在pH＝2.0、5.6、9.0，温度25℃条件下浸出Pb和F的浓度变化图。
具体实施方式
实施例1
首先对超纯水进行煮沸脱气处理，然后待冷却后立刻配制0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，0.2mol/L NaF溶液，0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液；分别取450mL0.2mol/L Ca(NO3)2溶液和50mL 0.2mol/L Pb(NO3)2溶液于聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶放置于转速为450rmp，温度为25℃的恒温磁力搅拌器上搅拌3min，然后以20mL/s的速度连续加入100mL 0.2mol/L NaF溶液，将其搅拌2min充分混匀，调节搅拌器转速为700rmp，以150mL/min的速度连续加入300mL 0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液，最后向聚乙烯瓶中加入浓氨水，快速将pH调至8.0后持续在25℃下搅拌15min，待溶液完全混匀后，盖好瓶盖并放入100℃恒温水浴锅中加热48h，待反应完全后，取出样品自然冷却，即可制得Ca(NO3)2：Pb(NO3)2＝450:50的铅-钙-氟磷灰石固溶体。将制得的沉淀物进行固液分离，固相沉淀物用超纯水反复洗涤至中性，然后在70℃下干燥72h，得到高度结晶的铅-钙-氟磷灰石固溶体。
浸出测试：pH为2.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0124mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0007mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0012mmol/L；
pH为2.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.4160mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，氟浸出浓度0.0510mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.0560mmol/L。
实施例2
首先对超纯水进行煮沸脱气处理，然后待冷却后立刻配制0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，0.2mol/L NaF溶液，0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液；分别取400mL0.2mol/L Ca(NO3)2溶液和100mL 0.2mol/L Pb(NO3)2溶液于聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶放置于转速为450rmp，温度为25℃的恒温磁力搅拌器上搅拌3min，然后以20mL/s的速度连续加入100mL 0.2mol/L NaF溶液，将其搅拌2min充分混匀，调节搅拌器转速为700rmp，以150mL/min的速度连续加入300mL 0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液，最后向聚乙烯瓶中加入浓氨水，快速将pH调至8.0后持续在25℃下搅拌15min，待溶液完全混匀后，盖好瓶盖并放入100℃恒温水浴锅中加热48h，待反应完全后，取出样品自然冷却，即可制得Ca(NO3)2：Pb(NO3)2＝400:100的铅-钙-氟磷灰石固溶体。将制得的沉淀物进行固液分离，固相沉淀物用超纯水反复洗涤至中性，然后在70℃下干燥72h，得到高度结晶的铅-钙-氟磷灰石固溶体。
浸出测试：pH为2.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0078mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0004mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0009mmol/L；
pH为2.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.3360mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，氟浸出浓度0.0840mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.0900mmol/L。
实施例3
首先对超纯水进行煮沸脱气处理，然后待冷却后立刻配制0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，0.2mol/L NaF溶液，0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液；分别取250mL0.2mol/L Ca(NO3)2溶液和250mL 0.2mol/L Pb(NO3)2溶液于聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶放置于转速为450rmp，温度为25℃的恒温磁力搅拌器上搅拌3min，然后以20mL/s的速度连续加入100mL 0.2mol/L NaF溶液，将其搅拌2min充分混匀，调节搅拌器转速为700rmp，以150mL/min的速度连续加入300mL 0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液，最后向聚乙烯瓶中加入浓氨水，快速将pH调至8.0后持续在25℃下搅拌15min，待溶液完全混匀后，盖好瓶盖并放入100℃恒温水浴锅中加热48h，待反应完全后，取出样品自然冷却，即可制得Ca(NO3)2：Pb(NO3)2＝250:250的铅-钙-氟磷灰石固溶体。将制得的沉淀物进行固液分离，固相沉淀物用超纯水反复洗涤至中性，然后在70℃下干燥72h，得到高度结晶的铅-钙-氟磷灰石固溶体。
浸出测试：pH为2.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0061mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0003mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0005mmol/L；
pH为2.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.2530mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，氟浸出浓度0.1400mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.1450mmol/L。
实施例4
首先对超纯水进行煮沸脱气处理，然后待冷却后立刻配制0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，0.2mol/L NaF溶液，0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液；分别取100mL0.2mol/L Ca(NO3)2溶液和400mL 0.2mol/L Pb(NO3)2溶液于聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶放置于转速为450rmp，温度为25℃的恒温磁力搅拌器上搅拌3min，然后以20mL/s的速度连续加入100mL 0.2mol/L NaF溶液，将其搅拌2min充分混匀，调节搅拌器转速为700rmp，以150mL/min的速度连续加入300mL 0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液，最后向聚乙烯瓶中加入浓氨水，快速将pH调至8.0后持续在25℃下搅拌15min，待溶液完全混匀后，盖好瓶盖并放入100℃恒温水浴锅中加热48h，待反应完全后，取出样品自然冷却，即可制得Ca(NO3)2：Pb(NO3)2＝100:400的铅-钙-氟磷灰石固溶体。将制得的沉淀物进行固液分离，固相沉淀物用超纯水反复洗涤至中性，然后在70℃下干燥72h，得到高度结晶的铅-钙-氟磷灰石固溶体。
浸出测试：pH为2.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0291mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0003mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0007mmol/L；
pH为2.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.3550mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，氟浸出浓度0.1070mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.1080mmol/L。
实施例5
首先对超纯水进行煮沸脱气处理，然后待冷却后立刻配制0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，0.2mol/L NaF溶液，0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液；分别取50mL0.2mol/L Ca(NO3)2溶液和450mL 0.2mol/L Pb(NO3)2溶液于聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶放置于转速为450rmp，温度为25℃的恒温磁力搅拌器上搅拌3min，然后以20mL/s的速度连续加入100mL 0.2mol/L NaF溶液，将其搅拌2min充分混匀，调节搅拌器转速为700rmp，以150mL/min的速度连续加入300mL 0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液，最后向聚乙烯瓶中加入浓氨水，快速将pH调至8.0后持续在25℃下搅拌15min，待溶液完全混匀后，盖好瓶盖并放入100℃恒温水浴锅中加热48h，待反应完全后，取出样品自然冷却，即可制得Ca(NO3)2：Pb(NO3)2＝50:450的铅-钙-氟磷灰石固溶体。将制得的沉淀物进行固液分离，固相沉淀物用超纯水反复洗涤至中性，然后在70℃下干燥72h，得到高度结晶的铅-钙-氟磷灰石固溶体。
浸出测试：pH为2.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.1030mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0007mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，铅浸出浓度0.0008mmol/L；
pH为2.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.0360mmol/L；
pH为5.60条件下溶解300d，氟浸出浓度0.0300mmol/L；
pH为9.00条件下溶解300d，氟浸出浓度0.0320mmol/L。
Claims (1)
1.一种铅-钙-氟磷灰石固溶体合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)首先对超纯水进行煮沸脱气处理，然后待冷却后立刻配制0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，0.2mol/L NaF溶液，0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液；
(2)取5个干净的500mL烧杯并做好编号，然后依次向烧杯中分别加入450、400、250、100和50mL 0.2mol/L Ca(NO3)2溶液，之后依次向烧杯中加入50、100、250、400和450mL 0.2mol/L Pb(NO3)2溶液，用玻璃杯将其混匀，加入Ca(NO3)2和Pb(NO3)2溶液顺序不能颠倒；
(3)将干净的1L聚乙烯瓶做好编号，然后分别将(2)中准备好的混合液加入至聚乙烯瓶，并放置于恒温加热磁力搅拌器上，调节转速为450rmp，温度为25℃；
(4)在(3)步骤搅拌3min后，以20mL/s的速度连续加入100mL 0.2mol/L NaF溶液，待全部加完100mL溶液后持续搅拌2min；
(5)将(4)步骤的转速调为700rmp，然后以150mL/min的速度连续将300mL 0.2mol/L(NH4)2HPO4溶液加入聚乙烯瓶中，最后向聚乙烯瓶中加入浓氨水，将pH调至8.0后持续在25℃下搅拌15min；
(6)待溶液完全混匀后，盖好瓶盖并放入100℃恒温水浴加热48h；
(7)待反应完全后，取出样品自然冷却，所得固相沉淀物经超纯水反复洗涤至中性并离心分离得到白色沉淀物，然后将洗涤后的固相物置于瓷盘中并放于70℃烘箱干燥72h，得到铅-钙-氟磷灰石固溶体进行推存，即实现铅和氟在环境中长期稳定化推存；
(8)分别称取2.0000g铅-钙-氟磷灰石固溶体于3组共15个100mL聚乙烯瓶中，然后向每组中分别加入初始pH＝2.0、5.6和9.0的溶液进行溶解浸出实验，将15个聚乙烯瓶密封，再充分摇匀后，置于25℃恒温水浴锅中；
(9)待(8)最后溶解到300d后，取上清液测试其浸出的Pb和F的浓度；经过测试，温度为25℃，实施例1在pH＝2.0、5.6和9.0，铅浸出浓度分别为0.0124、0.0007和0.0012mmol/L；氟浸出浓度分别为0.4160、0.0510和0.0560mmol/L；实施例2在pH＝2.0、5.6和9.0，铅浸出浓度分别为0.0078、0.0004和0.0009mmol/L；氟浸出浓度分别为0.3360、0.0840和0.0900mmol/L；实施例3在pH＝2.0、5.6和9.0，铅浸出浓度分别为0.0061、0.0003和0.0005mmol/L；氟浸出浓度分别为0.2530、0.1400和0.1450mmol/L；实施例4在pH＝2.0、5.6和9.0，铅浸出浓度分别为0.0291、0.0003和0.0007mmol/L；氟浸出浓度分别为0.3550、0.1070和0.1080mmol/L；实施例5在pH＝2.0、5.6和9.0，铅浸出浓度分别为0.1030、0.0007和0.0008mmol/L；氟浸出浓度分别为0.0360、0.0300和0.0320mmol/L；
其以上结果可知，温度为25℃，初始pH为2.00、5.60和9.00，条件下0.2mol/L铅和氟溶液被矿化后，溶解7200h后，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、和实施例5的铅浸出浓度低于土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(GB 36600-2018)筛选值第二类用地铅离子的浓度限值；同时，实施例5的氟浸出浓度低于地表水环境质量标准(GB 3838-2002)Ⅰ类水氟离子的浓度限值，证明铅-钙-氟磷灰石对固定铅和氟具有较好的效果。
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