CN109368677A - 一种从废酸溶液中回收硫酸铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从废酸溶液中回收硫酸铝的方法，包括以下步骤：1)向含铝废酸溶液中添加氢氧化钠搅拌一段时间；2)添加硫酸，调节pH值至5‑6，产生沉淀；3)将步骤2)得到的物质过滤后得到上清液及下层沉淀，下层沉淀中添加硫酸溶解；4)步骤3)中的溶解液经过浓缩结晶后，即得。本方法通过将无机化学与物理化学相关知识的有机结合，具体应用到电子材料铝箔的废酸液中，处理废水及回收有价化工产品。为其它铝电解及铝腐蚀等铝业，同时也为其它金属电解及金属腐蚀等行业提供技术参考。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种从废酸溶液中回收硫酸铝的方法。
背景技术
铝箔腐蚀酸洗废液主要指是指电子铝箔在腐蚀、酸洗过程中产生的废水。为了除去铝箔表面的氧化膜，增大铝箔的表面积，并去除铝箔中微量的如铜、铁等金属杂质，要用酸进行表面处理，每年都要产生大量的废酸溶液。其实，这类“废酸液”中除含有游离的多种酸外，还有相当数量的铝盐。如不加处理任意排放，不仅腐蚀下水管道、厂房地基，直排还会造成水体污染。含铝废酸液的主要来源于酸洗及氧化工段，是环境保护部门严格控制总氮、氨氮的重要指标。
分析表明，铝箔腐蚀酸洗废液中含铝量高达(按A12O3计)3.0％～10％，废液中还含有很多未反应的如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等游离酸。如不加以回收利用，对厂家也是一笔不小的财富损失。因此，若能利用这些废酸溶液制备铝盐产品，既可减轻环境污染，又能创造经济效益。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废酸溶液中回收硫酸铝的方法，通过处理废酸溶液及回收其中有价的化工产品，得到高纯度的硫酸铝晶体，同时产出作为副产品的硫酸钠及纯水，为铝电解及铝腐蚀等铝业，以及其他金属电解及金属腐蚀等行业提供了技术参考。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种从废酸溶液中回收硫酸铝的方法，包括以下步骤：
1)向含铝废酸溶液中添加氢氧化钠搅拌一段时间；
2)添加硫酸，调节pH值至5-6，产生沉淀；
3)将步骤2)得到的物质过滤后得到上清液及下层沉淀，下层沉淀中添加硫酸溶解；
4)步骤3)中的溶解液经过浓缩结晶后，即得。
进一步地，作为一种可实施的方案，在步骤1)中，搅拌转速为80-120rad/min，搅拌时间控制在30-60min之间。
进一步地，作为一种可实施的方案，在步骤1)中，反应温度为60-90℃。
进一步地，作为一种可实施的方案，在步骤2)中，反应温度升高至90℃以上时添加硫酸。
进一步地，作为一种可实施的方案，在步骤2)中，加入硫酸的浓度为0.05-0.5mol/L。
进一步地，作为一种可实施的方案，在步骤2)中，将产生沉淀后的混合物质继续搅拌10min后静置分层，静置时间不少于20min。
进一步地，作为一种可实施的方案，在步骤2)中，向静置后的澄清液中滴加硫酸，直至没有沉淀出现为止。
进一步地，作为一种可实施的方案，在步骤3)中，在下层沉淀中加入硫酸，直至沉淀完全溶解。
进一步，作为一种可实施的方案，在步骤3)中还包括，向完全溶解后的溶液中加水稀释，过滤。
进一步，作为一种可实施的方案，在步骤4)中，将得到的滤液不断搅拌，冷却，使硫酸钠晶体析出，抽滤，即得。
本发明根据含铝废酸液的特点，对硫酸铝的回收主要包括四个步骤：1)采用氢氧化钠与废酸溶液中的铝离子进行皂化反应生成四羟基合铝酸钠；2)通过在四羟基合铝酸钠溶液中添加少量的硫酸，将铝离子以氢氧化铝沉淀的形式从混合溶液中释放；3)在氢氧化铝沉淀中添加硫酸，进行酸溶反应，生成硫酸铝溶液，浓缩结晶回收；4)采用纳膜法处理过滤沉淀后的清液，对纳滤后得到的硫酸钠浓液浓缩结晶、控温干燥得到硫酸钠晶体，纳滤的同时还获得可回用的纯水。对硫酸铝回收的方法采取不破坏硫酸根为主，整体将硫酸根转移到副产品硫酸钠中，以达到回收高质量的十八水合硫酸铝及附产品硫酸钠的生产目的。
本发明基于铝箔加工生产过程中产生的废酸溶液，对其中所含的铝离子进行回收，既处理了铝箔腐蚀酸洗废液，又回收了铝箔加工生产中进入到废酸液中的大量铝盐，做到了废水零排放。
本方法通过将无机化学与物理化学相关知识的有机结合，具体应用到电子材料铝箔的废酸液中，处理废水及回收有价化工产品。为其它铝电解及铝腐蚀等铝业，同时也为其它金属电解及金属腐蚀等行业提供技术参考。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)废水中铝离子去除率可达99.5％，一次回收率可达75％；
2)同时得到副产品硫酸钠及可回用的纯水，达到含铝废酸溶液绿色环保，环境友好的有效处理。
3)在实现废水处理的同时，对硫酸铝进行回收，提高了经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的从废酸溶液中回收硫酸铝的方法的工艺流程框图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供了一种从废酸溶液中回收硫酸铝的方法，包括以下步骤：
1)向含铝废酸溶液中添加氢氧化钠搅拌一段时间；
2)添加硫酸，调节pH值至5-6，产生沉淀；
3)将步骤2)得到的物质过滤后得到上清液及下层沉淀，下层沉淀中添加硫酸溶解；
4)步骤3)中的溶解液经过浓缩结晶后，即得。
本发明根据含铝废酸液的特点，对硫酸铝的回收主要包括四个步骤：1)采用氢氧化钠与废酸溶液中的铝离子进行皂化反应生成四羟基合铝酸钠；2)通过在四羟基合铝酸钠溶液中添加少量的硫酸，将铝离子以氢氧化铝沉淀的形式从混合溶液中释放；3)在氢氧化铝沉淀中添加硫酸，进行酸溶反应，生成硫酸铝溶液，浓缩结晶回收；4)采用纳膜法处理沉淀过滤后的上清液，得到副产品硫酸钠及纯水。
硫酸铝作为一种重要的化工产品，为白色斜方晶系结晶粉末，易溶于水，微溶于乙醇，水溶液因水解呈酸性。
硫酸铝在造纸工业中作为松香胶、蜡乳液等胶料的沉淀剂，水处理中作絮凝剂，还可作泡沫灭火器的内留剂，制造明矾、铝白的原料，石油脱色、脱臭剂、某些药物的原料等。大约占总产量50％的硫酸铝第一大用途是用于造纸，第二大用途是在饮用水、工业用水和工业废水处理中做絮凝剂，大约占硫酸铝总产量40％。当向这类水中加入硫酸铝后，可以生成胶状的、能吸附和沉淀出细菌、胶体和其他悬浮物的氢氧化铝絮片，用在饮用水处理中可控制水的颜色和味道。在制备过程中，主要由铝土矿和硫酸加压反应制得，或用硫酸分解明矾石、高岭土及含氧化铝硅原料均可制得。
本发明中，通过对在电子铝箔的生产中产生的含铝废酸溶液进行处理，在处理后废水实现了零排放，并有效回收了废酸溶液中的铝离子，使其转化成具有经济价值的铝盐产品—硫酸铝，以高质量的十八水合硫酸铝晶体形式回收，并且在处理过程中副产硫酸钠及纯水。使对环境有极大破坏影响的废酸溶液得到有效处理的同时，还开拓了一种在不破坏溶液中硫酸根，将其整体转移并与溶液中铝离子结合生产硫酸铝制备的新工艺。通过本发明的回收方法可得到纯度为分析纯的硫酸铝产品，同时获得绿色环保的社会效益及可持续循环回收的经济效益。
具体生产中，首先采用氢氧化钠与废酸溶液中的铝离子进行皂化反应生成四羟基合铝酸钠，四羟基合铝酸钠虽然俗称为偏铝酸钠，但是其基本结构为一种配位化合物。皂化反应在搅拌下进行，搅拌转速为80-120rad/min，搅拌时间控制在30-60min之间。优选地，搅拌转速为100rad/min，搅拌时间为45min。同时该步骤是在反应温度为60-90℃，优选80℃的条件下进行。搅拌能够使加入的氢氧化钠与废酸溶液中的铝离子发生的皂化反应更加充分，在该步骤中，加入的氢氧化钠是过量的，铝离子在氢氧根的作用下，首先生产氢氧化铝沉淀，而后氢氧化铝与过量的氢氧化钠反应后溶解，生成偏铝酸钠，偏铝酸钠溶解在水溶液中的实际组成即转化成为四羟基合铝酸钠。中间产物四羟基合铝酸钠能够使溶液中的铝离子全部转化，目的在于提高废酸溶液中铝离子的回收率。更进一步，在100rad/min的转速下，能够保证铝离子与氢氧化钠反应的更加充分，有助于提高铝离子的回收率，更能够使混合溶液构成相对稳定的均一态。在本发明中，提高皂化反应的反应温度一方面可有效提高反应速率，另一方面，提升温度更有利于水的电离，众所周知，水电离后产生氢氧根及氢离子，而氢氧根则跟铝离子发生作用产生沉淀，氢氧化铝沉淀在氢氧化钠作用下碱溶，氢离子则跟过量的氢氧化钠中和。通过溶液内上述的综合反应最终提高了铝离子在溶液中转变为四羟基合铝酸钠的转化率，最大程度的保障了对废酸溶液中铝离子的有效回收。
偏铝酸钠和四羟基合铝酸钠实际上是两种化合物，具有不同的组成和结构。NaAlO2是存在于固态晶体中的成分，本质上可以看作离子晶体，即由阴阳离子紧密堆积形成的化合物。将氧化铝溶于熔融的烧碱中即可得到该物质。Na[Al(OH)4]是出现于水溶液中的成分，也就是我们将金属铝溶解于NaOH中得到的产物的真实组成。
在酸性条件下，四羟基合铝酸钠能与少量的酸发生反应，生成氢氧化铝沉淀及相应酸根的钠盐；但是，如果加入的酸过量，则会对沉淀发生酸解反应，生成相应酸根离子的铝盐及钠盐。在本发明中，四羟基合铝酸钠与稀硫酸反应，生成氢氧化铝沉淀及硫酸钠。相应的反应式如下：
2Na[Al(OH)4]+H2SO4(少量)→2Al(OH)3↓+Na2SO4+2H2O
上述反应是溶液在接近沸腾的条件下，通过不断搅拌进行的，具体来讲，是在溶液的温度升高至90℃以上时，再向四羟基合铝酸钠溶液中添加硫酸。温度升高的目的也有助于将四羟基合铝酸钠中的铝组分充分释放，转化为氢氧化铝沉淀，同时温度升高后，能够增大硫酸钠在水中的溶解度；在上述说明中，指出了温度的提高有助于水的电离，综合考虑，提高反应温度可促进反应朝正方向进行，有效保证四羟基合铝酸钠最大程度的对铝离子的释放，充分转化为氢氧化铝沉淀，减少后续副产品硫酸钠中的杂质含量。在该步骤中，添加硫酸的浓度为0.05-0.5mol/L，优选浓度为0.1mol/L的硫酸。一般认为浓度为0.1mol/L的硫酸为稀硫酸，如上述反应机理中指出，在该步骤中需要加入少量的硫酸，添加0.1mol/L的稀硫酸有助于对反应更好的控制，防止出现硫酸过量的情况发生。
根据工艺流程中，当溶液中的pH＝5.3时，铝离子沉淀完全。在碱溶(即步骤1生成四羟基合铝酸钠)后调溶液的pH＝6，加入硫酸后将溶液调pH＝5.3，这样的目的是为了保证铝离子沉淀完全，当然，对于发生沉淀后的溶液还需进行进一步检测，通长是将pH＝5.3的混合物继续搅拌10min后静置分层，在静置不少于20min后混合物分层为上层澄清液及下层沉淀。向澄清液中滴加硫酸，如果没有沉淀产生，则说明反应完全，进行后续过滤实现固液分离；但是如果还有沉淀产生，则需要进一步添加硫酸，直至没有沉淀出现为止。这样的目的也是为了最大限度的对废酸溶液中的铝离子进行回收，提高回收率。
当确定铝离子转化为氢氧化铝沉淀后，对混合物进行过滤，得到上清液及下层沉淀，向下层沉淀中添加硫酸进行氢氧化铝的酸溶反应。反应式如下：
2Al(OH)3+3H2SO4→Al2(SO4)3+6H2O
使沉淀完全溶解后，加水稀释，过滤将不溶物滤除，提高硫酸铝的回收质量。在该步骤中，向沉淀中添加硫酸进行氢氧化铝的酸溶反应，能够使沉淀完成转化为硫酸铝，并且形成一定硫酸铝含量的溶液。当然，此时溶液温度还处在一个较高的水平，硫酸铝在溶液中的溶解度较高，也从另一角度保证了硫酸铝的产量。
将过滤后的硫酸铝溶液在不断搅拌的条件下降温冷却，使硫酸铝晶体在溶液中逐渐析出，待充分冷却后，对含有硫酸铝晶体的混合液抽滤，抽干，得到高质量的十八水合硫酸铝晶体。这里需要指出，当析出硫酸铝晶体后，由于不同温度下，硫酸铝在水中的溶解度不同，所以溶液中还存量有部分未析出的硫酸铝组分，该部分需要进一步生产的硫酸铝溶液循环产出，以保证十八水合硫酸铝晶体的回收质量。
过滤氢氧化铝沉淀后的上清液中由于含有作为副产物的硫酸钠，则通过纳膜过滤进行回收，硫酸钠是硫酸根与钠离子化合生成的盐，溶于水且其水溶液呈中性。通过纳膜抽滤，得到可回用的纯水和浓缩钠盐水，将硫酸钠浓液控制在一定的温度下，蒸发结晶可得到不同温度下的结晶硫酸钠或无水硫酸钠。
需要重点说明的有，本发明对硫酸铝回收的方法采取不破坏硫酸根为主，整体将硫酸根转移到副产品硫酸钠中，以达到回收纯度达到分析纯的硫酸铝及附产品硫酸钠的生产目的。通过对氢氧化铝沉淀过滤后的清液进行纳膜抽滤，将得到硫酸钠浓液蒸发结晶，最终得到硫酸钠晶体或无水硫酸钠，纳膜抽滤的同时还获得可回用的纯水，真正实现了含铝废酸溶液绿色环保，环境友好的处理效果，使废水实现零排放的同时还带来了一定的经济效益，为其它铝电解及铝腐蚀等铝业,其它金属电解及金属腐蚀等行业提供技术参考。
下面以具体实施例的形式对本发明中的技术方案进一步说明：
实施例1
将一定量的含铝废酸溶液加热至60℃，在转速为80rad/min的搅拌条件下以均匀量添加氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值＝6，使废酸溶液中的铝离子与氢氧化钠发生皂化反应，搅拌时间为30min，充分反应后生成四羟基合铝酸钠。在皂化反应后持续搅拌，并对混合溶液加热，当温度升高到90℃时，向溶液中添加浓度为0.1mol/L的稀硫酸，调节混合物的pH值＝5，使四羟基合铝酸钠充分转化为氢氧化铝沉淀。添加完稀硫酸继续搅拌10min后，停止搅拌对混合物静置分层。静置20min后混合物分为上层澄清液及下层沉淀，取出部分澄清液，向澄清液中滴加稀硫酸检测氢氧化铝是否沉淀完全。但是如果还有沉淀产生，则需要进一步向混合物中添加稀硫酸，直至静置后的澄清液中没有沉淀出现为止。然后对混合物进行过滤，对得到的滤液通过纳膜进一步抽滤，得到硫酸钠浓液及纯水，对硫酸钠溶液不断搅拌、冷却，使硫酸钠晶体析出，抽滤得到副产品硫酸钠；在得到的氢氧化铝中添加硫酸溶液，直至沉淀完全溶解，向完全溶解后的溶液中加水稀释，过滤去除杂质，并将得到的硫酸铝溶液冷却结晶，抽滤得到十八水合硫酸铝无色单斜晶体，具体工艺过程如图1所示。
实施例2
将一定量的含铝废酸溶液加热至90℃，在转速为120rad/min的搅拌条件下以均匀量添加氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值＝5，使废酸溶液中的铝离子与氢氧化钠发生皂化反应，搅拌时间为60min，充分反应后生成四羟基合铝酸钠。在皂化反应后持续搅拌，并对混合溶液加热，当温度升高到95℃时，向溶液中添加浓度为0.1mol/L的稀硫酸，使四羟基合铝酸钠充分转化为氢氧化铝沉淀。添加完稀硫酸继续搅拌15min后，停止搅拌对混合物静置分层。静置30min后混合物分为上层澄清液及下层沉淀，取出部分澄清液，向澄清液中滴加稀硫酸检测氢氧化铝是否沉淀完全。但是如果还有沉淀产生，则需要进一步向混合物中添加稀硫酸，直至静置后的澄清液中没有沉淀出现为止。然后对混合物进行过滤，对得到的滤液通过纳膜进一步抽滤，得到硫酸钠浓液及纯水，对硫酸钠溶液蒸发结晶，得到硫酸钠晶体；在得到的氢氧化铝中添加硫酸溶液，直至沉淀完全溶解，向完全溶解后的溶液中加水稀释，过滤去除杂质，并将得到的硫酸铝溶液冷却结晶，抽滤后控温干燥得到硫酸铝无色斜方晶系晶体(即无水物硫酸铝)。
实施例3
将一定量的含铝废酸溶液加热至80℃，在转速为100rad/min的搅拌条件下以均匀量添加氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值＝5.5，使废酸溶液中的铝离子与氢氧化钠发生皂化反应，搅拌时间为40min，充分反应后生成四羟基合铝酸钠。在皂化反应后持续搅拌，并对混合溶液加热，当温度升高到93℃时，向溶液中添加浓度为0.1mol/L的稀硫酸，使四羟基合铝酸钠充分转化为氢氧化铝沉淀。添加完稀硫酸继续搅拌20min后，停止搅拌对混合物静置分层。静置25min后混合物分为上层澄清液及下层沉淀，取出部分澄清液，向澄清液中滴加硫酸检测氢氧化铝是否沉淀完全。但是如果还有沉淀产生，则需要进一步向混合物中添加稀硫酸，直至静置后的澄清液中没有沉淀出现为止。然后对混合物进行过滤，对得到的滤液通过纳膜进一步抽滤，得到硫酸钠浓液及纯水，对硫酸钠溶液不断搅拌、冷却，使硫酸钠晶体析出，抽滤得到副产品硫酸钠；在得到的氢氧化铝中添加硫酸溶液，直至沉淀完全溶解，向完全溶解后的溶液中加水稀释，过滤去除杂质，并将得到的硫酸铝溶液冷却结晶，抽滤得到十八水合硫酸铝无色单斜晶体。
实验例1
采用实施例3的具体工艺方法，混合溶液的pH值按照下表不同组别控制在不同的数值范围内，对于溶液的沉淀情况进行测试，具体试验结果如下：
从上述实验例的结果中可以看出，在添加硫酸时，添加硫酸的量是需要与pH之间相互适应的，添加硫酸的量太大或者太小都会影响到实际工艺的效果，如果这个步骤没有控制好，也会影响后续试验的继续进行。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种从废酸溶液中回收硫酸铝的方法，包括以下步骤：
1)向含铝废酸溶液中添加氢氧化钠搅拌一段时间；
2)添加硫酸，调节pH值至5-6，产生沉淀；
3)将步骤2)得到的物质过滤后得到上清液及下层沉淀，下层沉淀中添加硫酸溶解；
4)步骤3)中的溶解液经过浓缩结晶后，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，搅拌转速为80-120rad/min，搅拌时间控制在30-60min之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，反应温度为60-90℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，反应温度升高至90℃以上时添加硫酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，在步骤2)中，加入硫酸的浓度为0.05-0.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，将产生沉淀后的混合物质继续搅拌10min后静置分层，静置时间不少于20min。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，向静置后的澄清液中滴加硫酸，直至没有沉淀出现为止。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，在下层沉淀中加入硫酸，直至沉淀完全溶解。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤3)中还包括，向完全溶解后的溶液中加水稀释，过滤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，将得到的滤液不断搅拌，冷却，使硫酸钠晶体析出，抽滤，即得。
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