RU2650959C2 - Способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов - Google Patents
Способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650959C2 RU2650959C2 RU2016128041A RU2016128041A RU2650959C2 RU 2650959 C2 RU2650959 C2 RU 2650959C2 RU 2016128041 A RU2016128041 A RU 2016128041A RU 2016128041 A RU2016128041 A RU 2016128041A RU 2650959 C2 RU2650959 C2 RU 2650959C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thiocyanates
- water
- free cyanide
- pulp
- hydrocyanic acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 61
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 31
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 42
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 25
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 17
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005065 mining Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract 2
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 description 27
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 12
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 6
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 5
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/0254—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide from cyanates or from thiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в горнодобывающей отрасли, золотодобывающей промышленности и на предприятиях цветной металлургии для регенерации свободного цианида из вод и пульп, содержащих тиоцианаты, а также для их очистки от этих соединений. Способ включает окислительную обработку вод или пульп при рН менее 6,0, отдувку и улавливание синильной кислоты из отходящих газов в щелочной поглотитель, подщелачивание вод или пульп после их окислительной обработки. Часть вод или пульп после окислительной обработки или отдувки синильной кислоты направляют на смешивание с исходным питанием в таком соотношении, чтобы рН смеси находился на уровне 1,5-2,5. Воды или пульпы могут быть очищены одновременно с регенерацией свободного цианида на любую заданную глубину, при этом помимо тиоцианатов могут присутствовать и цианиды. Обработку проводят как в периодическом, так и непрерывном режимах, синильную кислоту из отходящих газов улавливают щелочными водами или пульпами. Способ обеспечивает сокращение расхода реагентов при регенерации свободного цианида с сохранением высокой степени их извлечения. 4 з.п. ф-лы, 6 ил., 9 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к способам регенерации свободного цианида из вод и пульп, содержащих тиоцианаты, а также их очистки от этих соединений и может найти применение в горнодобывающей отрасти, предприятиях цветной металлургии и золотодобывающей промышленности.
Известен способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов, включающий введение сточной воды в электрохимический реактор, электрохимическое окисление роданидов на аноде в кислой среде с получением цианистоводородной кислоты и ее последующую нейтрализацию раствором гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов. Сточные воды подают в катодное пространство, отделяют от анолита анионообменной мембраной. Цианистоводородную кислоту выдувают из анолита воздухом [1].
Недостатки способа следующие. Проведение обработки вод имеющих щелочную реакцию (Пример 2 [1]), приводит к снижению извлечения цианидов из тиоцианатов за счет частичного окисления CN- на электроде в тех зонах реактора, где сохраняются щелочная или нейтральная реакция растворов. Использование ионообменных мембран для разделения межэлектродного пространства значительно снижает производительность установки.
Известен способ регенерации цианида из водных растворов, включающий электрохимическое окисление тиоцианатов. При этом перед электрохимическим окислением оборотную воду, содержащую от 2 до 20 г/л тиоцианатов, подкисляют до рН 2-3. Электрохимическое окисление проводят при плотности тока не менее 750 А/м2 в течение 2-3 часов с одновременной подачей воздуха в объем раствора. При электрохимическом окислении осуществляют улавливание образующегося циановодорода в поглотительном сосуде при его выходе 70-80%, причем операция отдувки не является обязательной [2].
Недостатки способа следующие. Необходимо проводить специальную операцию подкисления вод перед проведением электрохимической обработки, что приводит к увеличению расхода кислоты и соответственно щелочи для корректировки рН обработанных растворов до требуемых значений. Про возможность переработки растворов, содержащих одновременно тиоцианаты и цианиды, не упоминается.
Известен способ регенерации цианида из водных растворов, включающий их подкисление серной кислотой до рН 2,8-3,6, отдувку HCN в центробежно-барботажном аппарате, поглощение цианистого водорода щелочным раствором в центробежно-барботажном аппарате второй ступени и отделение образовавшихся при подкислении растворов осадков соединений тяжелых металлов. Если после этой операции остается значительное количество тиоцианатов, то их конверсию в цианиды проводят с помощью пероксида водорода [3].
Недостатки способа следующие. Необходимо проводить специальную операцию подкисления вод перед регенерацией цианида, что приводит к увеличению расхода кислоты и соответственно щелочи для корректировки рН обработанных растворов до требуемых значений. Метод не предназначен для обработки пульпы.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ регенерации цианидов окислением тиоцианатов. Метод включает контактирование тиоцианатов в растворах или пульпах с газом, содержащим озон. Значение рН должно находиться в кислой области, предпочтительно менее 6,0. В этих условиях цианид преимущественно находится в виде синильной кислоты (HCN). Для регенерации цианида из тиоцианатов на уровне 90% (теоретический максимум) требуется приблизительно 1,2 кг. озона на 1 кг. тиоцианатов. Для регенерации свободного цианида из синильной кислоты, обработанные озоном воды, подщелачивают до рН более 10,0, например, известью (СаО). Часть синильной кислоты, находящейся в отработанных газах, улавливается в щелочной поглотитель, при этом также регенерируются цианиды. Отработанный газ может быть использован повторно [4].
Недостатки способа следующие. Технологические растворы или пульпы, направляемые на регенерацию, часто имеют щелочное значение рН (более 8,0), что требует использования кислоты для корректировки рН перед обработкой озонсодержащим газом. Если эту операцию не проводить, то происходит снижение извлечения цианидов из тиоцианатов за счет частичного окисления CN- озоном в тех зонах реактора, где сохраняются щелочная реакция вод. Способ не позволяет проводить очистку вод или пульп с одновременной регенерацией цианидов. Не упоминается о возможности обрабатывать продукты, одновременно содержащие цианиды и тиоцианаты.
Задачей изобретения является устранение указанных недостатков, за счет использования части обработанного селективным окислением тиоцианатсодержащего раствора или пульпы для подкисления до требуемого уровня питания процесса. Под питанием подразумевается исходный раствор или пульпа, поступающая на обработку. При этом возникает возможность переработки щелочных продуктов без применения (или с минимальным применением) кислоты для регулирования их рН и без снижения степени регенерации свободного цианида. Также этот прием позволяет успешно перерабатывать продукты, содержащие смесь цианидов и тиоцианатов. В случае необходимости, воды или пульпы могут быть очищены до любой заданной глубины за счет интенсификации операции отдувки синильной кислоты и/или использования части окислителя на операции щелочной обработки продуктов окисления тиоцианатов.
Технический результат достигается тем, что питание процесса подкисляют до рН менее 6,0, предпочтительно до рН - 1,5-2,5, водами или пульпами, прошедшими операцию селективного окисления тиоцианатов.
Полученная смесь, содержащая цианиды, синильную кислоту и тиоцианаты, направляется на селективное окисление, где происходит окисление тиоцианатов до синильной кислоты. Часть обработанных продуктов поступает на щелочную обработку, где происходит регенерация свободного цианида, часть используется в обороте для подкисления питания. Если обработанные продукты необходимо очистить, на щелочную обработку дополнительно направляют окислитель или используют его остаток от основной операции (селективного окисления). В случае необходимости получения свободного цианида в виде концентрированного раствора возможно использование операции отдувки, которая может проводиться как в отдельном аппарате, так и непосредственно в реакторе для селективного окисления тиоцианатов.
Сущность способа заключается в следующем.
Воды или пульпы, содержащие тиоцианаты, обрабатывают окислителем в кислой среде при рН менее 6,0, предпочтительно 1,5-2,5. В качестве окислителя могут быть использованы вещества или физико-химический процесс способные селективно окислять тиоцианаты в кислых средах, например:
1. Кислородсодержащие окислители - озон, в виде его смеси с воздухом или кислородом, перекись водорода, перкарбонаты, пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов и т.п.;
2. Электрохимическое окисление - электролиз;
3. Серусодержащие окислители - пероксидисульфаты, содержащие группу (S2O8 2-) и т.п.
При этом SCN- селективно окисляются до цианидов, которые в свою очередь образуют синильную кислоту. Протекающая при этом реакция выглядит следующим образом.
при использовании озона:
при использовании пероксидов (перекиси водорода):
при использовании электролитической обработки (электролиза):
Как видно и уравнений 1-5 при окислении тиоцианатов выделяется ион водорода, в результате происходит снижение кислотности реакционной смеси.
Авторами установлено, что в этих условиях (рН менее 6,0, предпочтительно 1,5-2,5) синильная кислота практически не вступает в реакцию с указанными выше окислителями (т.е. происходит селективное окисление тиоцианатов до синильной кислоты), что позволяет использовать продукты окисления SCN- для корректировки рН (в кислую сторону) питания процесса без существенного снижения удельного извлечения HCN. Этот прием позволяет значительно снизить или полностью исключить использование кислот в виде реагента для подкисления питания и увеличить степень регенерации свободного цианида.
Вторым положительным аспектом является возможность переработки вод или пульп, изначально содержащих цианиды и тиоцианаты. В этом случае цианиды в исходных продуктах переходят в синильную кислоту и не участвуют в окислительных процессах.
Образующаяся при окислении тиоцианатов синильная кислота в щелочных средах рекомбинирует на цианид и воду:
Таким образом, достигается регенерация свободного цианида из тиоцианатов.
Летучесть синильной кислоты позволяет проводить ее удаление (отдувку) из зоны реакции или из продуктов селективного окисления. Количество HCN, переходящей в газовую фазу, может регулироваться:
- количеством газа, содержащего окислитель (озон), поступающего на реагентную обработку тиоцианатов;
- количеством инертного, по отношению к тиоцианатам и синильной кислоте, газа, поступающего в реактор для окисления тиоцианатов или в отдельный реактор для отдувки HCN;
- продолжительностью проведения процесса окисления тиоцианатов и/или отдувки синильной кислоты на отдельной операции.
В результате возникает возможность получать значительные вариации концентрации синильной кислоты, вплоть до практически полного ее отсутствия, в обработанных водах или пульпах, а также степени ее извлечения в газовую фазу, а соответственно и в щелочной поглотитель. Это позволяет провести очистку вод или пульп от цианидов и тиоцианатов с регенерацией свободного цианида из них (в виде концентрата в щелочном поглотителе).
Если необходимо достижение глубокой очистки вод или пульп, то их, после окисления тиоциантов, в щелочных условиях при рН более 7,0, дополнительно обрабатывают окислителем или используют его остаток окислителя от основной операции (селективного окисления тиоцианатов). При этом синильная кислота переходит в цианиды по реакции (6), которые в свою очередь окисляются, например, по уравнению (при использовании озона):
остаточный тиоцианат-ион удаляется по уравнению (1).
В зависимости от целей и задач возможны различные основные варианты реализации технологии:
Вариант 1. Фигура 1. При переработке нет необходимости удалять из обработанных продуктов цианиды и/или тиоцианаты. Часть свободного цианида необходимо получить в концентрате. Вариант особенно актуален при использовании газообразного окислителя, например, озона. Описание дано на примере этого реагента. При использовании других селективных окислителей, на операциях (2) и (7) используется инертный по отношению к цианидам и синильной кислоте газ, например, воздух.
Озонсодержащий газ синтезируется из воздуха или кислорода в генераторе озона (1) и поступает в реактор для селективного окисления тиоцианатов (2). Окисление SCN- проводят при рН менее 6,0, предпочтительно менее 2,5, при этом выделяется синильная кислота и ионы водорода. Часть обработанных озоном продуктов поступает на операцию смешивания (3) в количестве достаточном для подкисления поступающего туда же питания до рН менее 6,0, предпочтительно 1,5-2,5. Эта смесь направляется на операцию (2).
Часть обработанных озоном продуктов, не использованных на операции (3), направляется на щелочную обработку (4) при рН более 8,0, предпочтительно 10,0-12,0, где происходит регенерация свободного цианида из растворенной синильной кислоты. В качестве щелочного агента может быть использован любой реагент, не образующий устойчивых комплексов или нерастворимых солей с цианидом, например, NaOH, KOH, СаО и т.д.
В отработанном газе от операции (2) содержится синильная кислота. Он поступает на щелочную обработку (5), где HCN улавливается в щелочной поглотитель и регенерируется свободный цианид (в виде концентрата). Операция (5) проводится при значении рН более 8,0, предпочтительно 10,0-14,0. В качестве щелочного агента может быть использован любой реагент, не образующий устойчивых комплексов или нерастворимых солей с цианидом, например, NaOH, KOH, СаО и т.д.
Если необходимо увеличить количество или концентрацию свободного цианида в концентрате операции (5), то возможно введение дополнительной операции отдувки (7). На операцию (7) может подаваться отработанный газ операции (2); газ, инертный по отношению к тиоцианатам и синильной кислоте, например, воздух; смесь этих газов. Газ, прошедший операцию (7) направляется на поглощение синильной кислоты (5). Для интенсификации процесса на операцию (7) возможна подача кислот для корректировки рН до значения менее 6,0. В качестве кислотного агента может быть использован любой реагент, не вступающий в реакцию с синильной кислотой, например H2SO4, HCl и т.д.
В случае если в технологической цепи присутствует операция (7), то на смешивание с питанием могут отбираться продукты операций (7) и (2) или только (7).
Газ, прошедший операцию (5), может быть повторно использован для генерации озона на операции (1). Это особенно актуально, если в системе используется кислородовоздушная смесь или кислород.
Если в газе после операции (5) содержится остаточный О3, то его направляют на деструкцию озона (6). После операции (6) газ сбрасывается в атмосферу или используется повторно на операции (1).
Операции (2), (3) и (4); (2) и (3); (2) и (4) могут быть совмещены в одном аппарате, например, колонного типа. Подобным образом операция (7) может быть совмещена с (2), (3) и (4). Процесс в целом и отдельные его операции можно эксплуатировать как в непрерывном режиме, так и периодически, при любой температуре от 0 до 100°C и любом давлении.
Вариант 2. При переработке необходимо весь регенерированный свободный цианид получить в обработанных продуктах - растворах или пульпах.
Фигура 2 - для газообразных окислителей (на примере озона).
Процесс проводится аналогично Варианту 1 за следующими исключениями:
- исключается операция (5);
- весь объем газа от операций (2) и (7) поступает на операцию (4);
- в случае необходимости, газ от операции (4) поступает на операцию (6).
Фигура 3 - для прочих окислителей (электролиз, перекись водорода, пероксидисуфаты и т.д.)
Используются только операции (2), (3) и (4). Отдувочный газ не применяется.
Вариант 3. При переработке необходимо большую часть регенерированного свободного цианида получить в концентрате, а обработанные продукты очистить.
Фигура 4 - для газообразных окислителей (на примере озона).
Фигура 5 - для прочих окислителей (электролиз, перекись водорода, пероксидисуфаты и т.д.)
Процесс проводится аналогично Варианту 1 за следующими исключениями:
- на операции (4) корректировка рН проводится в зависимости от требований, предъявляемых к приемнику очищенных продуктов. Возможно исключение операции (4);
- процесс проводят таким образом, чтобы извлечь максимально возможное количество синильной кислоты на операциях (2) и (7).
Вариант 4. Фигура 6. При переработке необходимо регенерированный свободный цианид получить в концентрате, а обработанные продукты очистить до минимального содержания цианидов и тиоцианатов. Вариант включает дополнительную обработку продуктов селективного окисления тиоцианатов и/или отдувки синильной кислоты, в щелочных условиях при рН более 7,0, окислителем или его остатком от основной операции (селективного окисления тиоцианатов).
Описание дано на примере газообразного окислителя - озона.
Процесс проводится аналогично Варианту 1 за следующими изменениями:
- на операцию (4) подается часть озонсодержащего газа, образующегося на операции (1). Возможно подача озона от отдельного источника (на чертеже не показано);
- отработанный газ, прошедший операцию (4) направляется на операцию (2). Возможно направление отработанного газа на деструкцию озона (6), на повторное использование, или, если остаточная концентрация O3 не превышает значений предельного допустимого выброса, то сразу на сброс в атмосферу.
- на очищенных растворах или пульпах после операции (4) может проводиться корректировка рН (на чертеже не показано), до необходимого для организации сброса значения.
При использовании других селективных окислителей, на операциях (2) и (7) используется инертный по отношению к цианидам и синильной кислоте газ, например, воздух. Исключаются операции (1) и (6). Циркуляция газа на операции (4) исключается. На операции (4) проводится дополнительная обработка окислителем или окисление (очистка) достигается за счет использования остатка окислителя от основной операции (селективного окисления тиоцианатов)
Компоновка операций в рассмотренных вариантах может изменяться в зависимости от требований, предъявляемых к процессу, с сохранением основных заявленных отличительных признаков.
Проведение подкисления питания процесса частью обработанного селективным окислителем тиоцианатсодержащего раствора или пульпы до рН менее 6,0, предпочтительно 1,5-2,5. Возможность переработки продуктов, одновременно содержащих цианиды и тиоцианаты. Возможность проведения очистки вод или пульп одновременно с регенерацией свободного цианида отличает предложенное решение от прототипа и обуславливает соответствие заявляемого предложения критерию «новизна».
Из уровня техники не выявлено технических решений, имеющих признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения, поэтому данное предложение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов обладает рядом преимуществ: отсутствие или минимальная потребность в кислоте для корректировки рН питания процесса, высокая степень извлечения свободного цианида из тиоцианатов в целевые продукты, возможность проведения очистки вод или пульп на любую заданную глубину, простота аппаратурного оформления, т.к. многие операции могут быть совмещены в одном реакторе (аппарате).
Сущность изобретения поясняется приводимыми ниже конкретными примерами осуществления изобретения, что не исключает и другие варианты их промышленной реализации в пределах формулы изобретения, и чертежами, на которых представлены: на фиг. 1 - фиг. 6 варианты реализации технологии в зависимости от поставленных целей и задач
Пример 1. В соответствии с прототипом обрабатывали раствор, содержащий 2080 мг/л SCN- и имеющий рН - 8,2. Процесс проводился в аппарате объемом 1500 мл в непрерывном режиме с расходом вод 2000 мл/час и их предварительным подкислением до рН - 5,2 серной кислотой. После озонирования раствор подщелачивали СаО до рН 11,0-11,2. Для улавливания синильной кислоты из отходящих газов использовался NaOH концентрацией 40 г/л в количестве 100 мл в час. Результаты представлены в таблице 1.
При проведении обработки вод в соответствии с прототипом расход H2SO4 на подкисление исходного раствора составил 0,24 кг/м3. При озонировании рН снижается до 1,7, суммарное извлечение свободного цианида составило 76,07%, потери общего цианида - 21,03%.
Обработка того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 1 в том же аппарате. Часть раствора после озонирования направляли на смешивание с питанием. Обработанный раствор подщелачивали СаО до рН 11,0-11,2. Для улавливания синильной кислоты из отходящих газов использовался NaOH концентрацией 40 г/л в количестве 100 мл в час. Результаты представлены в таблице 1.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. При озонировании значение рН составило 1,7, расход щелочи по сравнению с прототипом не изменился. При равнозначном расходе озона извлечение свободного цианида увеличилось до 83,17%, а потери снизились до 13,09%.
Пример 2. Показана возможность получения всего регенерированного свободного цианида в обработанных продуктах. Фиг. 2.
Озонсодержащим газом обрабатывали раствор, содержащий 7200 мг/л SCN- и имеющий рН - 10,8. Процесс проводился в аппарате объемом 1500 мл в непрерывном режиме с расходом вод 1000 мл/час. Циркуляция раствора на смешивание с питанием составляла 50%. Отходящие газы направляли на щелочную обработку растворов, прошедших операцию озонирования, NaOH до рН 10,5-11,2. Результаты представлены в таблице 2.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом весь регенерированный CN- был получен в обработанном растворе с сохранением высоких показателей извлечения при минимальных потерях общего цианида.
Пример 3. Показана возможность получения большей части регенерированного свободного цианида в концентрате, проведения очистки и переработки пульпы, а также возможность работы в периодическом режиме и совмещения операций в одном аппарате. Фиг. 4.
Озонсодержащим газом обрабатывали пульпу, содержащую 45% твердой фазы. Концентрация тиоцианатов в жидкой фазе составляла 7200 мг/л, рН - 10,8. Процесс проводился в аппарате объемом 1500 мл. Циркуляция на смешивание с питанием составляла 50%. После наполнения аппарата и проведения озонирования через пульпу продували воздух в течение 1 часа. Для улавливания синильной кислоты из отходящих газов использовался NaOH концентрацией 100 г/л в количестве 100 мл. Полученные результаты представлены в таблице 3.
При проведении обработки пульпы по предлагаемому способу большая часть регенерированного цианида получена в поглотителе (концентрате), а содержание токсичных примесей в пульпе значительно снизилось.
Пример 4. Показана возможность получения большей части регенерированного свободного цианида в концентрате, проведения глубокой очистки и переработки вод, одновременно содержащих тиоцианаты и цианиды. Фиг. 6.
Озонсодержащим газом обрабатывали раствор, содержащий 500 мг/л тиоцианатов, 180 мг/л цианидов и имеющий рН - 11,2. Озонирование проводилось в аппарате объемом 1500 мл в непрерывном режиме с расходом вод 2000 мл/час. После озонирования воды поступали на отдувку синильной кислоты воздухом в отдельный аппарат объемом 3000 мл. Для улавливания синильной кислоты из отходящих газов использовался NaOH концентрацией 40 г/л в количестве 50 мл в час. Циркуляция раствора на смешивание с питанием составляла 150%.
После отдувки часть вод использовалась на смешивание с питанием (циркуляция 150% от исходного раствора). Оставшаяся часть поступала на щелочную обработку СаО. На эту операцию (щелочную обработку) подавался озон в количестве 0,2 г/л вод, рН поддерживалась на уровне 9,6. Полученные результаты представлены в таблице 4.
При проведении обработки вод по предлагаемому способу большая часть регенерированного цианида получена в поглотителе (концентрате). Токсичные примеси из вод удалены практически полностью.
Пример 5. Показана возможность использования для селективного окисления тиоцианатов физико-химической обработки, на примере электролиза, и технологические преимущества, достигаемые при применении предлагаемого способа.
В соответствии с аналогом [2] обрабатывали раствор, содержащий 1390 мг/л SCN- и имеющий рН - 9,4. Процесс проводился в аппарате объемом 1500 мл в статических условиях. Перед проведением электролиза раствор подкисляли серной кислотой до рН 2,1. Электролиз проводили при плотности тока 1000 А/м2 в течение 2,5 часа, обработанные воды подщелачивали NaOH и анализировали содержание в них тиоцианатов и цианидов. В электролитическую ячейку подавали воздух, отходящие газы поступали на поглощение синильной кислоты NaOH. Результаты представлены в таблице 5.
При проведении обработки вод в соответствии с аналогом [2] расход H2SO4 на подкисление исходного раствора составил 0,51 кг/м3. Извлечение свободного цианида составило 72,3%, потери цианида - 16,4%.
Обработка того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 5, в том же аппарате при таких же условиях. Для проведения подкисления питания в электролизере предварительно были наработаны растворы в достаточном объеме. Растворы нарабатывались следующим образом: исходные воды подвергали электролизу с одновременной отдувкой воздухом синильной кислоты в аппарате (2), обработанные воды поступали на дополнительную стадию отдувки синильной кислоты (7) куда также подавался воздух. Остаточная концентрация цианидов и тиоцианатов в этих растворах составляла 0,15 мг/л и 68 мг/л, соответственно, рН - 1,54. При расчете извлечения эти цифры не учитывались. Результаты представлены в таблице 5.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. Извлечение свободного цианида увеличилось до 82,5%, а потери снизились до 8,5%.
Пример 6. Показана возможность получения регенерированного свободного цианида в обработанных продуктах при использовании электролитического окисления. Фиг. 3.
Электролизу подвергался раствор, содержащий 5300 мг/л SCN- и имеющий рН - 9,3. Процесс проводился в аппарате объемом 2000 мл в непрерывном режиме с расходом вод 1000 мл/час. Отдувку синильной кислоты не проводили. Циркуляция раствора на смешивание с питанием варьировалась от 50 до 150%. Обработанные воды подщелачивали СаО до рН 11,4. Результаты представлены в таблице 6.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом регенерированный CN- был получен в обработанном растворе с сохранением высоких показателей извлечения при минимальных потерях общего цианида.
Пример 7. Показано проведение одновременной регенерации свободного цианида и очистки вод, содержащих тиоцианаты и цианиды при использовании электролитической обработки. Фиг. 5.
Электролизу подвергался раствор, содержащий 5300 мг/л SCN- и 460 мг/л CN- и имеющий рН - 10,8. Процесс проводился в аппарате объемом 2000 мл в непрерывном режиме с расходом вод 1000 мл/час. Циркуляция раствора на смешивание с питанием составляла 100%. Синильную кислоту отдували воздухом непосредственно из электролизера. Отходящие газы улавливались раствором NaOH. Результаты представлены в таблице 7.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом регенерированный цианид был получен в щелочном поглотителе (концентрате) с выходом 89,1%. Содержание цианидов и тиоцианатов в обработанном растворе снизилось на 95,0% (22,8 мг/л) и 99,3% (35,7 мг/л), соответственно.
Пример 8. Показано проведение одновременной регенерации свободного цианида и глубокой очистки вод, содержащих тиоцианаты и цианиды, а также возможность использования пульпы (непосредственного потребителя свободного цианида) для поглощения из отходящих газов синильной кислоты. Фиг. 5.
Электролизу подвергался то же раствор, что и в примере 7, в аналогичных условиях. Для повышения извлечения свободного цианида использовали дополнительную операцию (7) отдувки воздухом. На операцию (7) также поступали газы от операции (2). Синильная кислота, находящаяся в отходящем от операции (7) газе улавливалась (5) в пульпу (соотношение Ж:Т - 1:1, рН - 11,4), подаваемую с расходом 1380 мл/час. На смешивании с питанием использовали воды от операции (7). Обработанные воды подщелачивали СаО до рН - 10,5 и подвергали электролизу в отдельной ячейке (4). Результаты представлены в таблице 8.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом регенерированный цианид был получен непосредственно в пульпе - потребителе свободного цианида, с выходом 89,8%. Содержание цианидов и тиоцианатов в очищенном растворе снизилось до 0,12 и 0,08 мг/л, соответственно, что значительно превышает результат, достигнутый в аналоге [2]. Возможно получение еще большей глубины удаления примесей при использовании других известных способов очистки на операции (4), например: хлорирование и т.п.
Пример 9. Показана возможность использования для селективного окисления тиоцианатов не газообразных окислителей, на примере перекиси водорода, и технологические преимущества, достигаемые при применении предлагаемого способа.
В соответствии с аналогом [3] обрабатывали раствор, содержащий 1600 мг/л SCN- и 380 мг/л CN- и имеющий рН - 10,8. Перед проведением процесса регенерации раствор подкисляли серной кислотой до рН 2,9. Затем воды направляли на отдувку в аппарате объемом 2000 мл. После этой операции добавляли перекись водорода с расходом 4,2 кг/м3, выделяющуюся синильную кислоту также отдували до прекращения ее образования. Отходящие газы улавливались в щелочной поглотитель, содержащий 50 мл. взвеси СаО концентрацией 63 г/л. Результаты представлены в таблице 9.
При проведении обработки вод в соответствии с аналогом [3] расход H2SO4 на подкисление исходного раствора составил 1,3 кг/м3. Извлечение свободного цианида составило 84,2%, потери цианида - 13,4%.
Обработка того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 5. Перекись водорода подавали с расходом 4,2 кг/м3. Операция (7) была исключена. Отдувку проводили непосредственно из реакционной смеси (2) воздухом. Синильная кислота, находящаяся в отходящем от операции (2) газе улавливалась (5) в щелочной поглотитель, содержащий 50 мл. взвеси СаО концентрацией 63 г/л. На смешивании с питанием использовали воды от операции (2). Обработанные воды подщелачивали СаО до рН - 10,5 (4), при этом происходило удаление непрореагировавших цианидов и тиоцианатов за счет их взаимодействия с перекисью водорода, оставшейся после проведения основной реакции селективного окисления. Результаты представлены в таблице 9.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. Извлечение свободного цианида увеличилось до 88,4%, а потери снизились до 11,6%.
Очевидно, что при использовании других окислителей, способных селективно окислять тиоцианаты до синильной кислоты в кислых средах, описанные в примерах приемы и закономерности сохраняются.
Предлагаемый способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов позволяет исключить или значительно снизить использование кислоты для корректировки рН питания, увеличить извлечение свободного цианида, одновременно проводить очистку от токсичных примесей и перерабатывать продукты, содержащие тиоцианаты и цианиды.
Источники информации
1. Ахметгалеев Н.М. Способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов. Пат. RU 201337, C02F 1/461, заявл. 29.06.1989, опубл. 30.05.1994.
2. Совмен В.К., Гуськов В.Н., Дроздов С.В., Корниенко В.Л., Кенова Т.А., Фондомакин Н.А. Способ регенерации цианида из водных растворов. Пат. RU 2374340, РФ, С22В 11/00, С22В 3/20, заявл. 04.06.2008, опубл. 27.11.2009.
3. Батоева А.А. Разработка высокоэффективных технологий минимизации техногенного воздействия предприятий по добыче и переработке рудного золота // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Байкальский институт природопользования СОРАН. - Иркутск 2011, 35 с.
4. Jara Javier, Soto Heriban. Liquid air Canada. Regeneretion of cyanide by oxidation of thiocyanate. Пат. US 5482694, США, C22B 11/08 (IPC1-7), C01C 3/00, заявл. 19.08.1994, опубл. 09.01.1996.
Claims (5)
1. Способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов, включающий окислительную обработку вод или пульп при рН менее 6,0, отдувку и улавливание синильной кислоты из отходящих газов в щелочной поглотитель, подщелачивание вод или пульп после их окислительной обработки, отличающийся тем, что часть вод или пульп после окислительной обработки или отдувки синильной кислоты направляют на смешивание с питанием в таком соотношении, чтобы рН смеси находился на уровне 1,5-2,5.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воды или пульпы могут быть очищены одновременно с регенерацией свободного цианида на любую заданную глубину.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водах или пульпах, направляемых на обработку, вне зависимости от применяемого селективного окислителя, помимо тиоцианатов могут присутствовать цианиды.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку вод или пульп проводят как в периодическом, так и непрерывном режимах.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что улавливание синильной кислоты из отходящих газов может проводиться щелочными водами или пульпами.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128041A RU2650959C2 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128041A RU2650959C2 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2650959C2 true RU2650959C2 (ru) | 2018-04-18 |
Family
ID=61976838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016128041A RU2650959C2 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2650959C2 (ru) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526662A (en) * | 1982-09-09 | 1985-07-02 | Byerley John J | Processes for the recovery of cyanide from aqueous thiocyanate solutions and detoxication of aqueous thiocyanate solutions |
| US4537686A (en) * | 1981-01-28 | 1985-08-27 | Inco Limited | Cyanide removal from aqueous streams |
| US5482694A (en) * | 1994-08-19 | 1996-01-09 | Canadian Liquid Air Ltd.-Air Liquide Canada Ltee. | Regeneration of cyanide by oxidation of thiocyanate |
| RU2310614C1 (ru) * | 2006-03-22 | 2007-11-20 | Байкальский институт природопользования СО РАН (БИП СО РАН) | Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод |
| RU2374340C1 (ru) * | 2008-06-04 | 2009-11-27 | Закрытое акционерное общество "Золотодобывающая компания "Полюс" | Способ регенерации цианида из водных растворов |
| RU2389695C1 (ru) * | 2008-12-11 | 2010-05-20 | Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Способ очистки сточных вод от тиоцианатов |
| CN101857326A (zh) * | 2010-07-05 | 2010-10-13 | 天津天达联合工程技术有限公司 | 高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法 |
| RU2579450C1 (ru) * | 2014-12-29 | 2016-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Способ очистки сточных вод от тиоцианатов |
-
2016
- 2016-07-11 RU RU2016128041A patent/RU2650959C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537686A (en) * | 1981-01-28 | 1985-08-27 | Inco Limited | Cyanide removal from aqueous streams |
| US4526662A (en) * | 1982-09-09 | 1985-07-02 | Byerley John J | Processes for the recovery of cyanide from aqueous thiocyanate solutions and detoxication of aqueous thiocyanate solutions |
| US5482694A (en) * | 1994-08-19 | 1996-01-09 | Canadian Liquid Air Ltd.-Air Liquide Canada Ltee. | Regeneration of cyanide by oxidation of thiocyanate |
| RU2310614C1 (ru) * | 2006-03-22 | 2007-11-20 | Байкальский институт природопользования СО РАН (БИП СО РАН) | Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод |
| RU2374340C1 (ru) * | 2008-06-04 | 2009-11-27 | Закрытое акционерное общество "Золотодобывающая компания "Полюс" | Способ регенерации цианида из водных растворов |
| RU2389695C1 (ru) * | 2008-12-11 | 2010-05-20 | Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Способ очистки сточных вод от тиоцианатов |
| CN101857326A (zh) * | 2010-07-05 | 2010-10-13 | 天津天达联合工程技术有限公司 | 高浓度含氰和硫氰酸盐废液的综合处理方法 |
| RU2579450C1 (ru) * | 2014-12-29 | 2016-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Способ очистки сточных вод от тиоцианатов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5306400A (en) | Method for the combined removal and destruction of nitrate ions | |
| WO2014000030A1 (en) | Process and apparatus for generating or recovering hydrochloric acid from metal salt solutions | |
| JP2008036608A (ja) | シアン含有排水の処理方法及び装置 | |
| JP4382556B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| KR930008197A (ko) | 에칭액의 처리방법 | |
| CN105036425A (zh) | 含盐有机废水的资源化处理方法 | |
| JP2010059502A (ja) | 銅エッチング廃液の処理方法及び装置 | |
| CN110981013A (zh) | 硫代硫胺素提取后废液的处理方法 | |
| RU2615023C2 (ru) | Способ комплексной очистки сточных вод от цианидов, тиоцианатов, мышьяка, сурьмы и тяжелых металлов | |
| RU2389695C1 (ru) | Способ очистки сточных вод от тиоцианатов | |
| RU2650959C2 (ru) | Способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов | |
| JP3984414B2 (ja) | Ｎｈ３含有廃水処理装置および処理方法 | |
| RU2404140C2 (ru) | Способ обработки оборотной воды из хвостохранилищ золотодобывающих фабрик | |
| JPH04244292A (ja) | シアン化物含有水性流れ中のシアン化物の濃度を減少させる方法 | |
| JP3572233B2 (ja) | 排煙脱硫方法および排煙脱硫システム | |
| RU2526069C2 (ru) | Способ обезвреживания цианистых растворов | |
| JP7065184B2 (ja) | 廃水の処理方法 | |
| BG66925B1 (bg) | Метод със затворен цикъл за екстрахиране на злато и сребро чрез халогени | |
| JP4106415B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
| RU2550189C1 (ru) | Способ обезвреживания циансодержащих растворов и пульп | |
| JP2007185579A (ja) | 水処理方法及びシステム | |
| RU2654098C1 (ru) | Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением | |
| Abdulazizovna et al. | METHOD FOR REGENERATION OF FREE CYANIDE BY SELECTIVE OXIDATION OF THIOCYANATES | |
| RU2517507C2 (ru) | Способ очистки цианидсодержащих пульп "активным" хлором | |
| JP2005313112A (ja) | シアン含有廃水の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180712 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200623 |