RU2654098C1 - Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением - Google Patents
Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654098C1 RU2654098C1 RU2016146955A RU2016146955A RU2654098C1 RU 2654098 C1 RU2654098 C1 RU 2654098C1 RU 2016146955 A RU2016146955 A RU 2016146955A RU 2016146955 A RU2016146955 A RU 2016146955A RU 2654098 C1 RU2654098 C1 RU 2654098C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thiocyanates
- waters
- hydrocyanic acid
- acid
- heavy metals
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003643 water by type Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 33
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- QRJOYPHTNNOAOJ-UHFFFAOYSA-N copper gold Chemical compound [Cu].[Au] QRJOYPHTNNOAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008174 sterile solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F1/00—Methods of preparing compounds of the metals beryllium, magnesium, aluminium, calcium, strontium, barium, radium, thorium, or the rare earths, in general
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты, цианиды и тяжелые металлы. Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, включает селективное окисление в кислых средах, улавливание синильной кислоты из отходящих газов в щелочной поглотитель, подщелачивание вод после их окислительной обработки. При этом часть вод после окислительной обработки или отдувки синильной кислоты направляют на смешивание с исходными водами в таком соотношении, чтобы рН смеси была оптимальной для осаждения и удаления тяжелых металлов. Для окислительной обработки вод используют реагенты или физико-химические процессы, способные селективно окислять тиоцианаты до синильной кислоты при рН менее 6,0, предпочтительно менее 2,5, при этом синильная кислота окисляется в незначительной степени. Воды, направляемые на обработку помимо тиоцианатов, могут содержать цианиды. Технический результат заключается в сокращении расхода реагентов (кислоты) при сохранении высоких показателей извлечения цианида из вод. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к способам регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты, цианиды и тяжелые металлы, такие как медь, цинк, никель, железо, марганец и т.д., а также их очистки, и может найти применение в горнодобывающей отрасти, предприятиях цветной металлургии и золотодобывающей промышленности.
Известен метод и система для удаления цианида меди из растворов с высоким содержанием меди, серебра, цинка и ионов железа при их обработке сульфидом натрия и кислотой [1]. При этом происходит осаждение сульфида меди и восстанавливается цианид. По изобретению процесс проводится в полностью герметичной системе под действием силы тяжести без использования электрической или механической энергии. Смешивание реагентов и раствора проводится в потоке, для интенсификации применяются статические инертные мешалки специальной конструкции. Высвобождаемую синильную кислоту адсорбируют водным раствором гидроксида натрия. Образующийся осадок утилизируют.
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Цианиды из тиоцианатов не извлекаются.
Известен способ выведения меди, возможно золота и серебра, при выщелачивании окисленных и сульфидсодержащих материалов цианидсодержащими растворами, включающий обработку растворов, прошедших стадию адсорбции золота и серебра на активированный уголь водорастворимым сульфидным компонентом (сульфид натрия или гидросульфид натрия) с добавлением кислоты до достижения рН, равного 1,5-2; и осаждением сульфидов металлов при давлении выше атмосферного - 1,5-15 бар, фильтрование на пресс-фильтре с отделением сульфидов металлов, обработку фильтрата щелочным раствором при повышенном давлении на уровне 1,5-15 бар с использованием обработанного щелочью фильтрата в циклах выщелачивания. [2].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Цианиды из тиоцианатов не извлекаются.
Известен способ обработки отработанных технологических растворов минеральной кислотой в условиях, исключающих образование газообразной синильной кислоты, с последующим разделением образующихся фаз - раствора синильной кислоты и малорастворимых соединений простых цианидов металлов отстаиванием и/или фильтрацией, подщелачиванием осветленного раствора и повторным использованием полученного раствора свободного цианида. Регенерация свободного цианида происходит непосредственно в обрабатываемом растворе без перевода синильной кислоты в газовую фазу. [3].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Цианиды из тиоцианатов не извлекаются.
Известен способ обработки оборотного золотосодержащего технологического раствора в контактных чанах растворами сульфида натрия и серной кислоты до рН 3,5-4,5. Раствор, содержащий осадок сульфида меди, поступает на пресс-фильтр. Фильтрат направляют в контактный чан, где проводят его подщелачивание до требуемой величины рН (10,5-11,0) раствором гидроксида натрия или известью. Подщелоченный раствор подают на операцию извлечения золота, а затем используют в системе оборотного водоснабжения [4].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Цианиды из тиоцианатов не извлекаются.
Известен способ регенерации цианида из водных растворов, включающий электрохимическое окисление тиоцианатов. При этом перед электрохимическим окислением оборотную воду, содержащую от 2 до 20 г/л тиоцианатов, подкисляют до рН 2-3. Электрохимическое окисление проводят при плотности тока не менее 750 А/м2 в течение 2-3 часов с одновременной подачей воздуха в объем раствора. При электрохимическом окислении осуществляют улавливание образующегося циановодорода в поглотительном сосуде при его выходе 70-80%, причем операция отдувки не является обязательной [5].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Метод не пригоден для переработки продуктов, содержащих тяжелые металлы.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ регенерации цианидов окислением тиоцианатов. Метод включает контактирование тиоцианатов в растворах или пульпах с газом, содержащим озон. Значение рН должно находиться в кислой области, предпочтительно менее 6,0. В этих условиях цианид преимущественно находится в виде синильной кислоты (HCN). Для регенерации цианида из тиоцианатов на уровне 90% (теоретический максимум) требуется приблизительно 1,2 кг озона на 1 кг тиоцианатов. Для регенерации свободного цианида из синильной кислоты, обработанные озоном воды подщелачивают до рН более 10,0, например известью (СаО). Часть синильной кислоты, находящейся в отработанных газах, улавливается в щелочной поглотитель, при этом также регенерируются цианиды. Отработанный газ может быть использован повторно [6].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Метод не пригоден для переработки продуктов, содержащих тяжелые металлы.
Задачей изобретения является устранение указанных недостатков, за счет проведения на начальном этапе удаления и/или связывания в виде осадка тяжелых металлов любым известным способом, например [1-4]. В качестве источника кислоты для корректировки рН до требуемого уровня в основном используется часть обработанного селективным окислением раствора. Затем проводится селективное окисление тиоцианатов. При этом из растворов, содержащих цианиды, тиоцианаты и тяжелые металлы, регенерация свободного цианида протекает без существенного снижения его извлечения.
Технический результат достигается тем, что воды, направляемые на обработку, подкисляют водами после проведения операции селективного окисления тиоцианатов. При этом рН полученной смеси должна быть оптимальной для вывода (удаления) тяжелых металлов известным способом, например [3 или 4]. После удаления тяжелых металлов, продукты, содержащие цианиды, синильную кислоту и тиоцианаты, направляются на селективное окисление в кислой среде при рН менее 6,0, предпочтительно менее 2,5, где происходит окисление тиоцианатов до синильной кислоты. Часть обработанных продуктов поступает на щелочную обработку, где происходит регенерация свободного цианида, часть используется в обороте для подкисления исходного раствора. Если обработанные продукты необходимо очистить, на щелочную обработку дополнительно направляют окислитель или используют его остаток от основной операции (селективного окисления). В случае необходимости получения свободного цианида в виде концентрированного раствора возможно использование операции отдувки, которая может проводиться как в отдельном аппарате, так и непосредственно в реакторе для селективного окисления тиоцианатов.
Сущность способа заключается в следующем.
Тиоцианаты способны селективно окисляться до синильной кислоты в кислых средах (рН менее 7,0). В качестве окислителя может быть использовано любое вещество или физико-химический процесс, проявляющий достаточный окислительно-восстановительный потенциал, например:
1. Кислородсодержащие окислители - озон, в виде его смеси с воздухом или кислородом, перекись водорода, перкарбонаты, пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов и т.п.;
2. Электрохимическое окисление - электролиз;
3. Серосодержащие окислители - пероксидисульфаты, содержащие группу (S2O8 2-) и т.п.
Протекающая при этом реакция выглядит следующим образом, при использовании озона:
при использовании пероксидов (перекиси водорода):
при использовании электролитической обработки (электролиза):
Для получения количественно выхода HCN необходимы среды, содержащие достаточное количество ионов водорода для предотвращения распада синильной кислоты до цианид-иона:
Оптимальный рН для проведения реакции на многокомпонентных продуктах не должен превышать 2,5, при обработке чистых растворов - 6,0. При селективном окислении тиоцианатов выделяется ион водорода, в результате происходит снижение кислотности реакционной смеси. Таким образом, требуемый уровень рН устанавливается «автоматически» и зависит только от исходной концентрации тиоцианатов.
Для сохранения максимального извлечения синильной кислоты, а соответственно и свободного цианида, необходимо поддерживать требуемую концентрацию ионов водорода (указана выше) непосредственно в продуктах, поступающих на окислительную обработку. В противном случае происходит снижение выхода целевого продукта за счет его окисления в тех зонах реактора, где сохраняется щелочной рН.
Образующаяся при окислении тиоцианатов синильная кислота в щелочных средах рекомбинирует на цианид и воду:
Таким образом, достигается регенерация свободного цианида из тиоцианатов. Эту операцию можно проводить посредством как финальной щелочной обработки, так и улавливанием газообразной синильной кислоты в щелочной поглотитель.
В случае присутствия в питании процесса тяжелых металлов, преимущественно находящихся в виде комплексных соединений с цианидами и тиоцианатами, процесс селективного окисления тиоцианатов нарушается. Особенно сильное влияние оказывают металлы переменной валентности, такие как медь и марганец. При их концентрации более чем 40-50 мг/л, происходит каталитическое ускорение реакции окисления синильной кислоты и значительное снижение извлечения свободного цианида (фиг. 1, на примере меди).
Для минимизации негативного влияния тяжелых металлов, перед селективным окислением тиоцианатов проводят удаление металлов связыванием в нерастворимые соединения, для чего используется любой известный способ, например [3-4] за исключением операции финального подщелачивания обработанных продуктов. При этом в качестве кислотного агента для корректировки рН до заданного значения используются продукты селективного окисления SCN- и/или отдувки синильной кислоты. Этот прием позволяет значительно снизить или полностью исключить использование кислот в виде реагента для подкисления вод или пульп, направляемых на переработку, сделать возможной регенерацию свободного цианида, а так же увеличить его извлечение.
Заявляемый способ поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена зависимость извлечения свободного цианида от концентрации меди; на фиг. 2 изображена схема использования изобретения.
Технология реализуется следующим образом (фиг. 2). Растворы, содержащие цианиды, тиоцианаты и тяжелые металлы, поступают на операцию реагентной обработки (1). В качестве реагентов на (1) может выступать любое вещество или физико-химический процесс, при применении которых образуются малорастворимые осадки тяжелых металлов в кислых средах (для регулирования рН предполагается использование минеральных кислот). Например, минеральная кислота (как в [3]) или сульфид натрия (как в [4]). Также на операцию (1) подается часть раствора после селективного окисления тиоцианатов или отдувки синильной кислоты в количестве достаточном для протекания процессов связывания металлов в нерастворимые осадки. Например, при использовании в качестве осадителя минеральной кислоты (как в [3]) - до рН 6,0-1,5; при использовании сульфида натрия (как в [4]) - до рН 3,5-4,5. Эти воды могут поступать непосредственно на операцию (1) или смешиваться с питанием до его поступления на (1).
После операции (1) растворы поступают на отделение осадка (2) любым известным способом, обеспечивающим сохранение кислой реакции вод. Осветленные воды не подвергаются щелочной обработке, как в [2-4], а направляются дальше по технологической цепочке.
Осветленные растворы, содержащие мешающие селективному окислению тиоцианатов примеси металлов на допустимом уровне (например, для Cu не более 50 мг/л), поступают на селективное окисление тиоцианатов (3 или 3а) при рН менее 6,0, предпочтительно менее 2,5. В качестве окислителя могут быть использованы реагенты или физико-химические процессы, описанные выше. Если необходимо, питание операций (3 и 3а) дополнительно подкисляется раствором после селективного окисления тиоцианатов или отдувки синильной кислоты.
При селективном окислении тиоцианатов выделяется синильная кислота. Извлечение из нее свободного цианида возможно по двум вариантам:
1. Необходимо получить весь свободный цианид в обработанном растворе. В этом случае используется цепочка аппаратов (3-4).
После селективного окисления тиоцианатов (3) часть растворов поступает на щелочную обработку (4) при рН более 8,0, предпочтительно 10,0-12,0, где происходит регенерация свободного цианида из растворенной синильной кислоты. В качестве щелочного агента может быть использован любой реагент, не образующий устойчивых комплексов или нерастворимых солей с цианидом, например NaOH, KOH, СаО и т.д. Часть используется для подкисления питания процесса.
2. Необходимо удалить синильную кислоты из обрабатываемых вод, весь свободный цианид или его часть получить в виде концентрата. В этом случае используется цепочка аппаратов (3а-6).
После селективного окисления тиоцианатов (3а) часть растворов поступает на отдувку синильной кислоты (5). Часть (после (5)) используется для подкисления питания процесса. Операции (3а) и (5) могут быть совмещены в одном аппарате. В качестве отдувочного газа может быть использован воздух, инертный газ или газ, содержащий окислитель, например озон. Улавливание HCN из отходящих газов (6) проводится в щелочной поглотитель, где регенерируется свободный цианид (в виде концентрата). Операция (6) проводится при значении рН более 8,0, предпочтительно 10,0-14,0. В качестве щелочного агента может быть использован любой реагент, не образующий устойчивых комплексов или нерастворимых солей с цианидом, например NaOH, КОН, СаО. Воды после извлечения синильной кислоты (3а и 5) направляются на дальнейшую обработку, которая в зависимости от конкретных задач может заключаться в их повторном использовании на производстве (в этом случае может потребоваться корректировка рН), или на очистку и/или сброс.
Помимо цианидов, связанных с тиоцианатами, из исходного раствора также извлекаются цианиды (свободные и связанные в комплексы с металлами). При подкислении питания водами после селективного окисления SCN свободные цианиды переходят в синильную кислоту. При извлечении металлов, цианиды, связанные в комплексы, также переходят в синильную кислоту. Образовавшаяся при этом HCN практически не разрушается при селективном окислении и успешно восстанавливается до свободного цианида на стадии щелочной обработки.
Способ позволяет проводить комплексную переработку вод и одновременно извлекать тяжелые металлы в виде концентрата пригодного для промышленного использования, а также свободные цианиды из комплексных соединений и тиоцианатов. Проведение подкисления питания процесса частью вод, образующихся при селективном окислении тиоцианатов или отдувки синильной кислоты, позволяет перерабатывать сложные по составу воды с сохранением высоких показателей извлечения ценных компонентов. Совокупность этих основных признаков отличает предложенное решение от прототипа и обуславливает соответствие заявляемого предложения критерию «новизна».
Из уровня техники не выявлено технических решений, имеющих признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения, поэтому данное предложение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением обладает рядом преимуществ: отсутствие или минимальная потребность в кислоте для корректировки рН питания процесса, высокая степень извлечения свободного цианида из тиоцианатов и металлоцианидных соединений, увеличение комплексности переработки сырья за счет попутного извлечения тяжелых металлов в товарные концентраты.
Способ подтверждается следующими примерами:
Пример 1. В соответствии с прототипом обрабатывали раствор, содержащий 2440 мг/л SCN-, 400 мг/л CN- и 250 мг/л Сu, имеющий рН - 10,4. Процесс проводился в аппарате объемом 1500 мл в непрерывном режиме с расходом вод 2000 мл/час и их предварительным подкислением до рН - 5,2 серной кислотой. После озонирования раствор подщелачивали СаО до рН 11,0-11,2. Для улавливания синильной кислоты из отходящих газов использовался NaOH концентрацией 40 г/л в количестве 100 мл в час. Результаты представлены в таблице 1.
При проведении обработки вод в соответствии с прототипом расход H2SO4 на подкисление исходного раствора составил 0,45 кг/м3. Суммарное извлечение свободного цианида составило 6,04%.
Обработка того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой представленной на фиг. 2. Удаление меди из исходного раствора проводили с помощью сульфида натрия при рН 3,5-4,5 (способ [4]) в аппарате (1). Для подкисления вод использовался раствор после селективного окисления тиоцианатов озоном. Образовавшийся медьсодержащий осадок отделялся фильтрованием (2). Содержание меди в фильтрате составляло 14 мг/л. Фильтрат направлялся на селективное окисление озоном в условиях, указанных выше. Результаты представлены в таблице 1.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. При равнозначном расходе озона извлечение свободного цианида увеличилось до 86,42%.
Пример 2. Показана возможность использования для селективного окисления тиоцианатов физико-химической обработки, на примере электролиза, и технологические преимущества, достигаемые при применении предлагаемого способа.
В соответствии с аналогом [5] обрабатывали тот же раствор, что и в примере 1. Процесс проводился в аппарате объемом 1500 мл в статических условиях. Перед проведением электролиза раствор подкисляли серной кислотой до рН 2,1. Электролиз проводили при плотности тока 1000 А/м2 в течение 4,0 часов, обработанные воды подщелачивали NaOH и анализировали содержание в них тиоцианатов и цианидов. В электролитическую ячейку подавали воздух, отходящие газы поступали на поглощение синильной кислоты NaOH. Результаты представлены в таблице 2.
При проведении обработки вод в соответствии с аналогом [5] расход H2SO4 на подкисление исходного раствора составил 0,64 кг/м3. Извлечение свободного цианида составило 1,12%.
Обработка того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой представленной на фиг. 1. Для проведения подкисления питания в электролизере предварительно были наработаны растворы в достаточном объеме. Растворы нарабатывались следующим образом: исходные воды подвергали электролизу с одновременной отдувкой воздухом синильной кислоты в аппарате (3а), обработанные воды поступали на дополнительную стадию отдувки синильной кислоты (5) куда также подавался воздух. Подготовленный раствор заданным объемом направлялся на удаление меди (1 и 2). Эту операцию проводили с использованием технологии описанной в способе [3] при рН 2,2-2,4. Содержание меди в фильтрате составляло 15 мг/л. Фильтрат направлялся на селективное окисление электролизом в условиях указанных выше. Эту операцию повторяли несколько раз до достижения стабильности показателей. Результаты представлены в таблице 2.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. Извлечение свободного цианида увеличилось до 86%.
Пример 3. Показана возможность использования для селективного окисления тиоцианатов перекиси водорода, и технологические преимущества, достигаемые при применении предлагаемого способа.
Обрабатывали раствор, содержащий 2830 мг/л SCN-, 120 мг/л Cu, 63 мг/л Zn, 55 мг/л Fe и 16 мг/л Mn и имеющий рН - 11,2. Процесс проводился в аппарате объемом 1000 мл в непрерывном режиме с расходом вод 1000 мл/час. Воды подкислялись серной кислотой до рН-2,2 и направлялись на обработку перекисью водорода, затем подщелачивались до рН - 11,0 известковым молоком. Результаты представлены в таблице 3.
Обработку того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой представленной на Фиг. 1 в том же аппарате. Исходный раствор с расходом 1000 мл/час поступал на операцию (1). На этом этапе удаление металлов проводили с использованием технологии описанной в способе [3]. Необходимый уровень кислотности (рН - 2,2-2,4) создавали с помощью оборотных растворов операции селективного окисления тиоцианатов (3). Образовавшиеся осадки отделяли методом сгущения на операции (2). Осветленный раствор использовался на операции (3), где проводилась его реагентная обработка перекисью водорода. Часть вод после операции (3) направлялась на операцию (1), часть на операцию (4). На операции (4) растворы подщелачивали известковым молоком до рН - 11,0. Результаты представлены в таблице 3.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. Извлечение свободного цианида увеличилось до 90-91%.
Очевидно, что при использовании других окислителей, способных селективно окислять тиоцианаты до синильной кислоты в кислых средах, описанные в примерах приемы и закономерности сохраняются.
Предлагаемый способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением позволяет исключить или значительно снизить использование кислоты для корректировки рН питания процесса, увеличить или сделать возможным извлечение свободного цианида.
Источники информации
1. Jose Refugio Parga Torres. Method and system for removing copper cyanide and recovering copper sulphate from an exhausted sterile solution of gold and silver. Пат. MX 2011011617 А, Мексика, C01C 3/08, C22C 3/00, заявл. 01.11.2011, опубл. 10.05.2013.
2. George M. Potter, Tucson, Ariz.; MNR Reprossesing Inc. Process of recovering copper and of optionally recovering silver and gold by a leaching of oxide- and sulfide-containing materials with water-soluble cyanides. Пат. US 4587110, заявл. 8.08.1984, опубл. 6.05.1986.
3. Петров С.В., Петров В.Ф.; ОАО "Иргиредмет". Способ регенерации свободного цианида из растворов. Пат. RU 2285734, Россия, С22В 11/08, С01С 3/02, заявл. 01.04.2005, опубл. 20.10.2006.
4. Петров В.Ф., Файберг А.А., Петров С.В., Войлошников Г.И.; ОАО "Иргиредмет". Способ кондиционирования цианидсодержащих оборотных растворов переработки золотомедистых руд с извлечением золота и меди и регенерацией цианида. Пат. RU 2443791, Россия, С22В 11/08, С22В 15/00, заявл. 13.07.2010, опубл. 27.02.2012.
5. Совмен В.К., Гуськов В.Н., Дроздов С.В., Корниенко В.Л., Кенова Т.А., Фондомакин Н.А. Способ регенерации цианида из водных растворов. Пат. RU 2374340, РФ, С22В 11/00, С22В 3/20, заявл. 04.06.2008, опубл. 27.11.2009.
6. Jara Javier, Soto Heriban. Liquid air Canada. Regeneretion of cyanide by oxidation of thiocyanate. Пат.US 5482694, США, C22B 11/08 (IPC1-7), C01C 3/00, заявл. 19.08.1994, опубл. 09.01.1996.
Claims (3)
1. Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, включающий окислительную обработку в кислых средах, улавливание синильной кислоты из отходящих газов в щелочной поглотитель, подщелачивание вод после их окислительной обработки, отличающийся тем, что исходные воды подвергают селективной окислительной обработке или отдувке синильной кислоты, при этом часть вод после окислительной обработки или отдувки синильной кислоты направляют на смешивание с исходными водами в соотношении, обеспечивающем значение рН смеси оптимальным для осаждения и удаления тяжелых металлов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для селективной окислительной обработки используют реагенты или физико-химические процессы, способные селективно окислять тиоцианаты до синильной кислоты при рН менее 6,0, предпочтительно менее 2,5, при этом синильная кислота окисляется в незначительной степени.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходных водах, направляемых на обработку, помимо тиоцианатов, присутствуют цианиды.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146955A RU2654098C1 (ru) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146955A RU2654098C1 (ru) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2654098C1 true RU2654098C1 (ru) | 2018-05-16 |
Family
ID=62152732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016146955A RU2654098C1 (ru) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2654098C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115490315A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-20 | 中国环境科学研究院 | 一种去除水体重金属和/或砷的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2143513A (en) * | 1983-07-08 | 1985-02-13 | Kalocsai Guy Imre Z | Dissolution of gold |
| US4587110A (en) * | 1983-08-26 | 1986-05-06 | Mnr Reprossesing, Inc. | Process of recovering copper and of optionally recovering silver and gold by a leaching of oxide- and sulfide-containing materials with water-soluble cyanides |
| US5482694A (en) * | 1994-08-19 | 1996-01-09 | Canadian Liquid Air Ltd.-Air Liquide Canada Ltee. | Regeneration of cyanide by oxidation of thiocyanate |
| WO1999045159A1 (en) * | 1998-03-02 | 1999-09-10 | Lee Fisher Robinson | Extraction of valuable metal by acid cyanide leach |
| RU2146763C1 (ru) * | 1999-05-11 | 2000-03-20 | ЗАО "Гагарка - АИ - ПВ" | Способ переработки минерального сырья, содержащего золото и серебро, из руд на месте их залегания |
| US6413296B1 (en) * | 1999-11-17 | 2002-07-02 | Boliden Mineral Ab | Recovery of gold from refractory ores and concentrates of such ores |
| RU2185507C1 (ru) * | 2001-03-27 | 2002-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Геоприд" | Способ извлечения благородных металлов из руд на месте залегания методом подземного выщелачивания |
| RU2268317C2 (ru) * | 2004-01-05 | 2006-01-20 | Читинский государственный университет (ЧитГУ) | Способ цианидного выщелачивания золота в штабелях руды |
-
2016
- 2016-11-29 RU RU2016146955A patent/RU2654098C1/ru active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2143513A (en) * | 1983-07-08 | 1985-02-13 | Kalocsai Guy Imre Z | Dissolution of gold |
| US4587110A (en) * | 1983-08-26 | 1986-05-06 | Mnr Reprossesing, Inc. | Process of recovering copper and of optionally recovering silver and gold by a leaching of oxide- and sulfide-containing materials with water-soluble cyanides |
| US5482694A (en) * | 1994-08-19 | 1996-01-09 | Canadian Liquid Air Ltd.-Air Liquide Canada Ltee. | Regeneration of cyanide by oxidation of thiocyanate |
| WO1999045159A1 (en) * | 1998-03-02 | 1999-09-10 | Lee Fisher Robinson | Extraction of valuable metal by acid cyanide leach |
| RU2146763C1 (ru) * | 1999-05-11 | 2000-03-20 | ЗАО "Гагарка - АИ - ПВ" | Способ переработки минерального сырья, содержащего золото и серебро, из руд на месте их залегания |
| US6413296B1 (en) * | 1999-11-17 | 2002-07-02 | Boliden Mineral Ab | Recovery of gold from refractory ores and concentrates of such ores |
| RU2185507C1 (ru) * | 2001-03-27 | 2002-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Геоприд" | Способ извлечения благородных металлов из руд на месте залегания методом подземного выщелачивания |
| RU2268317C2 (ru) * | 2004-01-05 | 2006-01-20 | Читинский государственный университет (ЧитГУ) | Способ цианидного выщелачивания золота в штабелях руды |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115490315A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-20 | 中国环境科学研究院 | 一种去除水体重金属和/或砷的方法 |
| CN115490315B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-10-13 | 中国环境科学研究院 | 一种去除水体重金属和/或砷的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6355175B1 (en) | Method for separating and isolating precious metals from non precious metals dissolved in solutions | |
| RU2174562C2 (ru) | Способ извлечения никеля и/или кобальта (варианты) | |
| JPS61186430A (ja) | 処理しにくい鉱石から形成された水性スラリから金を回収する方法 | |
| CN109502811A (zh) | 一种含氰废水中硫氰根离子的絮凝沉淀净化方法 | |
| WO2015192234A1 (en) | Recovery of zinc and manganese from pyrometallurgy sludge or residues | |
| JP3254501B2 (ja) | 砒素と鉄とを含有する酸性溶液からの砒素の除去法 | |
| CN113088702B (zh) | 一种从含金硫精矿焙烧渣酸浸液中回收有价元素方法 | |
| RU2404140C2 (ru) | Способ обработки оборотной воды из хвостохранилищ золотодобывающих фабрик | |
| US9555362B2 (en) | Method for separating arsenic and heavy metals in an acidic washing solution | |
| CN108374095B (zh) | 一种从含银水溶液中回收银的方法 | |
| RU2654098C1 (ru) | Способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением | |
| RU2443791C1 (ru) | Способ кондиционирования цианидсодержащих оборотных растворов переработки золотомедистых руд с извлечением золота и меди и регенерацией цианида | |
| JP6962017B2 (ja) | 廃酸の処理方法 | |
| CN115927852A (zh) | 一种从硫精矿焙砂水洗废液中回收金、银、铜的方法 | |
| CA2941223C (en) | Method for recovering cyanide from a barren solution | |
| RU2749310C2 (ru) | Способ переработки сульфидного золотомедного флотоконцентрата | |
| CN110668550B (zh) | 一种金精矿非氰选矿尾液资源化的处理方法 | |
| AU2015276799B2 (en) | A method of recovering base metals from low grade ores and residues | |
| WO2017094308A1 (ja) | 硫化剤の除去方法 | |
| WO2020165845A1 (en) | Pre-treatment process for the recovery of precious metals | |
| RU2650961C2 (ru) | Способ регенерации свободного цианида из растворов с отделением образующегося осадка | |
| CN218666204U (zh) | 一种从硫精矿焙砂水洗废液中回收金、银、铜的系统 | |
| RU2650959C2 (ru) | Способ регенерации свободного цианида селективным окислением тиоцианатов | |
| RU2611237C1 (ru) | Способ очистки цианистых растворов от комплексов цветных металлов перед процессом сорбции | |
| WO2011160179A1 (en) | Method for the pretreatment and separation of metals from cyanide containing solutions |