DE2531720A1

DE2531720A1 - Verfahren zur entgiftung von gasfoermigem cyanwasserstoff und nitrosen gasen und anwendung desselben zur entgiftung von cyanide und nitrite enthaltenden feststoffen

Info

Publication number: DE2531720A1
Application number: DE19752531720
Authority: DE
Inventors: Henri Dr Ing Daester; Martin Jola; Markus Muff
Original assignee: FAIRTEC AG
Current assignee: FAIRTEC AG
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-02-05
Also published as: FR2278383B1; JPS5140372A; FR2278383A1; CH604856A5; IT1041394B

Description

T 49 975

Fairtec AG, Turgi

Verfahren zur Entgiftung von gasförmigem Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen und Anwendung desselben zur Entgiftung von Cyanide und Nitrite enthaltenden Feststoffen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Entgiftung von gasförmigem Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen, wie z.B. NC, NOg und/oder Additions- bzw. Dimerisationsprodukten derselben, sowie auf die Anwendung dieses Verfahrens zur Entgiftung von Cyanide und Nitrite enthaltenden Feststoffen oder Lösungen, insbesondere Härtesalzen oder galvanischen Bädern.

Cyanide, die z.B. in Form fester Salze oder als tp T.nRiingRn. teilweise jeweils verunreinigt mit

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anderen Metallsalzen, aus der metallverarbeitenden Industrie anfallen, müssen wegen ihrer Giftigkeit beseitigt bzw. vernichtet werden.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Entgiftung von Cyanidabfallen und cyanidhaltigen wässrigen Lösungen, die zugleich Nitrite enthalten, bekannt. Die gegenwärtig bekannten Beseitigungsverfahren sind jedoch unbefriedigend. Sofern die cyanid- und nitrithaltigen Abfälle nicht direkt in die Abwasserleitungen gegeben werden, werden sie teilweise von Müllbeseitigungsunternehmen vergraben oder im offenen Meer versenkt. Diese Verfahrensweisen sind zwar billig, auf die Dauer aber sicher nicht vertretbar.

Eine Dauerlösung stellt nur die Entgiftung dieser Abfälle durch chemische und/oder physikalischchemische Verfahren dar. Bisher wurden für diesen Zweck die Umsetzung mit Eisensalzen sowie die Oxidation mit Chlor, Hypochlorit, Caroscher Säure (Peroxomonoschwefelsäure), Wasserstoffperoxid usw. angewandt [M. JoIa, Fachberichte für Oberflächentechnik IC (1972), 170]. Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 466.817 ist es bekannt, aus cyanidhaltigen wässrigen Lösungen Cyanwasserstoff in Freiheit zu setzen und diesen in der Gasphase katalytisch zu Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff zu oxidieren [M. JoIa, Galvanotechnik 6l (1970), 31· Die

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elektrolytische Oxidation kann ebenfalls zur Cyanidentgiftung angewendet werden [M. JoIa, Fachberichte für Oberflächentechnik 10 (1973), 151]. Neuerdings wurde auch vorgeschlagen, Cyanidabfälle, insbesondere Härtesalze, durch Verseifung [J. Hoertll, U. Schindovjolf und VJ. Zbinden, Chemie-Ing.-Techn. 45 (197^V;), 641] sowie durch Reaktionen in der Schmelze [W. Müller und L. Wikke, Chemie-Ing.-Techn. 45 (1973), 1285] zu entgiften.

In Salzhärtereien fallen verschiedene Härtesalzabfälle an, die hauptsächlich aus Nitriten, Nitraten, Cyanaten und Cyaniden bestehen. Als weitere Komponenten findet man Bariumchlorid, Strontiumchlorid und andere Alkali- und Erdalkalimetallsalze. Die Zusammensetzung der HärtesalzatJalle kann in weiten Grenzen variieren. Glühbadabfälle enthalten z.B. kein Cyanid. Änderte Härtesalze wieder bestehen nur aus Cyaniden und Cyanaten. Zur Erläuterung sei die Analyse eines Härtesalzgemisches angegeben:

NaCN 19,2 %

NaCl 2,1 %

C 0,2 %

BaCl₂ 28,1 %

SrCl₂ 3,1 %

KCl 4,7 fo

KNO₃ 21,8 ^

NaIIO₂ 20, y ·&

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Für die Entgiftung solcher Härtesalzabfälle sind die oben genannten Verfahren, insbesondere die Ox idation, in Kombination mit der Oxidation von Nitrit zu Nitrat oder der Reduktion von Nitrit zu Stickstoff grundsätzlich anwendbar, doch haben diese Verfahren verschiedene Nachteile. Insbesondere sind die Oxidationsmittel sehr teuer. So werden Entgiftungskosten für die Oxidation mit Chlor von ca. V000.— DM/t Cyanid (bezogen auf NaCN) angegeben. Ausserdem bilden sich bei der Entgiftung von Cyanidabfällen oder cyanidhaltigen wässrigen Lösungen mit Chlor oder Hypochlorit hochgiftige Zwischenprodukte, z.B. Chlorcyan oder Cyanate. Teilweise verlaufen die Reaktionen sehr heftig und können ausser Kontrolle geraten. Viele Reaktionen sind stark exotherm, was besondere Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeführung ergeben kann. Bei der Vernichtung von Cyanidabfällen durch Verseifung oder in der Schmelze entstehen je nach den Bedingungen Ammoniak, Formiat, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff; das Ammoniak ist ebenfalls giftig. Das Verfahren ist zudem nur bedingt anwendbar, da Nitrite und Cyanide bei höheren Temperaturen explosionsartig miteinander reagieren.

In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1.621.5*58 wird vorgeschlagen, cyanid- und nitrithaltigc vräscrige Lösungen durch Umsetzung von Cyanid mit Nitrit in diesen

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wässrigen Lesungen zu entgiften, wobei das ::itrit das Cyanid zu Cyanat oder v.'eiter oxidiert und dabei selbst zu unschädlichen Produkten, insbesondere zu Stickstoff, reagieren soll. Diese Reaktion erfolgt bei einer V'asserstoffionenkonzentratjon von pH 3,5 und weniger in einer vollkommen geschlossenen Apparatur und wird durch Kontaktkatalyse beschleunigt. Auch bei diesem Verfahren entsteht als Zvjischen- bzw. Endprodukt das giftige Cyanat.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Umsetzung zwischen Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen in der Gasphase schon bei niedrigen Temperaturen ohne Katalysator unter Bildung von Kohlendioxyd unä Stickstoff verläuft. Es wurde festgestellt, dass Stickstoffmoncxid und dessen Dimere analog wie Stickstoffdioxid und dessen Diniere mit Cyanwasserstoff zu Kohlendioxid und Stickstoff reagieren.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man den gasförmigen Cyanwasserstoff /!lit den nitrosen Gasen in der Gasphase umsetzt

Die Umsetzung kann durch Ausführung bei höherer Temperatur und/oder unter Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen die Metalle der Platingruppe, wie Platin oder Palladium, sowie die Oxide von Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom und Wismut oder ein Gemisch derselben in Betracht. Falls nach uor Umsetzung noch überschüssige nitroso Gase oder Cyanv.'asser-

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stoff vorhanden sind, kann man diese in einer reduzierenden bzw. oxidierenden Flamme verbrennen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch zur Entgiftung von Cyanide und Nitrite enthaltenden Peststoffen, insbesondere Härtenalzen, angewandt v/erden, indem man aus diesen Feststoffen mit Säure gasförmigen Cyanwasserstoff und nitrose Gase in Freiheit setzt und diese in der Gasphase miteinander umsetzt.

Das Austreiben von Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen kann in der aus der schvjeizcrischen Patentschrift Nr. 466.817 bekannten Weise erfolgen. Die Umsetzung der Gase kann wie oben beschrieben ausgeführt werden.

Bei dieser Anwendung des Verfahrens geirüss der Erfindung kann man die Härtesalze mit Vorteil so mischen, dass nach der Umsetzung weder überschüssiger Cyanwasserstoff noch überschüssige nitrose Gase vorhanden sind.

Das Verfahren gemäss der Erfindung sei anhand der Zeichnung erläutert:

Die in einem Lager in Fässern sortiert gelagerten verschiedenen Härtereisalz-Abfälle 2 werden einer Lösetrommel "5 zugeführt und darin gelöst. Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet.

Die bereits als Lösung anfallenden Abfallstoffs, wie z.B. verbrauchte cyariidhaltige Bäder 4, verbrauchte nitrithaltige Bäder 6 usw._; werden in zwei Stapelbecken

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bzw. 7 gesammelt. Ein Stapelbecken 5 ist für schwach nitrithaltlge und stark oyanidhaltige Halbkonzentrate und Konzentrate und ein Stapelbecken 7 für stark nitrithalti^e und schwach cyanidhaltige Kalbkonzentrate und Konzentrate vorgesehen. Die aus der Lösetrommel kommenden Lösungen werden nun wahlweise in das 'Stapelbecken 5 oder 7 gefördert. Gemäss der v,^Teiter oben angegebenen Durchschnittsanalyse enthalten die Härtesalze a\ich einen wesentlichen Anteil an Bariumsalzen. Es ist deshalb noch eine Bariumrückgewinnungsstufe 11 vorgesehen.

In einem Reaktionsbecken 9 werden die Bariumsalze als Bariumsulfat gefällt und dieses in einem Absetzbecken 10 abgetrennt. Als Fällungsreagens kann z.B. eine Natriumsulfatlösung 8 verwendet werden. Das aus dem Absetzbecken abfliessende bariumfreie und klare Abwasser gelangt nun in ein Vorlagebecken 12. Mit einer Förderpumpe wird es dem Desorptionsturm Io zugeführt. Zugleich wird dem Desorptionsturm Schwefelsäure zugeführt. Dadurch entsteht HCN (Blausäure) und nitrose Gase. Diese werden mit Luft oder Stickstoff ausgetrieben und über einen Wärmeaustauscher 15 dem Reaktor 14 zugeführt. In diesem reagieren die beiden Gase zu Kohlendioxid und Stickstoff. Die Reaktionsprodukte werden einem Wärmeaustauscher 15 zugeführt, in dem die Gase aus dem Desorptionsturm 1"5 vorgewärmt werden. Die abgekühlten Reaktionsprodukte werden nun über ein Gebläse 20 einem

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Oelbrenner 21 zugeführt, der eventuelle Restgehalte an nitrosen Gasen entfernen soll.

Die vom Desorptionsturrn abfliessende Lösung gelangt in ein Vorlagebecken 16. Entsprechend dem physikalisch-chemischen Gesetzen der Desorption enthält dieses Abwasser noch einige ppm Cyanid und/oder Nitrit. Diese Restkonzentrationen werden auf herkömmliche Vieise in einer Chargen- oder Durchlaufentgiftungsanlage 17 mit Hypochlorit oder Amidosulfonsäure entgiftet. Das giftfreie V/asser wird schliesslich bei l8 mit Lauge bzw. Säure neutralisiert und in den Vorfluter oder die Kanalisation 19 abgeleitet.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Entgiftung von gasförmigem Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Cyanwasserstoff mit den nitrosen Gasen in der Gasphase umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 25 his 1400 ⁰C ausführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ohne Katalys ator aus führt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein lletall der Platingruppe oder die Oxide von Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom oder ¥ismut oder ein Gemisch derselben verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung noch vorhandene überschüssige nitrose Gase in einerreduzierenden Flamme zu Stickstoff reduziert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen gasförmigem Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen in Abwesenheit von Sauerstoff diirchführt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nan zur Entgiftung von Cyanide und Nitrite enthaltenden Feststoffen, insbesondere Härtesalzen,aus den Feststoffen oder einer Lösung der Feststoffe in V/asser mit Säure gasförmigen Cyanwasserstoff und nitrose Gase in Freiheit setzt und diese in der Gasphase miteinander umsetzt.

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