DE2531720A1 - Verfahren zur entgiftung von gasfoermigem cyanwasserstoff und nitrosen gasen und anwendung desselben zur entgiftung von cyanide und nitrite enthaltenden feststoffen - Google Patents
Verfahren zur entgiftung von gasfoermigem cyanwasserstoff und nitrosen gasen und anwendung desselben zur entgiftung von cyanide und nitrite enthaltenden feststoffenInfo
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Description
T 49 975
Fairtec AG, Turgi
Verfahren zur Entgiftung von gasförmigem Cyanwasserstoff
und nitrosen Gasen und Anwendung desselben zur Entgiftung von Cyanide und Nitrite enthaltenden Feststoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Entgiftung von gasförmigem Cyanwasserstoff
und nitrosen Gasen, wie z.B. NC, NOg und/oder Additions-
bzw. Dimerisationsprodukten derselben, sowie auf
die Anwendung dieses Verfahrens zur Entgiftung von Cyanide und Nitrite enthaltenden Feststoffen oder Lösungen, insbesondere
Härtesalzen oder galvanischen Bädern.
Cyanide, die z.B. in Form fester Salze oder als tp T.nRiingRn. teilweise jeweils verunreinigt mit
509886/086/;
anderen Metallsalzen, aus der metallverarbeitenden Industrie anfallen, müssen wegen ihrer Giftigkeit beseitigt
bzw. vernichtet werden.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Entgiftung von Cyanidabfallen und cyanidhaltigen wässrigen
Lösungen, die zugleich Nitrite enthalten, bekannt. Die gegenwärtig bekannten Beseitigungsverfahren sind jedoch
unbefriedigend. Sofern die cyanid- und nitrithaltigen Abfälle nicht direkt in die Abwasserleitungen gegeben werden,
werden sie teilweise von Müllbeseitigungsunternehmen vergraben oder im offenen Meer versenkt. Diese Verfahrensweisen
sind zwar billig, auf die Dauer aber sicher nicht vertretbar.
Eine Dauerlösung stellt nur die Entgiftung dieser Abfälle durch chemische und/oder physikalischchemische Verfahren dar. Bisher wurden für diesen Zweck
die Umsetzung mit Eisensalzen sowie die Oxidation mit Chlor, Hypochlorit, Caroscher Säure (Peroxomonoschwefelsäure),
Wasserstoffperoxid usw. angewandt [M. JoIa, Fachberichte für Oberflächentechnik IC (1972), 170].
Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 466.817 ist es bekannt, aus cyanidhaltigen wässrigen Lösungen Cyanwasserstoff
in Freiheit zu setzen und diesen in der Gasphase katalytisch zu Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff
zu oxidieren [M. JoIa, Galvanotechnik 6l (1970), 31· Die
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elektrolytische Oxidation kann ebenfalls zur Cyanidentgiftung angewendet werden [M. JoIa, Fachberichte für
Oberflächentechnik 10 (1973), 151]. Neuerdings wurde auch vorgeschlagen, Cyanidabfälle, insbesondere Härtesalze,
durch Verseifung [J. Hoertll, U. Schindovjolf und
VJ. Zbinden, Chemie-Ing.-Techn. 45 (197V;), 641] sowie
durch Reaktionen in der Schmelze [W. Müller und L. Wikke, Chemie-Ing.-Techn. 45 (1973), 1285] zu entgiften.
In Salzhärtereien fallen verschiedene Härtesalzabfälle
an, die hauptsächlich aus Nitriten, Nitraten, Cyanaten und Cyaniden bestehen. Als weitere Komponenten
findet man Bariumchlorid, Strontiumchlorid und andere Alkali- und Erdalkalimetallsalze. Die Zusammensetzung
der HärtesalzatJalle kann in weiten Grenzen variieren. Glühbadabfälle enthalten z.B. kein Cyanid. Änderte Härtesalze
wieder bestehen nur aus Cyaniden und Cyanaten. Zur Erläuterung sei die Analyse eines Härtesalzgemisches angegeben:
NaCN 19,2 %
NaCl 2,1 %
C 0,2 %
BaCl2 28,1 %
SrCl2 3,1 %
KCl 4,7 fo
KNO3 21,8 ^
NaIIO2 20, y ·&
509886/086/»
Für die Entgiftung solcher Härtesalzabfälle sind die oben genannten Verfahren, insbesondere die Ox idation,
in Kombination mit der Oxidation von Nitrit zu Nitrat oder der Reduktion von Nitrit zu Stickstoff grundsätzlich
anwendbar, doch haben diese Verfahren verschiedene Nachteile. Insbesondere sind die Oxidationsmittel sehr
teuer. So werden Entgiftungskosten für die Oxidation mit
Chlor von ca. V000.— DM/t Cyanid (bezogen auf NaCN)
angegeben. Ausserdem bilden sich bei der Entgiftung von
Cyanidabfällen oder cyanidhaltigen wässrigen Lösungen mit Chlor oder Hypochlorit hochgiftige Zwischenprodukte, z.B.
Chlorcyan oder Cyanate. Teilweise verlaufen die Reaktionen sehr heftig und können ausser Kontrolle geraten. Viele Reaktionen
sind stark exotherm, was besondere Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeführung ergeben kann. Bei der Vernichtung
von Cyanidabfällen durch Verseifung oder in der Schmelze entstehen je nach den Bedingungen Ammoniak,
Formiat, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff;
das Ammoniak ist ebenfalls giftig. Das Verfahren ist zudem nur bedingt anwendbar, da Nitrite und Cyanide bei
höheren Temperaturen explosionsartig miteinander reagieren.
In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1.621.5*58
wird vorgeschlagen, cyanid- und nitrithaltigc vräscrige Lösungen
durch Umsetzung von Cyanid mit Nitrit in diesen
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wässrigen Lesungen zu entgiften, wobei das ::itrit das
Cyanid zu Cyanat oder v.'eiter oxidiert und dabei selbst
zu unschädlichen Produkten, insbesondere zu Stickstoff,
reagieren soll. Diese Reaktion erfolgt bei einer V'asserstoffionenkonzentratjon
von pH 3,5 und weniger in einer vollkommen geschlossenen Apparatur und wird durch Kontaktkatalyse
beschleunigt. Auch bei diesem Verfahren entsteht als Zvjischen- bzw. Endprodukt das giftige Cyanat.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Umsetzung zwischen Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen
in der Gasphase schon bei niedrigen Temperaturen ohne Katalysator
unter Bildung von Kohlendioxyd unä Stickstoff
verläuft. Es wurde festgestellt, dass Stickstoffmoncxid
und dessen Dimere analog wie Stickstoffdioxid und dessen
Diniere mit Cyanwasserstoff zu Kohlendioxid und Stickstoff reagieren.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man den gasförmigen Cyanwasserstoff
/!lit den nitrosen Gasen in der Gasphase umsetzt
Die Umsetzung kann durch Ausführung bei höherer Temperatur und/oder unter Verwendung eines Katalysators
beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen die Metalle der Platingruppe, wie Platin oder Palladium, sowie die
Oxide von Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom und Wismut oder ein Gemisch derselben in Betracht. Falls nach uor Umsetzung
noch überschüssige nitroso Gase oder Cyanv.'asser-
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stoff vorhanden sind, kann man diese in einer reduzierenden bzw. oxidierenden Flamme verbrennen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch zur Entgiftung von Cyanide und Nitrite enthaltenden Peststoffen,
insbesondere Härtenalzen, angewandt v/erden, indem man aus diesen Feststoffen mit Säure gasförmigen Cyanwasserstoff
und nitrose Gase in Freiheit setzt und diese in der Gasphase miteinander umsetzt.
Das Austreiben von Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen kann in der aus der schvjeizcrischen Patentschrift
Nr. 466.817 bekannten Weise erfolgen. Die Umsetzung der Gase kann wie oben beschrieben ausgeführt werden.
Bei dieser Anwendung des Verfahrens geirüss der
Erfindung kann man die Härtesalze mit Vorteil so mischen, dass nach der Umsetzung weder überschüssiger Cyanwasserstoff
noch überschüssige nitrose Gase vorhanden sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung sei anhand der Zeichnung erläutert:
Die in einem Lager in Fässern sortiert gelagerten verschiedenen Härtereisalz-Abfälle 2 werden einer Lösetrommel
"5 zugeführt und darin gelöst. Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet.
Die bereits als Lösung anfallenden Abfallstoffs, wie z.B. verbrauchte cyariidhaltige Bäder 4, verbrauchte
nitrithaltige Bäder 6 usw.; werden in zwei Stapelbecken
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bzw. 7 gesammelt. Ein Stapelbecken 5 ist für schwach nitrithaltlge
und stark oyanidhaltige Halbkonzentrate und Konzentrate und ein Stapelbecken 7 für stark nitrithalti^e
und schwach cyanidhaltige Kalbkonzentrate
und Konzentrate vorgesehen. Die aus der Lösetrommel kommenden
Lösungen werden nun wahlweise in das 'Stapelbecken 5 oder 7 gefördert. Gemäss der v,Teiter oben angegebenen
Durchschnittsanalyse enthalten die Härtesalze a\ich einen
wesentlichen Anteil an Bariumsalzen. Es ist deshalb noch eine Bariumrückgewinnungsstufe 11 vorgesehen.
In einem Reaktionsbecken 9 werden die Bariumsalze
als Bariumsulfat gefällt und dieses in einem Absetzbecken 10 abgetrennt. Als Fällungsreagens kann z.B.
eine Natriumsulfatlösung 8 verwendet werden. Das aus dem Absetzbecken abfliessende bariumfreie und klare Abwasser
gelangt nun in ein Vorlagebecken 12. Mit einer Förderpumpe wird es dem Desorptionsturm Io zugeführt.
Zugleich wird dem Desorptionsturm Schwefelsäure zugeführt. Dadurch entsteht HCN (Blausäure) und nitrose Gase.
Diese werden mit Luft oder Stickstoff ausgetrieben und über einen Wärmeaustauscher 15 dem Reaktor 14 zugeführt. In
diesem reagieren die beiden Gase zu Kohlendioxid und Stickstoff. Die Reaktionsprodukte werden einem Wärmeaustauscher
15 zugeführt, in dem die Gase aus dem Desorptionsturm 1"5 vorgewärmt werden. Die abgekühlten Reaktionsprodukte
werden nun über ein Gebläse 20 einem
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Oelbrenner 21 zugeführt, der eventuelle Restgehalte an
nitrosen Gasen entfernen soll.
Die vom Desorptionsturrn abfliessende Lösung gelangt
in ein Vorlagebecken 16. Entsprechend dem physikalisch-chemischen Gesetzen der Desorption enthält dieses
Abwasser noch einige ppm Cyanid und/oder Nitrit. Diese Restkonzentrationen werden auf herkömmliche Vieise in
einer Chargen- oder Durchlaufentgiftungsanlage 17 mit
Hypochlorit oder Amidosulfonsäure entgiftet. Das giftfreie
V/asser wird schliesslich bei l8 mit Lauge bzw. Säure neutralisiert und in den Vorfluter oder die Kanalisation
19 abgeleitet.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Entgiftung von gasförmigem Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen, dadurch gekennzeichnet,
daß man den gasförmigen Cyanwasserstoff mit den nitrosen Gasen in der Gasphase umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 25 his
1400 0C ausführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ohne
Katalys ator aus führt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein lletall der Platingruppe
oder die Oxide von Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom oder ¥ismut oder ein Gemisch derselben verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung noch vorhandene überschüssige nitrose Gase in einerreduzierenden
Flamme zu Stickstoff reduziert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen
gasförmigem Cyanwasserstoff und nitrosen Gasen in
Abwesenheit von Sauerstoff diirchführt.
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- ίο -
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nan zur Entgiftung
von Cyanide und Nitrite enthaltenden Feststoffen, insbesondere Härtesalzen,aus den Feststoffen
oder einer Lösung der Feststoffe in V/asser mit
Säure gasförmigen Cyanwasserstoff und nitrose Gase in Freiheit setzt und diese in der Gasphase
miteinander umsetzt.
509886/08SA
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FR (1) | FR2278383A1 (de) |
IT (1) | IT1041394B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989005674A1 (fr) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Gerling Institut Pro Schadenforschung, Schadenverh | Procede d'elimination et d'analyse qualitative de cyanures contenus dans des sols contamines |
DE3819327A1 (de) * | 1988-05-13 | 1989-12-14 | Lentia Gmbh | Verfahren zur selektiven entfernung und vernichtung von cyanwasserstoff aus nitrosehaltigen gasen |
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1974
- 1974-07-17 CH CH984474A patent/CH604856A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-07-16 DE DE19752531720 patent/DE2531720A1/de active Pending
- 1975-07-16 FR FR7522176A patent/FR2278383A1/fr active Granted
- 1975-07-16 IT IT68861/75A patent/IT1041394B/it active
- 1975-07-17 JP JP50088208A patent/JPS5140372A/ja active Pending
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DE3819327A1 (de) * | 1988-05-13 | 1989-12-14 | Lentia Gmbh | Verfahren zur selektiven entfernung und vernichtung von cyanwasserstoff aus nitrosehaltigen gasen |
US4910003A (en) * | 1988-05-13 | 1990-03-20 | Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. | Process for selective removal and destruction of hydrogen cyanide from nitrous-containing gases |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2278383B1 (de) | 1979-04-27 |
JPS5140372A (en) | 1976-04-05 |
FR2278383A1 (fr) | 1976-02-13 |
CH604856A5 (de) | 1978-09-15 |
IT1041394B (it) | 1980-01-10 |
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