DE1546498C3 - Verfahren zum Entgiften cyanhaltiger Abwässer - Google Patents

Description

Bisher wurde cyanhaltiges Abwasser vorwiegend durch Oxidation mit Chlor oder Hypochlorit in stark alkalischer Lösung entgiftet. Dieses Verfahren hat aber schwerwiegende Nachteile. Die Dosierung des Oxidationsmittels muß genau erfolgen, denn ein Überschuß an Chlor ist für das Gewässer mindestens so gefährlich wie Cyanwasserstoff. Die Oxidation verläuft relativ langsam, d. h. es werden große Standbecken benötigt. Die Kontrolle erfolgt mit teuren und empfindlichen Geräten, wie Redoxpotentialmessern. Die Oxidation erfolgt überdies nur bis zum ebenfalls noch giftigen Cyanat Als weitere Oxidationsmittel sind auch Wasserstoffperoxid und Ozon bekannt, die jedoch noch teuerer sind. Die Reaktion verläuft auch bei diesen Mitteln sehr langsam.

Ferner ist es bereits bekannt, Cyanidionen aus verdünnten Lösungen mit Ionenaustauschern zu konzentrieren und das Eluat wie zuvor beschrieben zu oxidieren. Fernerhin hat man die Cyanide in schwerlösliehe Komplexverbindungen übergeführt, z. B. in Eisencyanverbindungen. Dabei entstehen voluminöse Schlämme, die zum Teil nur schwer entfernbar sind. Sämtliche bisher vorbekannten Verfahren befriedigen nicht, sei es aus technischen oder aus wirtschaftlichen Gründen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Mängel bzw. Nachteile bei der Entgiftung cyanhaltiger Abwässer zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entgiften cyanidischer Abwässer durch Ansäuern und Ausblasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einerseits den ausgeblasenen Cyanwasserstoff in der Dampfphase katalytisch zu Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff oxidiert, während man andererseits die im Abwasser verbliebenen Cyanidionen durch einen Ionenaustauscher abfängt

Als Katalysator ist hierbei ein Metallkatalysator, vorzugsweise auf Edelmetallbasis, geeignet. Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, wenn man die heißen Abgase teilweise durch die wäßrige Lösung rückführt und nur so viel frische Luft zufügt, als zur Oxidation des Cyanwasserstoffes notwendig ist.

Die Endprodukte sind ungiftige und harmlose Gase, die in die Atmosphäre gelangen können. Somit unterbleibt eine weitere Belastung der Gewässer mit mehr oder weniger giftigen, partiell oxidierten Nebenprodukten bzw. Reaktionsmitteln und Salzen. Zur Vernichtung von Cyanwasserstoff wird lediglich Sauerstoff bzw. Luft benötigt. Dadurch werden gegenüber Verfahren, die Hypochlorit, Chlor oder Wasserstoffperoxid verwenden, große Einsparungen erzielt.

Das Austreiben des Cyanwasserstoffes aus den Lösungen sowie die katalytische Oxidation verlaufen rasch. Die Verweildauer der Lösungen in den Apparaturen ist kurz, daher können letztere klein dimensioniert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, den Cyanwasserstoff nicht vollständig auszutreiben, sondern den Restgehalt, der ca. 0,1 bis 1 mg pro Liter betragen kann, mit Hilfe eines Anionenaustauschers aufzukonzentrieren. Als Ionenaustauscher kann man Austauschharze auf der Basis animierter Styrol-Divinylbenzol-Copolymerer verwenden.

Bei der relativ niedrigen Cyanidionenkonzentration, die nach dem Ausblasen in der Lösung noch zurückbleibt, ist es jedoch bei bestimmten Gegebenheiten durchaus möglich, den Restcyanidgehalt auch durch äquivalente an sich bekannte Maßnahmen, wie z. B. durch Oxidieren oder Ausfällen, zu entfernen.

Durch Einstellen des pH-Wertes auf ca. 7 oder weniger liegt Cyanwasserstoff in der Lösung frei vor und kann durch Luft oder ein anderes Gas ausgetrieben werden. Der Dampfdruck von Cyanwasserstoff über der Flüssigkeit ist stark temperaturabhängig. Deshalb ist es vorteilhaft, das Austreiben bei Temperaturen von vorzugsweise 40 bis 8O⁰C vorzunehmen. Je nach der Flüssigkeitstemperatur genügt eine 20- bis lOOfache Luftmenge, bezogen auf die zu durchsetzende Flüssigkeit. Das Austreiben erfolgt vorteilhaft in an sich bekannten Boden- oder Füllkörperkolonnen im Gegenstrom.

An sich war davon auszugehen, daß bei der Verbrennung von stickstoffhaltigen Gasen, also auch bei der Verbrennung von Cyanwasserstoff, Stickoxide entstehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist e; jedoch durch geeignete Auswahl des Katalysators, der Ausblastemperatur und der zum Ausblasen eingesetzten Luftmenge überraschenderweise möglich, die Bildung von Stickoxiden und anderen toxischen Verbrennungsprodukten völlig zu unterbinden, so daß bei der erfindungsgemäßen katalytischen Oxidation ausschließlich Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff gebildet werden.

Die erfindungsgemäß zu behandelnde Lösung sollte vorzugsweise eine Konzentration von wenigstens 10 mg Cyanwasserstoff pro Liter enthalten.

Nach Passieren der Austreibungsapparatur wird das Cyanwasserstoff-Luft-Gemisch so weit vorgewärmt, daß am Katalysator die Zündtemperatur erreicht wird. Die Vorheizung kann elektrisch oder mittels Gas- oder ölbrennem vorgenommen werden. Die Zündtemperatur beträgt beispielsweise für einen besonders geeigneten Katalysator auf Edelmetallbasis 300⁰C. Die Durchströmungsgeschwindigkeit der Gase durch den Katalysator beträgt beispielsweise ca. 1 m/sec. Cyanwasserstoff wird auf dem Katalysator unter Abgabe der Verbrennungswärme von 159 kcal/Mol verbrannt. Die Wärmeenergie der heißen Gase kann z. B. zur direkten

oder indirekten Vorwärmung des Abwassers oder des frischen Cyanwasserstoffgemisches ausgenützt werden. Dies kann auch dadurch erfolgen, daß ein Teil der heißen Verbrennungsgase der Frischluft beigemischt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entgiften cyanidischer Abwasser durch Ansäuern und Ausblasen, dadurch gekennzeichnet, daß man einerseits den ausgeblasenen Cyanwasserstoff in der Dampfphase katalytisch zu Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff oxidiert, während man andererseits die im Abwasser verbliebenen Cyanidionen durch einen Ionenaustauscher abfängt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Metallkatalysator, vorzugsweise auf Edelmetallbasis, verwendet

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Abgase teilweise durch die wäßrige Lösung rückführt und nur so viel frische Luft zufügt, als zur Oxidation des Cyanwasserstoffes notwendig ist.