DE3427633A1 - Vorrichtung und verfahren zur entschwefelung von gasfoermigem brennstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entschwefeln von gasförmigen Brennstoffen.

Die Erzeugung von elektrischer Energie aus fossilen Brennstoffen erhält immer mehr sorgfältige Aufmerksamkeit bezüglich ihrer Auswirkung auf ihre Umgebung. Diese Auswirkung kann gemessen werden als die Wärmemenge und als die Verunreinigungsemissionen in die Biosphäre. Die Abgabe von überschußwärme ist ein unvermeidbares Ergebnis der Thermodynamik, jedoch kann die spezielle pro Kilowatt erzeugte elektrische Leistung abgegebene Wärmemenge dadurch verringert werden, daß die thermische Wirksamkeit des Erzeugungskreislaufes verbessert wird. Verunreinigungsemissionen können vorzugsweise durch Behandlung der Brennstoffe vor dem Verbrennungsvorgang gering gehalten werden, obwohl auch nachträgliche Behandlung nach dem Verbrennungsvorgang ebenfalls technisch und manchmal auch wirtschaftlich in Erwägung ziehbar ist.

Während Kohle und insbesondere solche mit hohem Schwefel- und hohem Aschegehalt als eine Quelle möglicher hoher Verunreinigung angesehen wird, kann eine verbesserte Technologie zur Umwandlung von Kohle in entschwefeltes aschefreies Gas eine beachtliche Maßnahme zur Vermeidung von schädlichen Emissionen sein. Diese Technologie ist in stetiger Entwicklung. Die dafür benutzten Verfahren sind so ausgelegt, daß Schwefel von dem Rohgas abgezogen und die Schwefelverbindungen als elementarer Schwefel wiedergewonnen werden. Die Asche wird als Zunder oder granulierte Schlacke erhalten, so daß nur reines Gas übrigbleibt, das in seiner Umgebungswirkung bei der Verwendung als Brennstoff weniger schädlich ist.

Bei der Vergasung von Kohle wird normalerweise ein Rohgas erzeugt, das in hohem Anteil Kohlenmonoxid und Wasserstoff

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enthält, gemischt mit geringeren Anteil von Kohlendioxid und und Methan. Zusätzlich werden gasförmige Schwefelbestandteile, insbesonder H₃S und COS zusammen mit Ammoniak, elementarem Stickstoff, Wasserstoffcyanid und Argon in relativ geringen Anteilen gefunden. Ein Entfernender Schwefelverbindungen, des Amoniaks und des Cyanids kann wirtschaftlich erreicht werden, so daß die Emission von Schwefelverbindungen und die Reduzierung von Stickoxiden in dem Verbrennungsgas verhindert werden kann.

Die thermische Wirksamkeit des Energieerzeugungskreislaufes kann dadurch beträchtlich erhöht werden, daß die Gasverbrennungsturbine als Spitzenzyklus mit einem Grundzyklus einer Dampfturbine verbunden wird. Die Dampfturbine kann entweder total kondensierend, teilweise kondensierend oder nicht kondensierend sein, je nach der Kapazität des Gesamtsystems zur Verwendung von Niederdruckdampf.

Während eine Anlage, bei der elektrische Energie das einzige Erzeugnis ist, relativ geringe Verwendungszwecke für extrahierten Dampf besitzt, kann eine Mehrfachproduktanlage manche Verwen'dung für Dampf bei Drücken von 13,8 bar (200 psig) oder sogar darunter finden. Typische Anwendungsgebiete für Niederdruckdampf werden in chemischen Anlagen und Erdölraffinerien gefunden, wo große Mengen für Prozeßwärme benutzt werden. Deshalb kann durch Verbinden des kombinierten Gas/Dampf-Turbinenzyklus mit gleichzeitiger Erzeugung von Dampf mit mäßigem bis niedrigem Druck als Prozeßwärme der thermische Wirkungsgrad sowohl am heißen wie am kalten Ende des Zyklus vergrößert werden, so daß sich eine minimale thermische Belastung der Umwelt ergibt.

Es ist klar, daß es dabei wünschenswert ist, eine chemische Anlage oder eine Erdölraffinerie in der Nähe oder benachbart einer Energieerzeugungsanlage vorzusehen, um so den Abstand

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zu verringern, über den der Dampf notwendigerweise transportiert werden muß. Aber zusätzlich zum Dampf können chemische Anlagen und Erdölraffinerien auch "Syngas" verwenden, ein Gas, das normalerweise Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält und von Schwefelverbindungen frei ist. Derartiges "Syngas" kann direkt eingesetzt oder durch eine Verschiebungswandlung des Kohlenmonoxids und Extrahierung des Kohlendioxids in Wasserstoff gewandelt werden.

Der kombinierte Betrieb von Energieerzeugung und dem Betrieb einer chemischen Anlage oder einer Erdölraffinerie ergibt wichtige Vorteile, beispielsweise:

1. beträchtlich verbesserte thermische Wirkungsgrade,

2. verbesserte Verfahrenökonomie wegen des vergrößerten Maßstabs bei den Vergasungs- und Gasreinigungsanlagen,

3. verbesserte Gesamtwirtschaftlichkeit durch die gesteigerten Wirkungsgrade und Einsparungen an Kapitaleinsatz, und

4. verringerte Umweltbelastung.

Damit befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer Verbesserung bei dem Verfahren und der Vorrichtung zur Erzeugung von entschwefeitern Gas, das von der Kohlevergasung stammt, wobei mindestens ein bedeutender Anteil des Gesamtgases für die Energieerzeugung in kombinierten Kreisläufen und ein anderer Anteil für die Umwandlung zu "Syngas" oder Wasserstoff benutzt wird. Unter diesen besonderen Bedingungen ergeben sich zwei oder mehr Gasströme, die einer Reinigung zum Entfernen von Kohlendioxid und/oder Schwefelverbindungen bedürfen.Typischerweise enthält das für Brennzwecke verwendete Gas relativ geringe Anteile an Kohlendioxid, während das zu der Synthese abzuleitende Gas relativ hohe Anteile an Kohlendioxid infolge der Umwandlung eines Teiles oder des gesamten Kohlenmonoxids zu Wasser-

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stoff und Kohlendioxid enthält. Die Erfindung befaßt sich mit einer vorteilhaften Ausnutzung dieses Unterschieds.

Sowohl Kohlendioxid als auch Schwefelwasserstoff sind saure Gase und werden deshalb nicht-selektiv von alkalischen Absorbiermitteln absorbiert, wenn das System so ausgelegt ist, daß es dem chemischen Gleichgewicht nahekommt. Bei physikalischen Lösungsmitteln, wie Methanol, N-Methylpyrolidon, dem Dimethyläther von Polyäthylen-Glykolen oder Verbindungen mit analogem Aufbau ergibt sich eine grundsätzlich unterschiedliche Lage. Bei physikalischen Lösungsmitteln zeigt Kohlendioxid oftmals eine bedeutend niedrigere Gleichgewichtslöslichkeit als Schwefelwasserstoff oder Carbonylsulfid. So kann Schwefelwasserstoff, während es absorbiert wird, Kohlendioxid aus einem kohlendioxid-angereichertem physikalischen Lösungsmittel freisetzen.

Bei Absorptionssystemen für saure Gase, bei denen ein physikaiisches Lösungsmittel zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid benutzt wird, die als Verunreinigungen vorhanden sind, wird zuerst der Schwefelwasserstoff absorbiert. Bei Anlagen, bei denen die Absorption in einem Gegenstromturm durchgeführt wird, der so ausgelegt ist, daß er sowohl Schwefelwasserstoff als auch Kohlendioxid absorbiert, und bei dem unreines Gas an der Unterseite zugeführt wird und reines Lösungsmittel an der Oberseite, wird eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffes typischerweise gerade im unteren Teil der Säule oder des Turmes erreicht. Es ergibt sich daher, daß die mit dem Gas in der Säule über der H-S-Absorptionszone in Berührung befindliche Lösung .H₂S-frei ist.

Wenn die Tatsache ins Bewußtsein gerufen wird, daß zur Synthese vorbereitetes Gas einen höheren Kohlendioxidgehalt besitzt als Brennstoffgas, kann man das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Prinzip in folgender Weise beschreiben:

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1. Schaffe eine physikalische Absorptionssäule zum Extrahieren von sauren Gasen aus einem Roh-Syngas mit hohem CO₂-Gehalt und H₂S-Gehalt,

2. entferne einen Teil der angereicherten Lösung von der Absorptionssäule über der H„S-Absorptionszone und fülle den Rest der angereicherten Lösung zur Säule wieder auf, um Lösungsmittel für das Entfernen von H₃S zu schaffen, und

3. liefere das CO^-reiche Lösungsmittel von der Absorptionssäule zu einer zweiten, zum Extrahieren von H~S aus dem Brenngas mit geringem CO₂-Gehalt ausgelegten Absorptionssäule.

Die aus der vorgeschlagenen Verfahrensweise zu gewinnenden Vorteile sind folgende:

1. CO- wird von der angereicherten Lösung durch das Gas mit geringerem CO₂~Gehalt abgetrennt. Dieses C0„ wird mit Druck in das Brenngas geliefert und verbessert die Leistungsausbeute einer Gasturbine :wegen der erhöhten Massenströmung oder dadurch, daß Leistung eingespart wird, die sonst zum Komprimieren von übermäßigen Verbrennungsluftmengen benötigt wird, die zum Halten der Verbrennungsgastemperatur unter einer Maximalgrenze nötig sind, die durch die Turbinenmaterialien bestimmt werden.

2. Da ein Teil des CO₂ in das Brennstoffgas abgeliefert wird, wird weniger im Lösungsmittel absorbiert, und deshalb weniger mit dem H₃S aus dem Lösungsmittel befreit. Die Konzentration des H₃S im sauren Gas, das der Schwefelanlage (Claus-Anlage) zugeliefert wird, wird erhöht, so daß der Wirkungsgrad der Claus-Anlage steigt. Gleichzeitig wird

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der Regenerierungsenergiebedarf in der Extraktionsanlage für das saure Gas reduziert.

3. Da ein Anteil des Lösungsmittels zweimal benutzt wird, wird der Gesamtumlauf an Lösungsmitteln reduziert, so daß Pumpenleistung eingespart wird.

Folgende Patentschriften betreffen die Entschwefelung von Brennstoffgasen:

US-PS 3 824 766 beschreibt ein "adiabatisches" Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffgasen, die C0_? und Schwefelverbindungen als Verunreinigungen enthalten. Bei dem Verfahren wird ein CO₂~belastetes physikalisches Lösungsmittel zum Extrahieren von Schwefelverbindungen aus dem unreinen Gasstrom benutzt. Nach dem Entfernen der Schwefelverbindungen wird der teilweise gereinigte Gasstrom an eine Expansionsturbine weitergeleitet, bei der Energie erzeugt, und das immer noch, CO₂ enthaltende Gas abgekühlt wird, jedoch besitzt es nun einen Druck, der geringer als der des verunreinigten Gases ist. Das Lösungsmittel wird dadurch abgekühlt und teilweise mit CO₂ gesättigt, und das CO₂~belastete Lösungsmittel wird dann zu dem Hauptabsorber gepumpt, um Schwefelbestandteile aus dem unreinen Gasstrom zu extrahieren.

Das Verfahren arbeitet ohne ein externes Kühlmittel oder eine externe Leistungsquelle. Alle Kühlungs- und Pumpenergiebedürfnisse ·. werden durch die Expansion des Gases in dem Expander erfüllt. Diese Eigenschaft, die sehr wertvoll und zur Verwendung in trockenen Bereichen vorteilhaft ist, ergibt gleichzeitig eine Begrenzung für die Konzentration der in dem Gas vorhandenen Anteile an CO- und Schwefelverbindungen, und können dazu führen, daß das Verfahren bei CO₂ ^-- und H₂S-reichen Gasen nicht anwendbar ist,

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wie sie beispielsweise durch Schiebewandlung von Gasen erzeugt werden, die aus teilweiser Oxidierung von Brennöl oder Kohle erhalten werden.

Eine andere Begrenzung ergibt sich durch das Expansionsverhältnis, das in dem Expander zulässig ist. Wenn beispielsweise das behandelte Gas etwa den gleichen oder einen höheren Druck als das Zuführgas haben sollte, kann nicht langer ein "adiabatischer" Vorgang ablaufen.

US-PS 4 332 598 zeigt eine Anlage, die ebenfalls ein CO₂-belastetes physikalisches Lösungsmittel zum Extrahieren der Hauptmenge der Schwefelverbindungen aus einem unreinen Gas benutzt. Das teilweise gereinigte Gas wird dann mit einem vollständig regenerierten Lösungsmittel in Berührung gebracht, um das CO₂ und die restlichen Schwefelbestandteile, meistens COS, zu entfernen. Die zweite Absorption erzeugt das CO₂~haltige Lösungsmittel, von dem ein Teil für die Extraktion der Hauptmenge des Schwefels benutzt wird. Der Rest wird zu einem CO~-Abtrenner gesandt, wo ein CO^-reicher Strom und regeneriertes Lösungsmittel getrennt zurückgewonnen werden. Der C0₂-reiche Strom wird dann unter kryogenen Bedingungen fraktioniert, um reines CO₂ zu erzeugen, das bei der Harnstoff-Synthese eingesetzt wird. Das angereicherte Lösungsmittel von dem ersten Absorber, das den Hauptanteil der Schwefelbestandteile enthält, wird in einem Abtrenner regeneriert, um ein gasförmiges Konzentrat der Schwefelverbindungen zurückzugewinnen und eine zur Verwendung in dem CO--Absorber geeignete Lösung mit geringen Lösungsanteilen. Das Schwefelverbindungskonzentrat kann in einer Claus-Anlage in elementaren Schwefel gewandelt werden.

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Das grundliegende Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von entschwefeitern Gas aus der Vergasung von Kohle zu schaffen, bei welchem ein beträchtlicher Anteil der Gesamtgasmenge für die Energieerzeugung in kombinierten Kreisläufen und ein anderer Anteil zur Wandlung in "Syngas" oder Wasserstoff benutzt werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in dieser zeigt:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer eine Ausführung der Erfindung bildenden Vorrichtung,

Figur 2 eine Darstellung ähnlich Fig. 1 einer anderen Ausführung der Erfindung und

Figur 3 eine schematische Darstellung einer verbesserten Absorptionszone in der Vorrichtung nach Fig. 2.

Diese Erfindung ergibt eine Verbesserung von Verfahren zum Extrahieren von sauren Gasbestandteilen mit Lösungsmitteln. Sie beruht nicht auf irgendeinem speziellen Lösungsmittel, sondern es ist erforderlich, daß das Lösungsmittel eine bevorzugte Selektivität'für Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid besitzt. So sind Methanol, N-Methyl-Pyrolidon und der Dimethyläther von Polyäthylen-Glykol ' geeignet, da alle eine beträchtlich höhere Gleichgewichtslöslichkeit für Schwefelwasserstoff als für Kohlendioxid aufweisen. Tertiäre Äthanolamin-Lösungen in Wasser haben eine beträchtlich höhere Absorptionsrate für H₃S als für CO₂, und dieses kinetische Verhalten kann auch benutzt werden, um eine selektive ELS-Absorption zu erreichen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in Fällen angewendet, in denen die Behandlung von Rohgasen erforderlich ist, wobei mindestens ein Gas nur einen Entschwefelungsvorgang erfordert, während das andere oder die anderen sowohl eine Extraktion von Schwefelbestandteilen als auch von Kohlendioxid erfordern. Typischerweise sind solche Vorhaben dann vorhanden, wenn eine Kohle- oder Brennöl-Vergasung zur Erzeugung von Brenngas benutzt wird, um eine Gasturbine mit oder ohne Kombination mit einer Dampfturbine zu befeuern, und von einem Gas, das für chemische Synthese Verwendung finden soll. Bei solchen Bedingungen ist es allgemein üblich, das für Synthese bestimmte Rohgas in zwei Teile zu unterteilen, von denen ein Anteil an einen Verschiebungsreaktor (Shiftreactor) weitergeleitet wird, um einen größeren Anteil, typischerweise 25 % oder mehr des vorhandenen Kohlenmonoxids durch die folgende Verschiebungsreaktion in Wasserstoff zu wandeln:

CO + H₂O = CO₂ + H₂

Nach einer Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen (einschließlich CO^) wird das wasserstoffreiche Verschiebungsgas und das nicht verschobene Gas, das kohlenmonoxidreich ist, gemischt,um das für die Synthese erforderliche Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu schaffen. Bei einer Methanolsynthese ist beispielsweise ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Monoxidverhältnis von 2 : 1 erforderlich. Bei Methan ein solches von 3:1. Bei Ammoniak ist nur Wasserstoff erforderlich, und dieser kann mit gereinigtem Stickstoff von einer außerhalb gelegenen Quelle gemischt werden, um geeignetes Synthesegas mit einem Verhältnis Wasserstoff zu Stickstoff von 3 : 1 zu erhalten.

Wenn das gewünschte Erzeugnis ein Brenngas oder ein gasförmiger Brennstoff sein soll, muß das Rohgas nur entschwefelt werden.

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Kohlenstoffdioxid kann vorteilhafterweise in dem gereinigten Gas belassen werden, und wenn der gasförmige Brennstoff in einer Gasturbine verwendet werden soll, entweder in einem "Einfach"-Leistungszyklus oder in Kombination mit einer Dampfturbine, erhöht die Anreicherung des Turbinenbrennstoffes mit CO- unter Extrahieren von Schwefelverbindungen die Energieabgabe und vermindert die NO -Emissionen.

Die folgenden näherungsweisen Zusammensetzungen sind typisch für die von Kohle durch Hochtemperatur-Vergasung erhaltenen Rohgase. Die zwei Spalten zeigen die Auswirkung einer Verschiebungs-Umwandlung .

Tabelle 1
Nichtverschobenes Gas Verschobenes Gas

CO, Mol%	47,0	5,4
H2	35,5	55,7
co2	15,0	39,1
CH4	0,2	0,15
H2O	0,2	0,15
H2S	1,2	0,9
COS	0,1	(0,02)
N2 + Ar	0,8	0,6
	100,0	100,00
Druck in bar	34,5 bis 55,2	34,5 bis 55,2
(PSIA	500 bis 800	500 bis 800;
Temperatur °C	37,8	37,8
(°F	100	ioo;

Die Reinigung von Gasen hängt von der Endbestimmung ab. Wenn beispielsweise das Gas als Brennstoff gebraucht werden soll,

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wird ein nichtverschobenes Gas verwendet, und die Entfernung von Schwefelverbindungen sollten 90 % und mehr des vorhandenen Schwefels betreffen. Der exakte benötigte Entschwefelungspegel hängt von den örtlichen Umweltbestimmungen ab. Bei gasförmigen Brennstoffen braucht, wie bereits bemerkt, Kohlenstoffdioxid nicht entfernt zu werden.

Bei der Verwendung für Methanol können verschobene und nichtverschobene Gase vermischt werden, um ein Verhältnis H-O zu CO _ von 2 : 1 zu erhalten, und das Gemisch wird gereinigt. Typischerweise wird bei "Niederdruck"-Methanolsynthese ein Schwefelwert benötigt, der auf weniger als. 1 ppm (Volumen) verringert wurde, und der C0₂-Anteil sollte auf ungefähr 5 mol% in dem der Methanolsynthese zugeführten Gas reduziert werden. Für die Verwendung als Wasserstoff sollte das Gas zum maximalen praktisch erreichbaren Ausmaß verschoben werden, und zwei oder mehr Reaktionsstufen mit Abkühlung zwischen den Stufen können erforderlich sein. Typischerweise wird die Entschwefelung bis auf 1 ppm oder darunter durchgeführt, und die CO₂-Entfernung auf weniger als 1 mol% in Vorbereitung zur abschließenden Methanisierung zum Umwandeln der restlichen Kohlenstoffoxide in Methan. Bei Ammoniak sind die Reinigungsanforderungen ähnlich, jedoch kann der abschliessende Schritt Waschen mit flüssigem Stickstoff sein statt der Methanisierung. Das erforderliche Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3 : 1 kann bei diesem Schritt eingestellt werden.

Falls Erdgas oder ein erdgasähnlicher Brennstoff das gewünschte Endprodukt ist, ist das nötige Verhältnis H₂/CO gleich 3:1, wie es durch die Stöchiometrie der Reaktion

CO + 3H₂ = CH₄ +

gegeben ist.

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Jedoch kann für Methansynthese auch eine alternative Reaktion durch

4CO + 2H₂O = CH₄ = 3CO₂ bereitgestellt werden.

Durch geeignetes Kombinieren der angegebenen Reaktionen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ist es möglich, ohne einen getrennten Verschiebungsschritt Methan zu synthetisieren.

Ein das verbesserte Verfahren darstellende System, wie es auf die Behandlung von verschobenen und unverschobenen Gasen zur Herstellung· von entschwefeitern, CO«-angereichertem Brennstoff und schwefelfreiem chemischen Synthesegas mit einem niedrigen CO^-Gehalt angewendet werden kann, ist in Fig. 1 dargestellt und mit dem Bezugszeichen 10 benannt.

In Fig. 1 enthält das System 10 eine Leitung 12, die abgekühltes, in hohem Maße teilchenfreies Gas mit etwa der Zusammensetzung, wie sie durch die linke Spalte in Tabelle 1 angegeben ist_xzu einem ersten Absorberturm 14 leitet. Eine zweite Leitung 16 liefert ein Gas, wie es etwa durch die rechte Spalte in Tabelle 1 dargestellt wird, zu einem zweiten Absorberturm 18 und eine dritte Leitung 20 liefert "unverschobenes Gas", d.h. Gas nach der linken Spalte in Tabelle 1 zu einem dritten Absorberturm 22. Die Absorbertürme 14 und 18 sind zur Reinigung von Gas ausgelegt, das zur Verwendung bei Synthese bestimmt ist, während der Turm 22 zur Entschwefelung von Brenngas und zur Anreicherung desselben mit CO₂ ausgelegt ist.

Der Turm 14 wird über eine Leitung 24 mit gekühlter und in manchen Fällen gefrorener magerer Absorptionslösung versorgt.

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Wie bereits vorher angemerkt, kann die Absorptionslösung Methanol sein, das in diesem Falle bis auf -28,9° C (-20° F) oder darunter abgekühlt werden kann, oder es kann Dimethyläther von Polyäthylen-Glykol sein, das typischerweise auf etwa 4,5° C (40°F) abgekühlt wird, oder es kann N-Methyl-Pyrolidon sein, abgekühlt auf etwa 37,8° C (100° F). Schließlich kann es eine wässrige Lösung eines alkalischen Absorbenten sein, der eine beträchtlich höhere Absorptionsrate für H-S zeigt, wie ein tertiäres Äthanolamin, z.B. Triäthanol-Amin oder Methyl-D.iäthanol-Amin. Die Lösungsraten sind auf das Volumen und die Zusammensetzung des Gases bezogen, jedoch sind diese Beziehungen unter Eigentumsvorbehalt mitgeteilte Informationen, die von den Lizenzgebern des Verfahrens unter den geeigneten gesetzlichen Sicherheitsmaßnahmen erhältlich sind. Sind die anwendbaren Querbeziehungen bekannt, so können die richtigen Lösungsmittelzuführgeschwindigkeiten durch normale Verfahrensmethoden durch den Fachmann errechnet werden. In jedem Fall ist die vorliegende Erfindung für alle angegebenen Lösungsmittel anwendbar, da alle eine selektive Absorption von Schwefelverbindungen ergeben.

Das dem Absorberturm 14 durch die Leitung 24 zugelieferte Lösungsmittel steigt in dem Turm ab und kommt dabei in Beruh-■ rung mit unverschobenem Gas, das im Gegenstrom zu dem Lösungsmittel aufsteigt. Kohlenstoffdioxid wird durch das Lösungsmittel im oberen Abschnitt des Turmes absorbiert. CO₂~angereichertes Lösungsmittel wird in dem "Ringtrog" (hat tray) 14a gesammelt und als halbangereichertes, im wesentlichen von Schwefelverbindungen freies Lösungsmittel durch eine Leitung 26 vom Turm 14 abgezogen. Ein Teil des halbangereicherten Lösungsmittels wird in einem Kühler 28 gekühlt und unterhalb des "Ringtroges" des Turmes demselben wieder zugeführt, wo es wiederum mit aufsteigendem Gas im Gegenstrom in Berührung .

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kommt. In diesem unteren Abschnitt des Turmes werden im wesentlichen das gesamte H-S und die anderen Schwefelverbindungen aus dem Gas zusammen mit einem relativ geringeren Anteil von Kohlendioxid extrahiert.

Das Abkühlen des halbangereicherten Lösungsmittels wird vorzugsweise durchgeführt, es ist jedoch nicht notwendig und wichtig; die Abkühlung .fördert die Löslichkeit des H₃S und führt durch die Absorption von CO- im oberen Abschnitt des Turmes erzeugte Wärme ab.

Ein Anteil der halbangereicherten Lösung umgeht den Kühler und wird über eine Leitung 30 dem Absorberturm 18 zugeführt. Diese, für das erfindungsgemäße Verfahren nicht unbedingt wesentliche Anordnung erlaubt die Verwendung von halbangereicherter Lösung vom Ab'sorberturm 14 im Absorberturm 18, wo die Lösung viel CO^-reicheres Gas als das im Absorberturm 14 befindliche Gas behandelt.

AngereicherteLösung, die im wesentlichen die gesamten durch die Leitung 12 zugeführten Schwefelbestandteile enthält, wird über eine Leitung 32 vom Absorberturm 14 entfernt und einem Entspannungstank 60 zugeliefert. Behandeltes, im wesentliches schwefelfreies und in hohem Maße von CO-befreites Gas verläßt den Absorberturm 14 durch eine Leitung 36 und wird über eine Leitung 38 einer Syntheseanlage mit einer Strömungsgeschwindigkeit zugeführt, die durch den eingebauten Analysator 56a und den"Zusammensetzungs-Steuerrechner" 56 mit Hilfe eines S'trömungs-Steuerventils 40 geregelt wird, -welches in Reihe mit den Leitungen 36 und 38 liegt. Die gesteuerte Strömungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die richtige Menge von CO-reichem gereinigten Gas erhalten wird, um das H»/CO-Verhältnis einzustellen, das für die Syntheseeinheit erforderlich ist.

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Bei dem Absorberturm 18 wird "verschobenes" Gas, das allgemein der unter "verschobenes Gas" stehenden Spalte der Tabelle 1 entspricht, über eine Leitung 16 dem Absorberturm 18 zugeliefert, Dieses Gas ist wasserstoff- und kohlendioxidreich und enthält wenig Kohlenmonoxid.. Im Gegensatz dazu enthält das im Absorber- ■ turm 14 behandelte Gas relativ wenig Kohlendioxid und viel Kohlenmonoxid. Aus diesem Grund enthält die halbangereicherte, von dem C0₂-Absorbierabschnitt des Absorberturms 14 abgezogene Lösung eine beträchtliche restliche Kapazität für zusätzliches CO₂ bei der hohen COj-Konzentration, die in dem "Verschiebegas"-Absorber vorherrscht.

Um die Reinigung des CQ₂ zu vervollständigen, wird voll regeneriertes und gekühltes mageres Lösungsmittel der Oberseite des Absorberturms 18 über eine Leitung 42 zugeführt. Es kann sich bei der Behandlung von CO₂-reichem Gas als vorteilhaft erweisen, einen zusätzlichen (nicht dargestellten) Nebenkühler vorzusehen, um die Wärme der Absorption von CO ~ zu. entfernen und so seine vollständigere Entfernung zu befördern. Diese Einzelheit kann aufgrund der besonderen Anforderungen durch jeden Fachmann entwickelt werden.

Wie bei dem Absorberturm 14 ist auch beim Absorberturm 18 ein "Ringtrog" (hat tray) 18a vorgesehen, um C0₂-reiche Lösung abzuführen. Ein Teil dieses Stromes wird über eine Leitung 44 zu einem CO₂~Abtrenner 46 geleitet. Der Rest wird in einem Wärmetauscher 48 abgekühlt und von diesem Rest wird wiederum ein Teil dem Turm oder der Säule unter dem Ringtrog 18a zugeführt, um von dem verschobenen Gas Schwefelverbindungen zu extrahieren. Das übrige wird über eine Leitung 50 zum Absorberturm 22 geliefert.

Gereinigtes "verschobenes" Gas, das zum größten Teil aus Wasserstoff besteht, wird vom Absorberturm 18 über eine

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Leitung 52 über ein Stellventil 54 zur Leitung 38 gebracht, wobei das Stellventil 54 die Menge des zuzuführenden Wasserstoffs steuert, die zur Einstellung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses für das Synthesegas erforderlich ist. Die Zusammensetzung des Synthesegases wird durch den in die Leitung eingebauten Analysator 56a bestimmt und die Strömung durch das Ventil 54 durch das erwähnte Computersystem gesteuert. Gereinigtes Synthesegas wird über die Leitung 38 der Syntheseanlage zugeführt.

Eine an CO» und H₂S reiche Lösung wird vom Absorberturm 18 zu einem Entspannungstank 58 geleitet, in welchem der Druck auf etwa die Hälfte des Absolutwertes abfällt, der im Absorberturm 18 herrscht. Die entspannte Flüssigkeit gelangt dann über eine Leitung 62 zu dem Entspannungstank 60, und dort ist der herrschende Druck etwa 1/4 bis 1/3 des Druckes im Absorberturm 18. Falls der Druck im Absorberturm 18 sehr hoch ist, beispielsweise 55,2 bis 69 bar (800 bis 1000 psi), kann ein dritter Entspannungstank vorgesehen werden.

Der Brenngas-Absorberturm 22 bewirkt lediglich eine Entfernung von Schwefelbestandteilen aus dem "ungeschobenen" Gas. Es ist zu beachten, daß das dem Absorberturm 22 durch die Leitung 50 zugeführte Absorptions-Lösungsmittel mit C0„ bei einem Partialdruck gesättigt ist, der mehrmals so hoch wie der Partialdruck des CO₂ im ungeschobenen Gas ist, das zu dem Absorberturm 22 gelangt, und so ist es klar, daß ein beträchtlicher Anteil des gelösten C0_ durch das ungeschobene Gas von dem Lösungsmittel abgezogen wird. Gleichzeitig werden H₀S und andere Schwefelverbindungen in dem Gas vorzugsweise absorbiert. Der Absorberturm 22 ist ebenfalls mit einem "Ringtrog" 22a versehen, der, wenn nötig, mit einem Nebenstromheizer oder -kühler 64 verwendet werden kann. In den meisten Fällen

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ist eine Nebenkühlung wahrscheinlich unnötig, da die adiabatische Abkühlung durch Desorption des gelösten CO₂ ausreichen sollte, um die Temperatur bei einem gewünschten Pegel zu halten,

Behandeltes, im wesentlichen im Schwefelgehalt reduziertes Brenngas wird von dem Absorberturm 22 über eine Leitung 66 dem Brenngassystem zugeliefert. Angereichertes Lösungsmittel vom Absorberturm 22 fließt zusammen mit angereichertem Lösungsmittel vom Absorberturm 14 und entspanntem Lösungsmittel vom Entspannungstank 58 zu dem Entspannungstank 60. Damit ist der Absorptionsabschnitt des Verfahrenszyklus vollständig beschrieben.

Eine wichtige Eigenschaft der Erfindung umfaßt die Verwendung des CO₂-reichen Lösungsmittels vom C0₂-Absorptionsabschnitt eines Absorbers, der CO₂~reiches Gas behandelt, und dieses C0₂~reiche Lösungsmittel ist im wesentlichen H-S-frei und kann zur Behandlung eines Brenngasstromes zum Entfernen der Schwefelverbindungen verwendet werden. Wenn das Brenngas in einer Verbrennungsturbine benutzt wird, besitzt diese Verfahrensart eine Anzahl von wirtschaftlichen Vorteilen und Vorteilen für die Umweltbelastung, worunter z.B.. sind:

1. Eine reduzierte Gesamtumlaufrate des Lösungsmittels, da mindestens ein Teil des Lösungsmittels effektiv zweimal verwendet wird;

2. erhöhte mögliche Energieabgabe der Gasturbine, da das CO₀ in dem Gas zu der Massenströmung beiträgt und eine geringere Komprimierung der Überschußluft zur Steuerung der Abgastemperatur erfordert;

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3. eine verringerte mögliche Freisetzung von NO an die Umgebung, da weniger Luft für die Gasturbine benötigt wird, so daß sich ein geringerer Stickstoffgehalt des Abgases ergibt, und

4. verbesserte mögliche Wiedergewinnung des Schwefels aus dem einer Claus-Anlage zugeführten sauren Gas wegen des ansteigend höheren H_S-Anteils des Zuführgases zu der Claus-Anlage, infolge der Ableitung eines Teils des CO« zu dem Turbinenbrennstoff.

Der Rest der Verfahrensströme ist in großem Ausmaß konventionell bei einer Ausführung mit physikalischen Lösungsmitteln einer Gassäure-Entfernungsanlage, wird jedoch der Vollständigkeit halber beschrieben.

CO₂-angereichertes Lösungsmittel, das H₂S und andere Schwefelbestandteile von dem geschobenen Gas enthält, wird über die Leitung 68 von der Unterseite des Absorberturms 18 zum Entspannungstank 58 geführt. Typischerweise wird der Druck im Entspannungstank 58 etwa die Hälfte des Druckes, auf Absolutwerte bezogen, im Absorberturm 18 betragen. Dieser Druck kann in Verbindung mit dem Druck im zweiten Entspannungstank 60 so optimiert werden, daß die Gesamtleistung zum Komprimieren der Entspannungsgase von den zwei Entspannungstanks zum Wiederumlauf zudem Absorber möglichst gering gehalten wird. Der optimale Druck kann etwas größer oder geringer sein als die Hälfte des Druckes im Absorber. Alternativ kann auch eine dritte Entspannungsstufe gerechtfertigt werden.

Der Grund für die Entspannungsvorgänge besteht in dem Entlassen der nichtsauren, in dem angereicherten Lösungsmittel gelösten Gase, insbesondere CO und Wasserstoff, um sie so aus den sauren Gaskonzentraten zu entfernen. Typischerweise besitzen

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die Entspannungsgase auch ein relativ höheres Verhältnis CO₂ zu H₂S ' als das Zuführgas, und deshalb hilft das Entspannen dabei, die Konzentration von H₃S im sauren Gasstrom anzuheben, der zur Schwefel-Wiedergewinnungsanlage (Claus-Anlage) geleitet wird, indem ein Teil des gelösten CO₂ zu dem CO^-Absorptions-System gezwungen wird.

Ströme von angereicherten Lösungsmitteln von den Absorbertürmen 14 und 18 werden direkt zu dem Entspannungstank 60 geschickt, da diese Ströme schon relativ H₂S-reich sind, und nur das Entfernen des gelösten CO und H~ benötigen. Das entspannte Gas vom Entspannungstank 60 wird in dem Wiedergewinnung skompr es sor 70 etwa auf den im Entspannungstank 58 herr-'schenden Druck komprimiert, mit dem Entspannungsgas aus dem Tank 58 vereinigt, durch den Kompressor 72 weiter komprimiert \ind den Absorbertürmen 18 und 22 über die Leitung 74 zugeführt. Das Rückführgas kann entweder zu einem der Absorbertürme 18 oder 22 oder zu beiden in einem angemessenen Anteil zurück-,geleitet werden, obwohl das Ziel der Anreicherung des Brenngases mit CO₂ dadurch befördert wird, daß das Rückführgas zum Turm geleitet wird, und dies ist deswegen die bevorzugte Betriebsart.

Es . können Fälle auftreten, bei denen der Absorberturm 22 mit einem geringeren Druck als der Absorberturm 18 betrieben wird, z.B. wenn das Brenngas keinen so hohen Druck wie das Synthesegas benötigt. In einem solchen Fall kann das Entspannungsgas mit noch größerem Vorteil zu dem Absorberturm geleitet und der-Kompressor 72 weggelassen werden. Gleichzeitig fließt reiches Lösungsmittel vom Absorberturm 14 zuerst zum Entspannungstank 58,durch entsprechendes Einstellen der Ventile 93, 95, 75 und 76 und vereinigt sich dann mit dem sich entspannenden angereicherten Lösungsmittel vom Absorberturm 22 im Entspannungstank 60. Der Strom von angereichertem Lösungsmittel vom Absorberturm 18 strömt weiter zum Entspannungstank 58.

CC^-angereichertes und von Schwefelverbindungen befreites Lösungsmittel kann in mehr als ausreichendem Maße von dem "Ringtrog" 18a des Absorberturms 18 erhalten werden. Eine derartige Situation kann bei einer Anlage entstehen, bei der das Volumen des im Absorberturm 22 behandelten Brenngases relativ gering ist, so daß nur ein Teil des im Überfluß auftretenden CO_o-angereicherten Lösungsmittels vom Absorberturm 18 benötigt wird. Andererseits kann eine gleichartige Situation dann entstehen, wenn die Produkte Wasserstoff und Brenngas sind. In solchen Fällen bringt es oft Vorteile, einen Anteil des CO^-angereicherten Lösungsmittels über die Leitung 44 abzuziehen und dieses nach geringer Erwärmung im Tauscher dem Entspannungsgefäß 46 zuzuführen, um dort nahezu reines CO₂~Gas freizusetzen. Dieses Gas kann von dem System abgelassen werden, so daß ein Anteil der Regenerierungslast der Anlage freigesetzt wird. Das CO₂ enthält als hauptsächliche Verunreinigung einen kleineren Anteil von Wasserstoff. Kohlenmonoxid wird nur in Spuren vorhanden sein wegen seiner geringen Konzentration im geschobenen Gas.

Das Entspannen des C0~ aus dem CO^-angereicherten Lösungsmittel ergibt eine wesentliche Abkühlung desselben. Die Abkühlung reduziert die Flüchtigkeit des Lösungsmittels und hilft so, Lösungsmittelverluste zu verringern.

Entspanntes Gas kann zeitweise infolge von Fehlbetätigung des Absorberturmes H^S enthalten. In solchen Fällen wird durch geeignete Einstellung der Ventile 78 und 80 das entspannte Gas über den Kompressor 12 zn den Absorbertürmen zurückgeführt, um so während des Fehlbetriebes H₂S zurückzuhalten und sein Ablassen an die Umgebung zu verhindern.

Aus dem Entspannungsgefäß 46 stammendes entspanntes Lösungsmittel strömt durch das Ventil 96 zur Oberseite eines CO₂-Abtrenners 82. Hier wird CO₂ in hohem Ausmaß aus dem Lösungsmittel

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durch einen Gegenstrom von Entfernungsgas, normalerweise Stickstoff (dieser Gegenstrom ist nicht dargestellt) entfernt.

Das CO_o-befreite Lösungsmittel vom CO_o-Abtrenner 82 wird über die Leitung 91 einer Zwischenzone im H-S-Abtrenner 84 engeleitet, um restliches CO₀ im Lösungsmittel zu entfernen. Das ist deswegen erforderlich,weil der CO_o-Pegel des behandelten Synthesegases auf einen Bruchteil von 1 mol% zu reduzieren ist. Falls eine solche hohe CO₀-Entfernung nicht nötig ist, kann ein größerer Anteil des umlaufenden Lösungsmittels vom CO₂-Abtrenner 82 zu den Absorbertürmen zurückgeführt werden. Dadurch ergibt sich eine Einsparung der Regenerationswärme.

Schließlich wird entspanntes Lösungsmittel aus dem Entspannungstank 60, das im wesentlichen die gesamten Schwefelbestandteile in dem Zuführgas enthält, über die Leitung 86 zu dem von der Unterseite her beschickten Tauscher 88 gefördert, wo es durch indirekten Wärmeaustausch von dem heißen, zum Sieden gebrachten Lösungsmittel aus dem unteren Teil des H-S-Abtrenners 84 aufgeheizt wird. Das entspannte und aufgeheizte angereicherte Lösungsmittel fließt dann durch die Leitung 90 zur Oberseite des H₂S-Abtrenners 84 und wird dort dadurch vollständig regeneriert, daß im wesentlichen der gesamte Anteil von in Lösung befindlichem H₀S und CO₀ abgetrennt wird. Das H₀S und das CO₀, bestehend.aus grob 30 mol% H₀S und Rest meist CO₀, wird über eine Leitung zu einer Schwefelanlage vom .Claus-Typ oder einem äquivalenten Typ (nicht dargestellt) geschickt, wo der Schwefel als elementares Material wiedergewonnen wird. , -

Das heiße regenerierte Lösungsmittel von der Unterseite des H₀S-Abtrenners 84 wird mittels der Pumpe 92 durch die Wärmetauscher 88, 45 und einen Kühler 94 gepumpt und dort auf eine

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für das bestimmte Lösungsmittel geeignete Temperatur abgekühlt. Diese Temperatur kann für Methanol -28,9° C bis -40° C (-20 bis -40° P) betragen oder bis zu 37,8° C (100° F) bei N-Methyl-Pyrolidon. Das gereinigte oder abgemagerte Lösungsmittel wird dann den Absorbertürmen 14 und 18 zugeführt, so daß der Umlauf beendet ist.

Es können verschiedene Abwandlungen dieses Systems benutzt werden. Beispielsweise kann es sich häufig herausstellen, daß ein Brenngas mit einem beträchtlich geringeren Druck als Synthesegas benötigt wird. In einem solchen Fall kann die Überlegung dahingehen, daß das dem Absorberturm 22 zugeführte Brenngas durch eine Expandierturbine expandiert wird, um das Gas beim Reduzieren des Druckes abzukühlen. Ein solcher Schritt reduziert den gesamten Kühlbedarf und spart auf diese Weise Betriebskosten. Das System 10 soll ' nur die zentralen Eigenschaften der Erfindung darstellen. Es ist klar, daß bei Benutzung von Methanol als Lösungsmittel, bei dem Extrahiertemperaturen in dem Bereich unter -17,7 C (0 F) erforderlich sind, ein wesentlicher Wärmetausch zwischen Zustrom- und erzeugten Gasen wirtschftlich gerechtfertigt sein wird. Zur Vereinfachung sind alle solche Wärmetauschvorgänge in Fig.-1 weggelassen worden,sie können jedoch durch den Fachmann je nach den Umständen ausgewählt und ausgelegt werden.

Das in Fig. 1 dargestellte Verfahren ist so ausgelegt, daß ein H„S-Konzentrat im oberen Teil des H₀S-Abtrenners 84 (Fig. 1) erzeugt wird. Die Konzentration von H-S in diesem Strom kann 30 mol% oder mehr betragen und dieser Strom kann dann durch eine ziemlich konventionelle Claus-Anlage zur Wiedergewinnung des Schwefels als Elementmaterial behandelt werden.

Falls eine Kohle mit niedrigem Schwefelgehalt vergast wird, bildet H₂S normalerweise einen geringen Prozentsatz des gesamten

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sauren Gases. Unter diesen Umständen kann der H-S-Gehalt des den Abtrennturm 84 über die Leitung 89 verlassenden Oberseitengases beträchtlich unter 30 % liegen, und dieser Faktor kann die Wirksamkeit der Umwandlung von H-S in elementaren Schwefel in der abstromseitigen Claus-Anlage (nicht dargestellt) reduzieren. Unter diesen Umständen kann es Vorteile bringen, vor dem Austauscher 88 einen getrennten Abtrennturm einzusetzen. Dieser (nicht dargestellte) Turm kann dann so ausgelegt werden, daß er das den Entspannungstank 60 über die Leitung 86 verlassende Fluid unter Benutzung von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas befreit. Das von diesem zusätzlichen Turm oben abströmende Gas würde dann zur Unterseite des COj-Abtrenners 82 geführt und die befreite Flüssigkeit zum Tauscher 88. Teilweise befreites Lösungsmittel, das die Unterseite des CO_-Abtrenners 82 verläßt, wird über die Leitung 91 zur Zwischenzone des H~S-Abtrenners 84, wie vorher beschrieben, zugeführt.

Der Minimalwert von 30 % H^S-Konzentration dieses Gases entspricht normalerweise den minimalen Anforderungen für die Verbrennbarkeit. In speziell ausgelegten Claus-Anlagen können geringere Konzentrationen zugelassen werden. Es gibt eine ganze Anzahl dieser speziellen Auslegungen, beginnend mit einer einfachen Zusetzung von Unterstützungsbrenngas zum Wiedergewinnen des Schwefelerzeugnisses oder zu einer Vorkonzentration des H₂S durch Zuführen des Gases zu dem Absorber eines SCOT oder eines gleichartigen Claus-Gasnachbehandlungssystems. Die besondere Art der Abwandlung der üblichen Claus-Anlage betrifft diese Erfindung jedoch nicht.

Es kann aber, falls ein modifiziertes Claus-System benutzt wird, so daß es möglich ist,die E-rfordernis eines verbrennbaren HpS-Konzentrats zu erleichtern, das erfindungsgemäße Verfahren

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beträchtlich vereinfacht werden. Diese Vereinfachung ist in Fig. 2 dargestellt.

Fig. 2 zeigt einen vereinfachten Strömungsplan für eine Verarbeitungsanlage zur Erzeugung von Wasserstoff und Brenngas. Eine typische Anwendung ergibt sich dann, wenn der Wasserstoff durch eine Erdölraffinerie oder eine Ammoniak-Düngemittelanlage benutzt wird, die Brenngas zur Verwendung entweder direkt oder in einem Gemeinschaftserzeugungssystem erfordert, welches Dampf und Energie für die gesamte Anlage abgibt. Die Energie kann vorteilhafterweise in einem kombinierten Zyklus erzeugt werden und Benutzung von Gas- und Dampfturbinen-Antrieben für die Generatoren. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird eine Waschgasquelle eingesetzt, wobei das Gas im wesentlichen teilchenfrei ist und mit Dampf in einem (nicht dargestellten) Verschiebungswandler zur Reaktion gebracht wird, in welchem das Kohlenmonoxid in großem Maße entsprechend der Reaktion

CO + H₂O = CO₂ + H₂
zu CO₂ und Wasserstoff gewandelt wird.

Dieses Gas wird dann abgekühlt, wodurch der größte Teil des nicht reagierten Dampfes kondensiert und abgetrennt wird. Das Gas besitzt an dieser Stelle typischerweise eine Zusammensetzung, die etwa der in Tabelle 1 unter "verschobenes Gas" dargestellt ist. In manchen Fällen können zwei Stufen der Schiebewandlung und COS-Hydrolyse benutzt werden. In solchen Fällen wird der Anteil von Kohlenmonoxid auf 1 bis 2 mol% reduziert und es gibt daraus folgende Anstiege des Anteils an Kohlendioxid und Wasserstoff. Dieses gewaschene Gas tritt längs der Leitung 119 ein und wird dem Bodenabschnitt des Absorbers 101 zugeführt. Hier kommt es mit einem physikalischen Absorbiermittel oder einem ausgewählten Typ eines chemischen Absorbiermittels in

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Berührung. Typischerweise wird H₂S vorzugsweise und rasch so absorbiert, daß das den Absorptionsabschnitt 104·des Absorberturmes 101 verlassende Gas im wesentlichen H₂S-frei ist.

Das H₂S-freie Gas wird dann durch den "Ringtrog" (hat tray) geleitet und tritt in denHauptabsorptionsabschnitt 103 ein, wo der größte Teil des Kohlendioxids durch das Absorbiermittel absorbiert wird. Gereinigtes, im wesentlichen CO₂- und H_?S-freies Gas wird dann über die Leitung 1.20 zu einer Methanisierungseinheit geleitet, bei der das restliche Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch die wohlbekannten Reaktionen:

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O
CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2 H₂O

in Methan gewandelt wird.

Schließlich verläßt gereinigter Wasserstoff,der für die Wasserstoffbehandlung von Erdölfraktionen oder (nach Mischen mit sauerstofffreiem Stickstoff) für Ammoniaksynthese geeignet 'ist, das Verfahren über die Leitung 122.

Bei dem Absorberturm 101 tritt gekühltes flüssiges Lösungsmittel an der Oberseite der Säule oder des Turmes über der Zone 103 durch eine Leitung 123 ein. Die absteigende Flüssigkeit berührt im Gegenstrom aufsteigendes Gas und absorbiert auf seinem Abwärtsweg meistens Kohlendioxid. Der Absorptionsvorgang erzeugt Wärme, so daß das Absorbiermittel beim Absteigen erwärmt wird.

Angereichertes, mit Kohlendioxid beladenes Absorbiermittel wird in einem Ringtrog gefangen und verläßt den Absorber über Leitung 124, tritt in einen Kühler 102 ein, wo es durch indirekte

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thermische Berührung mit Kühlmittel abgekühlt wird, das von einer außerhalb gelegenen Quelle kommt. Abgekühltes angereichertes Absorbiermittel tritt aus dem Kühler 102 aus und wird so unterteilt, daß ein Teil über Leitung 125 zum Absorber 101 zurückkehrt und ein anderer Teil über Leitung 126 zum Absorber 105 abgeleitet wird. Interne Wärmeausgleiche können es erforderlich machen, einen zusätzlichen Kühler vorzusehen, um die Absorptionswärme des CO₉ zu entfernen. In solchen Fällen können besondere Nebenkühler vorteilhafterweise in der Mitte der Absorptionszone 103 eingesetzt werden, wie in Fig. 3 dargestellt. Alternativ kann auch kein Kühler notwendig sein, so daß der Kühler 102 weggelassen werden kann.

In dem Absorber 101 berührt das angereicherte Absorbiermittel, das nochzur Absorption von H-S aufnahmefähig ist, das Gas in der Zone 104. Angereichertes Absorbiermittel,das H_S und CO« enthält, tritt aus dem Absorber 101 über die Leitung 127 aus. Es gelangt durch ein Druckminderventil 144 und wird im Entspannungstank 109 entspannt, wobei ein CO₂~reiches, jedoch H-S und Spuren von Wasserstoff enthaltendes Gas freigesetzt wird. Das freigesetzte Gas verläßt den Tank 109 über eine Leitung 132, die es zum Einlaß der zweiten Kompressorstufe 111 zuführt. Das Gas wird für weitere, später beschriebene Behandlung komprimiert. Entspannte Flüssigkeit verläßt den Tank 109 über die Leitung 131 und ein Druckminderventil 146 und wird über eine Leitung 136 einem zweiten Entspannungstank 110 zugeführt.

Die in den Tank 110 eintretende Flüssigkeit wird wiederum entspannt und läßt dabei mehr CO₂ und H₃S frei. Das freigesetzte Gas verläßt den Tank 110 über eine Leitung 135, welche es zu dem Einlaß der ersten Kompressorstufe 112 führt. Das Gas wird komprimiert und dem Einlaß der zweiten Kompressor-

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stufe 112 über die Leitung 134 zugeführt, dort mit dem vom Tank 109 kommenden Gas gemischt, auf erhöhten Druck komprimiert und über eine Leitung 133 dem Absorber 105 zugeführt. Die aus den Kompressorstufen 112 und 111 austretenden komprimierten Gase können vorteilhafterweise durch (nicht dargestellte) Kühler in üblicher Art abgekühlt werden.

Die Beschreibung geht nun zum Absorber 105 über. Gewaschenes und gekühltes Gas, das im wesentlichen frei von Teilchen ist und grob in der Zusammensetzung dem in der Tabelle 1 gezeigten "ungeschobenen Gas" entspricht, wird der Unterseite des Absorbers 105 zugeführt. Dieses Gas unterscheidet sich höchst bedeutsam von dem Zuführstrom zum Absorber 101 durch den hohen Kohlenmonoxidgehalt und den niedrigen Kohlendioxidgehalt.

Dieses Gas wird im Gegenstrombetrieb mit Absorbiermittel gewaschen, wie es mit dem "geschobenen Gas" im Absorber 101 geschieht. Jedoch ist das Absorbiermittel im Absorber 105 bereits mit CO₂ bei einem viel höheren Partialdruck von CO₂ vorgesättigt, als der, der an irgendeiner Stelle des Absorbers 105 vorhanden ist. Dadurch wird CO₂ von dem CO₂~angereicherten Lösungsmittel abgetrennt. Es ist zu bemerken, daß das Abtrennen von CO₂ eine wesentliche Abkühlung des Absorbiermittels ergibt. Unter manchen Umständen kann es in Erwägung gezogen werden, diese Kühlung so auszunutzen, daß das zum Absorber durch die Leitung 126 strömende Absorbiermittel den Kühler 102 umfließt, oder dieser Kühler 102 kann, wie bereits bemerkt, weggelassen werden.

Während das dem Absorber 105 zugeführte Absorbiermittel CO--reich ist, ist es im wesentlichen frei von H₂S, da es aus dem

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Absorber 101 entfernt wurde, bevor es die EUS-Absorptionszone erreichte. Wie bereits früher mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben, läßt das Absorbiermittel deshalb CO₂ in den Gasstrom frei und absorbiert gleichzeitig H-S und COS.

Die Grundfunktion des Absorbers 105 besteht darin, H₂S und COS aus dem ungeschobenen Gas zu entfernen, um es als Brennstoff umweltverträglich zu machen. Gleichzeitig wird CO₂ von dem Absorbiermittel in das behandelte Gas freigesetzt. Das Freisetzen von CO₂ ergibt normalerweise eine ausreichende Abkühlung des Absorbiermittels, so daß der Wärmetauscher 106 unnötig wird. Falls wesentliche Mengen von C0„ freigesetzt werden, kann es sich als vorteilhaft erweisen, den Kühleffekt dadurch auszugleichen, daß der Wärmetauscher 106 im Heizerbetrieb arbeitet. Es kann jedoch beim industriellen Einsatz nötig sein, mit der Aufbereitung von Brenngas fortzufahren, während die Wasserstoffanlage abgeschaltet ist und in diesem Fall ist der Wärmetauscher 106 nötig, um das Gas abzukühlen, falls das Zustromgas einen wesentlichen C0₂-Anteil enthält. Falls jedoch der C0₂~Anteil des dem Absorber 105 zugeführten Gases niedrig genug ist, typischerweise weniger als 10 mol%, kann auch der Wärmetauscher 106 insgesamt weggelassen werden.

Behandeltes, im wesentlichen H₂S-freies Gas, das jedoch mehr CO₂ als das zugeführte Gas enthält, verläßt den Absorber 105 über die Leitung 129 und wird dem Brennstoffsystem zugeführt. Verteilhafterweise kann dieses Gas in einem kombinierten Kreislauf aus Gasturbine /Dampfturbine benutzt werden, bei dem der Gästurbinen-Nettoausstoß beträchtlich erhöht werden bei gleichzeitiger Erniedrigung der Bildung von Stickoxiden.

Angereichertes, im wesentlichen den gesamten Schwefelanteil im Zuführgas enthaltendes Absorbiermittel, das jedoch gegenüber

dem angereicherten Absorbiermittel in Leitung 127 CO₂-arm ist, verläßt den Absorber 105 durch die Leitung 130.Sein Druck wird während des Durchlaufs durch das Regulierventil 145 herabgesetzt. Es mischt sich dann mit dem Flüssigkeits-Ausstrom vom Entspannungstank 109 und wird zu dem zweiten Entspannungstank 110 befördert. Das kombinierte Entspannungsgas verläßt den Tank 110 über die Leitung 135 und wird, wie bereits beschrieben, zum Einlaß der ersten Kompressorstufe

112 und von dort zur zweiten Kompressorstufe 111 geführt.

Aus dem Tank 110 kommende entspannte Flüssigkeit enthält doppelt entspanntes Absorbiermittel vom Absorber 101 und einfach entspanntes Absorbiermittel vom Absorber 105. Die Flüssigkeit tritt aus dem Tank 110 über eine Leitung 137 aus, wird dann durch indirekten Wärmetausch im Wärmetauscher 114 erwärmt und dann dem H«S-Abtrenner 115 zugeführt. Hier werden H₂S und CO₂ im wesentlichen vollständig in der Abtrennzone 116 durch Gegenstromberührung mit verdampftem Absorbiermittel aus einem dampfgeheizten Aufheizer 118 abgetrennt. Heißes mageres Absorbiermittel, das im wesentlichen von C0~ und H~S befreit ist, tritt aus dem H~S-Abtrenner 115 über Leitung 142 aus und wird über die Leitung 143 zur Pumpe 117 gebracht. Das magere Absorbiermittel wird im Tauscher teilweise durch indirekten Wärmetausch mit dem entspannten angereicherten Absorbiermittel abgekühlt, und im Wärmetauscher

113 weitergekühlt. Von hier kommt das magere Absorbiermittel in eine Leitung 123, die es zum Absorber 101 befördert, so daß der Absorbiermittelkreislauf vervollständigt ist.

Abgetrenntes H₂S und CO₂ treten aus dem H₂S-Abtrenner durch eine Leitung 139 aus, die das Gasgemisch zu dem Schwefel-Gewinnungsabschnitt fördert. Die Temperaturen und .Drücke

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für die Absorber, Entspannungstanks und den H-S-Abtrenner sind im wesentlichen die gleichen wie bei üblich ausgelegten Anlagen unter Benutzung von Methanol, Dimethyläther von Polyäthylen-Glykol oder N-Methyl-Pyrolidon als physikalische Absorbiermittel. Absorbiermittelumlaufraten können im Vergleich zu üblich ausgelegten Anlagen reduziert werden, die vollständig freigesetztes Absorbiermittel jedem Absorber zuführen.

Beträchtliche Erhöhungen der Leistungsabgabe von der Gasturbine, zum größten Teil infolge der verringerten Notwendigkeit für überschüssige Verbrennungsluft, können erreicht werden. Bei einem Beispiel war die errechnete Netto-Gasturbinenleistung mehr als 15 % höher bei einem erfindungsgemäß erzeugten Brenngas, als bei der gleichen Menge von Brennstoff in einem durch ein übliches System gereinigten Gas.

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Claims (28)

1. Patentansprüche :

   Verfahren zum- Entfernen von sauren Gasen aus einem ersten, Kohlendioxid-reichen, mit Überdruck vorliegenden Gas und einem zweiten, kohlendioxidarmen Gas, das jedoch Schwefelverbindungen als Verunreinigungen enthält, und zum mindestens teilweisen Entschwefeln des zweiten Gases, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Gas mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, das Kohlendioxid und Schwefelverbindungen aus dem ersten Gas extrahieren kann, daß das Kohlendioxid .enthaltende Lösungsmittel von dem Schwefelverbindungen enthaltenden Lösungsmittel abgetrennt wird, daß das zweite Gas getrennt mit dem kohlendioxidhaltigen Lösungsmittel unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, die ausreichen, um das kohlendioxidhaltige Lösungsmittel zum Extrahieren von Schwefel-

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   verbindungen aus dem zweiten Gas und zum Freisetzen von Kohlendioxid zu bringen, und daß das entschwefelte zweite -~ Gas von dem Schwefelverbindungen aus dem zweiten Gas enthaltenden Lösungsmittel abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel der Dimethyläther eines PoIyäthylen-Glykols mit drei bis acht Äthyleneinheiten verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel N-Methyl-Pyrolidon verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e kennz eichnet, daß der Druck des ersten Gases über 17,2 bar (250 psig) liegt und daß das Lösungsmittel sich in dem Temperaturbereich von -40° C bis 37,8° C (-40° F bis 100° F) befindet.
6. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Berührung des ersten Gases mit dem Lösungsmittel das Lösungsmittel in einen ersten geschlossenen Bereich gerichtet wird, und bei dem Berühren des zweiten Gases das Kohlendioxid enthaltende Lösungsmittel von dem ersten Bereich in einen zweiten, von dem ersten Bereich mit Abstand angeordneten geschlossenen Bereich geleitet wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Gas und das Lösungsmittel sich in Gegenstrombeziehung zueinander in dem ersten Bereich bewegen.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Gas und das Kohlendioxid enthaltende Lösungsmittel sich in Gegenstrombeziehung zueinander im zweiten Bereich bewegen.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Berühren des ersten Gases mindestens ein größerer Anteil der Schwefelverbindungen von dem ersten Gas in einer Zone im ersten Bereich unterhalb der Zone extrahiert wird, von dem das Kohlendioxid enthaltende Lösungmittel abgezogen wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch g e kennz eichnet, daß beim Richten des Kohlendioxid enthaltenden Lösungsmittels von dem ersten Bereich ein erster Anteil des Kohlendioxid enthaltenden Lösungsmittels zum Strömen zu dem zweiten Bereich entfernt wird und daß ein zweiter Teil des Kohlendioxid enthaltenden Lösungsmittels zu dem ersten Bereich zurückgeführt wird, um Lösungsmittel zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus dem ersten Gas zuzuführen.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch g e kennz eichnet, daß aus dem ersten Bereich der im wesentlichen schwefelfreie Anteil des ersten Gases zum Strömen in einen dritten Bereich bei der Herstellung von Synthesegas gebracht wird.

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12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch g e kennz eichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel der Dimethyläther eines Polyäthylen-Glykols mit drei bis acht Äthyleneinheiten verwendet wird.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel N-Methyl-Pyrolodon verwendet wird.
15. 15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das Schwefelverbindungen enthaltende Lösungsmittel zur Wiedergewinnung von Schwefelverbindungen aus diesem regeneriert wird.
16. 16. Vorrichtung zum Entfernen von sauren Gasen von einem ersten kohlendioxidreichen Gas, das mit Überdruck vorhanden ist, und aus einem zweiten kohlendioxidarmen Gas, das jedoch Schwefelverbindungen als Verunreinigungen enthält, -und zum mindestens teilweisen Entschwefeln des zweiten Gases, dadurch· gekennzeichnet, daß Mittel (12, 14, 24) vorgesehen sind, um ein Lösungsmittel in Berührung mit dem ersten Gas zu leiten, wobei das. Lösungsmittel zum Extrahieren von Kohlendioxid und von Schwefelbestandteilen aus dem ersten Gas fähig ist,"daß den Leitmitteln benachbarte Mittel (14a, 26, 30) vorgesehen sind, um von Schwefelverbindungen freies Lösungsmittel, das jedoch Kohlendioxid enthält, von schwefelverbindungenhaltigem Lösungsmittel abzutrennen, daß von den Leitmitteln mit Abstand angebrachte Mittel (16, 18) vorgesehen sind, um das zweite Gas mit dem kohlendioxidhaltigen Lösungs-

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    mittel unter Bedingungen in Berührung zu bringen, die ausreichen, um das kohlendioxidhaltige Lösungsmittel dazu zu bringen, Schwefelbestandteile aus dem zweiten Gas zu extrahieren und Kohlendioxid freizusetzen, und daß Mittel (52) vorgesehen sind zum Abtrennen des entschwefelten zweiten Gases von dem Schwefelverbindungen enthaltenden Lösungsmittel.
17. 17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß das Lösungsmittel Methanol ist.
18. 18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Dimethylather eines Polyäthylen-Glykols mit drei bis acht Äthyleneinheiten ist.
19. 19. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methyl-Pyrolidon ist.
20. 20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des ersten Gases mehr als 17,2 bar (250 psig) beträgt und das Lösungsmittel sich im Temperaturbereich von -40° C bis 37,8° C (-40° F bis 100° F) befindet.
21. 21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitmittel einen ersten Absorberturm (14; 101) und die Verursachungsmittel einen zweiten Absorberturm (18; 105) umfassen.
22. 22. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η -

    ζ eichnet, daß jeder Absorberturm einen oberen Fluideinlaß (38, 42; 123, 126) für Lösungsmittel und einen unteren Fluideinlaß (12, 16; 119, 128) für ein Gas besitzt.

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23. 23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtmittel einen Absorberturm (14, 18, 22) und die Abtrennmittel einen Ableittrog (14a, 18a, 22a) in dem Absorberturm enthalten.
24. 24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennz eichnet, daß Mittel zum Entspannen des von Schwefelverbindungen freien, jedoch Kohlendioxid enthaltenden Lösungsmittel vorgesehen sind, um einen wesentlichen Anteil des Kohlendioxids aus diesem zu entfernen.
25. 25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeich net, daß weiter Mittel zum Ableiten des entspannten Lösungsmittels von den Entspannungsmitteln vorgesehen sind, um Kohlendioxid weiter von diesem zu entfernen.
26. 26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, daß die Abtrennmittel Stickstoff als Abtrenngas benutzen.!
27. 27. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (84; 116, 118) zum Wiederaufkochen und Abtrennen des Lösungsmittels von den Entspannungslösungsmittel-Abtrennmitteln vorgesehen sind zum weiteren Entfernen von Kohlendioxid von diesen.
28. 28. Vorrichtung nach einem"der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennz e ich net, daß weiter Mittel (84; 116, • 118) zum Wiederaufkochen und Abtrennen von sowohl kohlendioxidals auch schwefelverbindungshaltigem Lösungsmittel vorgesehen sind, wobei das Lösungsmittel von den Mitteln erhalten wird, die das zweite Gas in Berührung mit dem Lösungsmittel bringen.

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