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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Gaswäsche, wobei ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie Kohlenoxidsulfid und/oder Schwefelwasserstoff enthaltendes Einsatzgas in einer Wascheinrichtung durch ein mit Kohlendioxid vorbeladenes Waschmittel gewaschen wird, um die Schwefelkomponenten weitgehend selektiv aus dem Einsatzgas abzutrennen und einen entschwefelten Gasstrom zu erzeugen.
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Unter einem entschwefelten Gasstrom ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ein Gasstrom zu verstehen, dessen Gehalt an Schwefelkomponenten einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet. Eine vollständige Schwefelfreiheit, die mit vertretbarem Aufwand ohnehin nicht erreicht werden kann, ist nicht erforderlich.
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Gaswäschen werden dazu eingesetzt, um bestimmte Komponenten aus Gasgemischen auszuwaschen. Sie nutzen die Eigenschaft von Flüssigkeiten aus, gasförmige Stoffe zu absorbieren und chemisch oder physikalisch gebunden in Lösung zu halten. Wie gut ein Gas von einer Flüssigkeit absorbiert wird, wird durch den Löslichkeitskoeffizienten ausgedrückt: je besser sich das Gas in der Flüssigkeit löst, desto größer ist sein Löslichkeitskoeffizient. Der Löslichkeitskoeffizient steigt i. Allg. mit fallender Temperatur und, nach dem Absorptionsgesetz von Henry, mit steigendem Druck.
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Die ausgewaschenen Gaskomponenten werden im Anschluss an die Gaswäsche aus dem beladenen Waschmittel entfernt, wodurch das Waschmittel regeneriert wird. Während die ausgewaschenen Gaskomponenten entweder entsorgt oder einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden, findet das regenerierte Waschmittel normalerweise wieder in der Gaswäsche Verwendung.
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Um Wasserstoff und Kohlenmonoxid in großtechnischem Maßstab zu gewinnen, werden nach dem Stand der Technik Kohlenstoff enthaltende Einsatzstoffe durch Vergasung in ein Syntheserohgas umgesetzt. Ein derartiges Syntheserohgas enthält neben den erwünschten Bestandteilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid auch eine Reihe von unerwünschten Bestandteilen wie Kohlendioxid (CO
2), Schwefelwasserstoff (H
2S) und Kohlenoxidsulfid (COS). Zur Abtrennung der unerwünschten von den erwünschten Bestandteilen wird das Syntheserohgas vorzugsweise einer physikalischen Gaswäsche unterzogen. Ein solches Verfahren bietet sich hierfür an, da die Syntheserohgase heute meist unter hohem Druck erzeugt werden und die Wirksamkeit einer physikalischen Gaswäsche in erster Näherung linear mit dem Betriebsdruck zunimmt. Von besonderer Bedeutung für die Reinigung von Syntheserohgasen ist die Methanolwäsche, bei der flüssiges Methanol mit Temperaturen weit unterhalb von 0°C als Waschmittel eingesetzt wird. In
"Gas Separation & Purification", December 1988, Vol 2, p. 171–176, wird eine Methanol-Wäsche beschrieben, bei der aus einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie H
2S und COS enthaltenden Syntheserohgas in zwei aufeinander folgenden Waschschritten Kohlendioxid und Schwefelkomponenten selektiv ausgewaschen werden. Das Syntheserohgas wird hierzu in eine Absorberkolonne geführt, in der eine erste und eine zwei Waschsektion übereinander angeordnet sind. Zur Abtrennung des Kohlendioxids wird in der zweiten Waschsektion unbeladenes Methanol eingesetzt, während in der ersten Waschsektion die Schwefelkomponenten mit einem Teil des Methanols ausgewaschen werden, das bereits bei der Kohlendioxidabtrennung mit Kohlendioxid vorbeladen wurde. Da die Schwefelkomponenten bezüglich Methanols einen Löslichkeitskoeffizienten aufweisen, der um ein Mehrfaches größer ist als derjenige von Kohlendioxid, wird für ihre Abtrennung nur ein Bruchteil der in der zweiten Waschsektion mit Kohlendioxid beladenen Waschmittelmenge benötigt.
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Soll das durch Gaswäsche aus dem Syntheserohgas erzeugte, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemisch einer Gasturbine als Brennstoff zugeführt werden, ist eine möglichst vollständige Entfernung der Schwefelkomponenten anzustreben, da diese einerseits zu Beschädigungen der Gasturbine führen würden, und andererseits geltende Emissionsstandards im Abgas einzuhalten sind. Gleichzeitig ist es wünschenswert, das Kohlendioxid weitgehend vollständig im Gasgemisch zu belassen, da es als Temperaturmoderator und Arbeitsmedium in der Gasturbine benötigt wird. Stand der Technik ist es, das Syntheserohgas in einem Waschschritt zu reinigen, in dem die für die Abtrennung der Schwefelkomponenten erforderliche Mindestmenge an unbeladenem Wachmittel eingesetzt wird. Hierbei entsteht ein weitgehend schwefelfreies Gasgemisch mit jedoch deutlich reduziertem Kohlendioxidgehalt, da neben den Schwefelkomponenten auch Kohlendioxid in erheblichem Umfang durch das Waschmittel absorbiert wird. Das schwefelfreie Gasgemisch ist daher evtl. nur eingeschränkt für die Verwendung in einer Gasturbine geeignet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so auszugestalten, dass ein möglichst geringer Teil der im Einsatzgas enthaltenen Kohlendioxidmenge bei der Entschwefelung ausgewaschen wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein schwefelfreies Waschmittel eingesetzt wird, das bei seiner Einleitung in die Wascheinrichtung einen Kohlendioxidpartialdruck aufweist, der gleich oder größer dem Kohlendioxidpartialdruck in dem zu entschwefelnden Einsatzgas ist.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, dass Kohlendioxid aus dem zu entschwefelnden Einsatzgas nicht oder nur in sehr geringen Mengen durch das Waschmittel absorbiert werden kann. Hat das vorbeladene Waschmittel einen höheren Kohlendioxidpartialdruck als das zu entschwefelnde Einsatzgas, ist sogar eine Freisetzung von Kohlendioxid aus dem Waschmittel möglich, so dass aus der Wascheinrichtung mit dem entschwefelten Gasgemisch ein Kohlendioxidstrom abgezogen werden kann, der größer ist als der mit dem Einsatzgas in die Wascheinrichtung eingeführte.
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Vorzugsweise wird das schwefelfreie, mit Kohlendioxid vorbeladene Waschmittel aus einer zweiten, parallel betriebenen Gaswäsche zugeführt, in der Kohlendioxid mit Hilfe eines schwefelfreien Waschmittels selektiv aus einem Gasgemisch ausgewaschen wird, dessen Kohlendioxidpartialdruck höher ist als der Kohlendioxidpartialdruck des zu entschwefelnden Einsatzgases. Das in der Wascheinrichtung der zweiten Gaswäsche beladene Waschmittel weist daher einen Kohlendioxidpartialdruck auf, der groß genug ist, um das Waschmittel für die erfindungsgemäße Entschwefelung einsetzen zu können. Das in der Wascheinrichtung der zweiten Gaswäsche beladene Waschmittel weist gleichzeitig einen Partialdruck an Schwefelkomponenten auf, der niedrig genug ist, um das Waschmittel für die erfindungsgemäße Entschwefelung mit gewünschter Schwefelreinheit einsetzen zu können.
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Der Kohlendioxidpartialdruck steigt vom Eintritt des Waschmittels in die Wascheinrichtung bis zu seinem Austritt aus der Wascheinrichtung i. Allg. stetig an, so dass unmittelbar stromabwärts der Wascheinrichtung das Waschmittel den höchsten Kohlendioxidpartialdruck aufweist. Trotzdem kann es sinnvoll sein, beladenes Waschmittel von einer anderen Stelle der zweiten Gaswäsche abzuziehen und zur erfindungsgemäßen Schwefelabtrennung einzusetzen. Im Regenerierteil der Gaswäsche fällt beladenes Waschmittel mit einem geringeren Kohlendioxidpartialdruck an. Insbesondere in physikalischen Gaswäschen kann das Waschmittel hier jedoch eine deutlich geringere Temperatur aufweisen, als unmittelbar stromabwärts der Wascheinrichtung. Durch die Verwendung des kälteren Waschmittels ist es möglich, die bei der Entschwefelung anfallende Lösungswärme ganz oder zu einem großen Teil im Waschmittel zu belassen, ohne die Unterschreitung der geforderten Schwefelgrenzwerte zu gefährden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es daher, auf den Einsatz teurer Fremdkälte, wie er nach dem Stand der Technik erforderlich ist, um Lösungswärme aus der Wascheinrichtung abzuführen, ganz oder teilweise zu verzichten. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, mit Kohlendioxid vorbeladenes Waschmittel, unmittelbar stromabwärts der Wascheinrichtung und/oder aus dem kalten Regenerierteil der zweiten Gaswäsche abzuziehen und zur Entschwefelung des Einsatzgases zu verwenden.
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Mit besonderem Vorzug kann das erfindungsgemäße Verfahren dann eingesetzt werden, wenn aus einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefelkomponenten enthaltenden Syntheserohgas wenigstens ein Wasserstoffprodukt sowie ein Brenngas für eine Gasturbine gewonnen werden sollen, und das Syntheserohgas hierzu in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgeteilt wird, wobei der erste Teilstrom – evtl. nach einem Trocknungsschritt – direkt als Einsatzgas einer Gaswäsche zugeführt wird, während das im zweiten Teilstrom enthaltene Kohlenmonoxid durch Wassergas-Shift (Konvertierung) mit Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird, bevor das so erhaltene Gasgemisch als Einsatzgas in eine zweite Gaswäsche geführt wird. Während in der ersten Gaswäsche durch Entschwefelung aus dem ungeshifteten Einsatzgas das Brenngas für die Gasturbine gewonnen werden soll, werden in der zweiten Gaswäsche aus dem geshifteten Einsatzgas Kohlendioxid und Schwefelkomponenten selektiv abgetrennt, wodurch ein Rohwasserstoffprodukt erhalten wird. Aufgrund des durch die Wassergas-Shift erzeugten Kohlendioxids weist das geshiftete Einsatzgas für die zweite Gaswäsche einen höheren Kohlendioxidpartialdruck auf, als das ungeshiftete Einsatzgas für die erste Gaswäsche. Zweckmäßigerweise wird in beiden Gaswäschen das gleiche Waschmittel eingesetzt, so dass in der zweiten Gaswäsche anfallendes schwefelfreies, mit Kohlendioxid beladenes Waschmittel in der ersten Gaswäsche eingesetzt werden kann, um Schwefelkomponenten aus dem ungeshifteten Einsatzgas abzutrennen.
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Soll aus dem Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefelkomponenten enthaltenden Einsatzgas neben einem lediglich entschwefelten, Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom ein weiterer Gasstrom erzeugt werden, der sowohl entschwefelt als auch frei von Kohlendioxid ist, sieht eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass ein Teilstrom des lediglich entschwefelten Gasstroms einer weiteren Wäsche mit unbeladenem Waschmittel unterzogen wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Einsatz in Gaswäschen, in denen physikalisch und/oder chemisch wirkende Waschmittel verwendet werden. Als Beispiele für derartige Waschmittel seien Methanol, Ethanol, Dimethyl-Polyethylenglykolether (DMPEGE), N-Methyl-Pyrrolidon (NMP), Amine und deren Derivate (z. B. Methyldiethanolamin (MDEA), Monoethanolamin (MEA) und Diethanolamin (DEA)) sowie Mischungen dieser Waschmittel genannt. Mit besonderem Vorteil wird es jedoch in Methanol-Wäschen verwendet, in denen aus Gasgemischen Komponenten mit Hilfe von tiefkaltem Methanol abgetrennt werden.
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Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
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Die 1 zeigt eine Methanolwäsche, in der ein geshiftetes und ein ungeshiftetes Syntheserohgas in zwei parallel betriebenen Wascheinrichtungen aufbereitet werden.
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Zur Gewinnung eines Brennstoffs für eine Gasturbine wird das ungeshiftete Syntheserohgas 1, das neben Wasserstoff und Kohlenmonoxid auch Kohlendioxid und Schwefelkomponenten enthält, in den Wärmetauscher E1 eingeleitet und dort gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt, bevor es über Leitung 2 der als Absorberkolonne ausgeführten Wascheinrichtung A1 in ihrem unteren Bereich aufgegeben werden kann. In der Absorberkolonne A1, die typischerweise bei Drücken zwischen 20 und 80 bar betrieben wird, und die eine erste S1 und eine zweite Waschsektion S2 aufweist, strömt das abgekühlte Syntheserohgas nach oben und wird dabei in intensiven Kontakt mit Methanolwaschmittel gebracht, das über die Leitungen 3 und 4 am oberen Ende der Waschsektion S1 aufgegeben wird. Die beiden schwefelfreien Methanolströme 3 und 4 sind mit Kohlendioxid vorbeladen und treten in die Waschsektion S1 mit einem Kohlendioxidpartialdruck ein, der größer ist als der Kohlendioxidpartialdruck in dem zu waschenden Syntheserohgas 2, aus dem deshalb zwar die Schwefelkomponenten, jedoch kein oder nur sehr wenig Kohlendioxid abgetrennt wird. Über einen Seitenabzug kann daher ein entschwefeltes Gasgemisch 5 abgezogen werden, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält und zu einem großen Teil aus Kohlendioxid besteht. Nach Anwärmung des abzukühlenden Syntheserohgases 1 wird das Gasgemisch 5 schließlich einer Gasturbine (nicht dargestellt) als Brennstoff 6 zugeleitet. Ein Teil des in der Waschsektion S1 entschwefelten Gasgemisches wird in die Waschsektion S2 weitergeleitet, wo durch am Kopf der Waschkolonne A1 unbeladen zugeführtes Methanol 7 auch das Kohlendioxid ausgewaschen wird, so dass ein aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Gasgemisch 8 aus der Kolonne A1 geführt und nach Anwärmung gegen das abzukühlende Syntheserohgas 1 als gereinigtes Synthesegas 9 einer weiteren Verwertung zugeleitet werden kann. Zur Abtrennung von bei der Wäsche co-absorbiertem Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird das beladene Waschmittel 10 aus dem Sumpf der Absorberkolonne A1 abgezogen und über das Drosselorgan a in den Abscheider D1 entspannt, wobei eine vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Gasphase 11 und mit Kohlendioxid und Schwefelkomponenten beladenes Methanol 12 entstehen.
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Das geshiftete Syntheserohgas, das einen höheren Kohlendioxidgehalt aufweist als das ungeshiftete Synthesegas 1, wird über Leitung 21 in den Wärmetauscher E2 eingeleitet und dort gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt, bevor es über Leitung 22 der zweiten, ebenfalls als Absorberkolonne ausgebildeten Wascheinrichtung A2 in ihrem unteren Bereich aufgegeben werden kann. Die Absorberkolonne A2, die typischerweise bei einem Druck zwischen 15 und 75 bar betrieben wird, weist eine untere S3 und eine obere Waschsektion S4 auf, die durch einen Kaminboden K1 voneinander getrennt sind. Das kalte Syntheserohgas wird in der Absorberkolonne A2 nach oben geleitet und dabei in intensiven Kontakt mit Methanolwaschmittel gebracht, das unbeladen über Leitung 23 in die Waschsektion S4 eingeleitet wird. Über die Leitungen 24 und 25 sowie das Regelorgan b wird bereits mit Kohlendioxid vorbeladenes Methanolwaschmittel in die Waschsektion S3 weitergeleitet, wo es vorwiegend Schwefelkomponenten aus dem Syntheserohgas absorbiert, bevor es mit Kohlendioxid und Schwefelkomponenten beladen aus dem Sumpfraum der Absorberkolonne A2 abgezogen und über Leitung 26 weitergeführt wird. Vom Kopf der Absorberkolonne A2 kann ein weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Gas 27 abgezogen werden, das nach Anwärmung gegen das Syntheserohgas 21 als Synthesegasprodukt 28 abgegeben wird.
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Die beladenen Methanolströme 24 und 26 werden über die Drosselorgane c und d in den Abscheider D2 bzw. D3 entspannt. Die hierbei gebildeten Gasphasen, die vorwiegend aus bei der Gaswäsche co-absorbiertem Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehen, werden über die Leitungen 29 bzw. 30 und 31 sowie den Verdichter V gemeinsam mit der vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasphase 11 in das geshiftete Syntheserohgas 21 zurückgeführt. Um gelöstes Kohlendioxid in die Gasphase zu überführen, wird das beladene Methanol 32 aus dem Abscheider D3 abgezogen und über das Drosselorgan e in den Mittelteil der typischerweise zwischen 3 und 4,5 bar betriebenen Mitteldruckkolonne M entspannt. Bei der Entspannung ebenfalls freigesetzte Schwefelkomponenten werden mit einem Teil 33 des schwefelfreien, vorwiegend mit Kohlendioxid beladenen Methanolstroms 34 rückgewaschen, der hierzu über das Drosselorgan f in den Kopf der Mitteldruckkolonne M entspannt wird. Aus der Mitteldruckkolonne M kann daher ein weitgehend schwefelfreier Kohlendioxidstrom 35 abgezogen werden, der nach Anwärmung gegen das Syntheserohgas 21 als Kohlendioxidprodukt 36 abgegeben wird. Im Kaminboden K2 der Mitteldruckkolonne M sammelt sich ein vorwiegend mit Schwefelkomponenten beladenes, Kohlendioxidenthaltendes Methanol, das über Leitung 37 abgezogen und über das Drosselorgan g in den Mittelteil der Waschkolonne W entspannt wird. Zur Rückwaschung von Schwefelkomponenten wird am Kopf der Waschkolonne W der zweite Teil 38 des schwefelfreien, vorwiegend mit Kohlendioxid beladenen Methanolstroms 34 über das Drosselorgan h eingeleitet. Bei der Entspannung tritt ein Teil des Kohlendioxids aus dem beladenen Methanol aus, das dabei gleichzeitig deutlich abgekühlt wird. Aus dem Kaminboden K3 der Waschkolonne W wird mit Hilfe der Pumpe P1 ein an Schwefelkomponenten reiches, jedoch immer noch Kohlendioxid enthaltendes Methanol über Leitung 39 abgezogen und, nachdem es in den Wärmetauschern E3 und E4 gegen regeneriertes 23 bzw. beladenes Methanol 24 angewärmt wurde, gemeinsam mit dem schwefelbeladenen Methanol 12 in den Sumpfraum der Mitteldruckkolonne M eingeleitet. Durch die Anwärmung wird ein Teil des enthaltenen Kohlendioxids aus dem Methanol ausgetrieben, welches über Kopf der Mitteldruckkolonne M mit dem Strom 35 abgegeben wird. Das weiterhin mit Schwefel und Resten an Kohlendioxid beladene Waschmittel wird über Leitung 40 aus dem Sumpfraum der Mitteldruckkolonne M abgezogen und über das Drosselorgan i in den unteren Teil der Waschkolonne W entspannt, wo ein weiterer Teil des gelösten Kohlendioxids mit Hilfe von Strippgas 41 ausgetrieben wird. Während das schwefelreiche Methanol aus dem Sumpfraum der Waschkolonne W über Leitung 42 einer Heißregenerierung (nicht dargestellt) zugeleitet wird, wird ein Teil des schwefelfreien, vorwiegend mit Kohlendioxid beladenen Methanolstroms 38 nach der Entspannung über das Drosselorgan h aus dem Kaminboden K4 abgezogen und nach Druckerhöhung über die Pumpe P2 als Methanolwaschmittel 3 zum Kopf der Waschsektion S1 geführt. Bei dem zweiten, mit Hilfe der Pumpe P3 zum Kopf der Waschsektion S1 geförderten Methanolwaschmittel 4 handelt es sich um schwefelfreies Methanol aus dem Abscheider D2, das zwar eine höhere Temperatur, jedoch auch eine höhere Kohlendioxidkonzentration aufweist als das Methanolwaschmittel 3. Vom Kopf der Waschkolonne W wird ein Kohlendioxidstrom 43 abgezogen, der je nach Verwendung eines optionalen Strippgasstromes 41 auch Stickstoff enthalten kann, und nach Anwärmung gegen das Syntheserohgas 21 als Tailgas 44 abgegeben.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ”Gas Separation & Purification”, December 1988, Vol 2, p. 171–176 [0005]
