DE102011107814A1

DE102011107814A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Gasprodukten

Info

Publication number: DE102011107814A1
Application number: DE102011107814A
Authority: DE
Inventors: Alexander BRANDL; Horst Weiss
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2013-01-03
Also published as: US9895650B2; CA2839380A1; WO2013004335A1; US20140190350A1; BR112013032912A2; BR112013032912B1; CN103826724B; ZA201309217B; CA2839380C; JP6242789B2; EP2726178A1; JP2014523802A; CN103826724A; AU2012280728A1; AU2012280728B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur physikalischen Gaswäsche, wobei ein Wasserstoff Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie Kohlenoxidsulfid und/oder Schwefelwasserstoff enthaltendes Einsatzgas (1) im Gegenstrom zu einem mit Kohlendioxid vorbeladenen Waschmittel durch eine erste Waschsektion (W1) geführt wird, um aus dem Einsatzgas Schwefelkomponenten weitgehend selektiv abzutrennen und ein entschwefeltes Gasgemisch (3) zu erzeugen. Aus lediglich einer Teilmenge des entschwefelten Gasgemisches wird in einer zweiten Waschsektion durch Wäsche mit einem unbeladenen Waschmittel (4) Kohlendioxid abgetrennt und das hierbei erhaltene, mit Kohlendioxid vorbeladene Waschmittel vollständig in der ersten Waschsektion (W1) als Waschmittel eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur physikalischen Gaswäsche, wobei ein Wasserstoff Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie Kohlenoxidsulfid und/oder Schwefelwasserstoff enthaltendes Einsatzgas im Gegenstrom zu einem mit Kohlendioxid vorbeladenen Waschmittel durch eine erste Waschsektion geführt wird, um aus dem Einsatzgas Schwefelkomponenten weitgehend selektiv abzutrennen und ein entschwefeltes Gasgemisch zu erzeugen.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Verfahren der gattungsgemäßen Art sind seit langem Stand der Technik und dem Fachmann seit vielen Jahren bekannt. Sie nutzen die Eigenschaft von Flüssigkeiten aus, Gase zu absorbieren und in Lösung zu halten, ohne sie dabei chemisch zu binden. Wie gut ein Gas von einer Flüssigkeit absorbiert wird, wird durch den Löslichkeitskoeffizienten ausgedrückt: je besser sich das Gas in der Flüssigkeit löst, desto größer ist sein Löslichkeitskoeffizient. Der Löslichkeitskoeffizient ist temperaturabhängig und steigt i. Allg. mit fallender Temperatur an.
Um eine Gaskomponente i durch physikalische Wäsche aus einem Gasgemisch herauszulösen, ist eine Mindestwaschmittelmenge W_min notwendig, die sich sehr gut mit der folgenden Formel berechnen lässt: W_min = V/(p·λ_i)
In der Formel bedeuten V die Gesamtmenge des zu zerlegenden Gasgemisches, p den im Gasgemisch herrschenden Druck und λ_i den Löslichkeitskoeffizienten der herauszuwaschenden Gaskomponente bezüglich des eingesetzten Waschmittels. Unter der Voraussetzung, dass sich die Löslichkeitskoeffizienten der Komponenten eines Gasgemisches hinreichend stark unterscheiden, ist es durch eine entsprechende Anpassung der Waschmittelmenge möglich, in einem Waschschritt diejenige Gaskomponente mit dem größten Löslichkeitskoeffizienten weitgehend unabhängig von den übrigen Gaskomponenten abzutrennen, d. h. selektiv zu entfernen. Mit größeren Waschmittelmengen können nach dem gleichen Prinzip in folgenden Waschschritten weitere Gaskomponenten oder Gruppen von Gaskomponenten mit ähnlichen Löslichkeitskoeffizienten selektiv ausgewaschen werden.
Eine bekannte physikalische Gaswäsche ist die Methanol-Wäsche, bei der flüssiges Methanol mit Temperaturen weit unterhalb von 0°C als Waschmittel eingesetzt wird. Sie wird insbesondere dazu verwendet, um Kohlendioxid und Schwefelkomponenten aus Syntheserohgas abzutrennen und so ein aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Gasgemisch zu erhalten. In "Gas Separation & Purification", December 1988, Vol 2, p. 171–176, wird eine Methanol-Wäsche beschrieben, bei der aus einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie die Schwefelkomponenten Kohlenoxidsulfid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Syntheserohgas in zwei aufeinander folgenden Waschschritten Kohlendioxid und Schwefelkomponenten selektiv ausgewaschen werden. Das Syntheserohgas wird hierzu in eine Absorberkolonne geführt, in der eine erste und eine zwei Waschsektion übereinander angeordnet sind. Zur Abtrennung des Kohlendioxids wird in der zweiten Waschsektion unbeladenes Methanol eingesetzt, während in der ersten Waschsektion die Schwefelkomponenten mit einem Teil des Methanols ausgewaschen werden, das bereits bei der Kohlendioxidabtrennung mit Kohlendioxid vorbeladen wurde. Da die Schwefelkomponenten bezüglich Methanol einen Löslichkeitskoeffizienten aufweisen, er um ein Mehrfaches größer ist als derjenige von Kohlendioxid, wird für ihre Abtrennung nur Bruchteil der in der zweiten Waschsektion mit Kohlendioxid beladenen Waschmittelmenge benötigt.
Soll das durch physikalische Gaswäsche erzeugte Gasgemisch einer Gasturbine als Brennstoff zugeführt werden, ist eine möglichst vollständige Entfernung der Schwefelkomponenten anzustreben, da diese einerseits zu Beschädigungen der Gasturbine führen würden und andererseits geltende Emissionsstandards im Abgas eingehalten werden müssen. Gleichzeitig ist es wünschenswert, das Kohlendioxid weitgehend vollständig im Gasgemisch zu belassen, da es als Moderator und Arbeitsmedium in der Gasturbine benötigt wird. Stand der Technik ist es, das Syntheserohgas in einem Waschschritt zu reinigen, in dem die für die Abtrennung der Schwefelkomponenten erforderliche Mindestmenge an unbeladenem Methanol als Waschmittel eingesetzt wird. Hierbei entsteht ein weitgehend schwefelfreies Gasgemisch mit deutlich reduziertem Kohledioxidgehalt, da neben den Schwefelkomponenten auch Kohlendioxid in erheblichem Umfang durch das Waschmittel absorbiert wird. Das schwefelfreie Gasgemisch ist daher nur eingeschränkt für die Verwendung in einer Gasturbine geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art anzugeben, durch die die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.
Diese Aufgabe verfahrensseitig wird dadurch gelöst, dass aus lediglich einer Teilmenge des entschwefelten Gasgemisches in einer zweiten Waschsektion durch Wäsche mit einem unbeladenen Waschmittel Kohlendioxid abgetrennt und das hierbei erhaltene, mit Kohlendioxid vorbeladene Waschmittel vollständig in der ersten Waschsektion als Waschmittel eingesetzt wird.
Werden Gas und Waschmittel im Gegenstrom durch die Waschsektionen geführt, wie dies beispielsweise in einer Absorberkolonne der Fall ist, wird als Grenze der ersten Waschsektion ein Bereich definiert, in dem sich zum ersten Mal zwischen einströmendem Waschmittel und Gas ein thermisches und physikalisches Gleichgewicht einstellt. Waschmittel tritt somit in die erste Waschsektion ein, wenn es diese Grenze passiert, während Gas die erste Waschsektion verlässt.
Die eingesetzte Waschmittelmenge wird sinnvollerweise so gewählt, dass sie der für die vollständige Abtrennung der Schwefelkomponenten in der ersten Waschsektion erforderlichen Mindestmenge entspricht. Das Waschmittel wird in der zweiten Waschsektion vorzugsweise soweit vorbeladen, dass es mit Kohlendioxid gesättigt in die erste Waschsektion eingeleitet werden kann. Da ein solches Waschmittel keine oder nur eine sehr geringe Kapazität zur Kohlendioxidaufnahme besitzt, wird aus dem Einsatzgas in der ersten Waschsektion kein oder nur sehr wenig Kohlendioxid ausgewaschen, wodurch das entschwefelte Gasgemisch mit einer Kohlendioxidkonzentration gewonnen wird, die weitgehend der des Einsatzgases entspricht. Das nicht in die zweite Waschsektion weitergeleitete Gasgemisch kann daher als schwefelfreies, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Produkt mit einem hohen Kohlendioxidgehalt abgeben und beispielsweise als Brennstoff für eine Gasturbine oder als Methanolsynthesegas genutzt werden.
Unter Umständen ist die im Einsatzgas enthaltene Kohlendioxidmenge so groß, dass durch bloße Abtrennung der Schwefelkomponenten ein entschwefeltes Gasgemisch entsteht, dessen Kohlendioxidgehalt zu groß ist, um es direkt als Produkt nutzen zu können. In einem solchen Fall ist es sinnvoll, in die erste Waschsektion ein nicht vollständig mit Kohlendioxid beladenes Waschmittel einzuleiten, so dass neben Schwefelkomponenten auch Kohlendioxid aus dem Einsatzgas abgetrennt wird.
Bei der Absorption der Schwefelkomponenten in der ersten Waschsektion wird Lösungswärme freigesetzt, die aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Löslichkeitskoeffizienten zu einer Vergrößerung der erforderlichen Waschmittelmenge führt. Folglich verringert sich die Vorbeladung des in der ersten Waschsektion eingesetzten Waschmittels, so dass in der ersten Waschsektion mehr Kohlendioxid absorbiert und damit weniger Kohlendioxid enthaltendes Produktgas erzeugt wird. Um diese zu vermeiden, sieht eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass dem Waschmittel in der ersten Waschsektion in wenigstens einem Kühlschritt Lösungswärme entzogen wird. Vorzugsweise wird die Kühlung so durchgeführt, dass das Waschmittel mit einer Temperatur aus der ersten Waschsektion austritt, die sich um höchstens 5°C von der Temperatur unterscheidet, mit der es in die erste Waschsektion eintritt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik sind insbesondere dann besonders groß, wenn flüssiges und tiefkaltes Methanol als Waschmittel verwendet wird. Das Verfahren kann jedoch auch mit anderen Waschmitteln, wie beispielsweise mit Dimethyl-Polyethylenglykolether (bekannt als DMPEG) oder N-Methyl-2-Pyrrolidon (bekannt als NMP), durchgeführt werden.
Die Wirtschaftlichkeit von physikalischen Gaswäschen nimmt mit dem Druck zu, bei dem die Gaswäsche durchgeführt wird. Die Waschsektionen von Methanol-Wäschen werden daher mit einem Druck von ca. 50 bar betrieben, so dass die dort erzeugten Gasprodukte mit einem vergleichbar hohen Druck vorliegen. Soll ein derartiges Gasprodukt beispielsweise als Brenngas in einer Gasturbine verwendet werden, so ist es erforderlich, diesen Druck zu reduzieren, da Brenngas einer Gasturbine typischerweise nur mit einem Druck von ca. 25 bar zugeführt werden kann. Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, dass der nicht der zweiten Waschsektion zugeführte Teil des entschwefelten Gasgemisches in einer Entspannungsturbine arbeitsleistend entspannt wird. Hierbei kommt es auch zu einer Abkühlung des entschwefelten Gasgemisches.
Um die bei der arbeitsleistenden Entspannung des entschwefelten Gasgemisches erzeugte Kälte zu nutzen wird vorgeschlagen, dass abgekühltes entschwefeltes Gasgemisch z. B. zur Kühlung eines schwefelfreien, bei der Waschmittelregenerierung zur Rückwaschung von Schwefelkomponenten verwendeten Waschmittelstromes eingesetzt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelkomponenten und Kohlendioxid aus einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie Schwefelkomponenten enthaltenden Einsatzgas durch physikalische Gaswäsche, aufweisend eine Absorberkolonne, in der eine erste Waschsektion unterhalb einer zweiten Waschsektion angeordnet ist, wobei die Absorberkolonne in ihrem unteren Bereich eine Gaszuführung für die Zuführung des Einsatzgases und an ihrem Kopf eine Abzugseinrichtung für den Abzug eines von Schwefelkomponenten und Kohlendioxid gereinigten Gasgemisches sowie eine Waschmittelzuführung für die Zuführung eines unbeladenen Waschmittels in die zweite Waschsektion aufweist.
Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zwischen der ersten und der zweiten Waschsektion ein Gas-Seitenabzug angeordnet ist, über den ein in der ersten Waschsektion entschwefeltes Gasgemisch abgezogen werden kann.
Um den Kohlendioxidgehalt des vorbeladenen Waschmittels gezielt einstellen zu können, sieht die Erfindung vor, dass die Waschmittelzuführung wenigstes zwei auf unterschiedlichen Niveaus angeordnete Einleitungsstellen aufweist, auf die die Menge des unbeladenen Waschmittels verteilt werden kann.
Die Erfindung fortbildend, wird vorgeschlagen, dass sie eine mit dem Gas-Seitenabzug der Absorberkolonne verbundene Expansionsturbine aufweist, in der entschwefeltes Gasgemisch arbeitsleistend entspannt werden kann.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Die 1 zeigt die Absorberkolonne einer physikalischen Gaswäsche, in der aus einem Syntheserohgas durch die Abtrennung von Schwefelkomponenten ein Brenngas für eine Gasturbine erzeugt wird.
Über Leitung 1 wird ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelkomponenten und Kohlendioxid enthaltendes Syntheserohgas in den unteren Bereich der Absorberkolonne A eingeleitet, in der die beiden Waschsektionen W1 und W2 übereinander angeordnet sind. Auf seinem Weg durch die Absorberkolonne A gelangt das Syntheserohgas zunächst in die Waschsektion W1, durch die es im Gegenstrom zu einem physikalische wirkenden Waschmittel geführt wird. Das Waschmittel, bei dem es sich beispielsweise um Methanol handelt, ist bereits mit Kohlendioxid vorbeladen, so dass vorwiegend Schwefelkomponenten aus dem Syntheserohgas abgetrennt werden, während Kohlendioxid weitgehend vollständig in der Gasphase verbleibt. Um zumindest einen Teil der bei der Absorption der Schwefelkomponenten freiwerdenden Lösungswärme abzuführen, wird das Waschmittel über den Kaminboden K abgezogen und über Leitung 2 durch den Wärmetauscher E geleitet, wo es gegen Fremdkälte gekühlt wird. Ein Teil des in der Waschsektion W1 entschwefelten Gasgemisches, dessen Kohlendioxidkonzentration im Wesentlichen die des Syntheserohgases 1 ist, wird über den Gas-Seitenabzug 3 abgezogen und nach einer arbeitsleistenden Entspannung in einer Entspannungsturbine (nicht dargestellt) als Produkt abgegeben und beispielsweise als Brenngas einer Gasturbine zugeleitet. Der übrige Teil des entschwefelten Gasgemisches gelangt in die zweite Waschsektion W2, wo es einer Wäsche mit unbeladenem Waschmittel 4 unterzogen wird. In der zweiten Waschsektion W2 wird das entschwefelte Gasgemisch von Kohlendioxid befreit, so dass ein weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Gasgemisch als ein weiteres Produkt über Leitung 5 vom Kopf der Absorberkolonne A abgezogen werden kann. Das in der Waschsektion W2 mit Kohlendioxid beladene Waschmittel wird vollständig in die Waschsektion W1 weitergeleitet, wo es als Waschmittel zur Abtrennung der Schwefelkomponenten aus dem Syntheserohgas verwendet wird. Die Absorberkolonne A wird so betrieben, dass das Waschmittel in der Waschsektion W2 weitgehend mit Kohlendioxid vorbeladen wird. Um dies auch bei schwankenden Betriebsbedingungen stets erreichen zu können, kann die Menge des Waschmittels 4 mit Hilfe der Regelorgane a und b auf die beiden Leitungen 6 und 7 verteilt und auf unterschiedlichen Niveaus in die Waschsektion W2 eingeleitet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

”Gas Separation & Purification”, December 1988, Vol 2, p. 171–176 [0006]

Claims

Verfahren zur physikalischen Gaswäsche, wobei ein Wasserstoff Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie Kohlenoxidsulfid und/oder Schwefelwasserstoff enthaltendes Einsatzgas im Gegenstrom zu einem mit Kohlendioxid vorbeladenen Waschmittel durch eine erste Waschsektion geführt wird, um aus dem Einsatzgas Schwefelkomponenten weitgehend selektiv abzutrennen und ein entschwefeltes Gasgemisch zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass aus lediglich einer Teilmenge des entschwefelten Gasgemisches in einer zweiten Waschsektion durch Wäsche mit einem unbeladenen Waschmittel Kohlendioxid abgetrennt und das hierbei erhaltene, mit Kohlendioxid vorbeladene Waschmittel vollständig in der ersten Waschsektion als Waschmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmittel mit Kohlendioxid gesättigt in die erste Waschsektion eintritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Waschmittel in der ersten Waschsektion in wenigstens einem Kühlschritt Lösungswärme entzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung so durchgeführt wird, dass das Waschmittel mit einer Temperatur aus der ersten Waschsektion austritt, die sich um höchstens 5°C von der Temperatur unterscheidet, mit der es in die erste Waschsektion eintritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht der zweiten Waschsektion zugeführte Teil des entschwefelten Gasgemisches in einer Entspannungsturbine arbeitsleistend entspannt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der arbeitsleistenden Entspannung abgekühltes entschwefeltes Gasgemisch zur Kühlung eines schwefelfreien, bei der Waschmittelregenerierung zur Rückwaschung von Schwefelkomponenten verwendeten Waschmittelstromes eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht dem zweiten Waschschritt zugeführte Teil des entschwefelten Gasgemisches als Brennstoff einer Gasturbine zugeführt oder als Synthesegas zur Methanoldarstellung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Waschmittel Methanol oder Dimethyl-Polyethylenglykolether oder N-Methyl-2-Pyrrolidon eingesetzt wird.
Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelkomponenten und Kohlendioxid aus einem Wasserstoff, Kohlendioxid sowie Schwefelkomponenten enthaltenden Einsatzgas durch physikalische Gaswäsche, aufweisend eine Absorberkolonne, in der eine erste Waschsektion unterhalb einer zweiten Waschsektion angeordnet ist, wobei die Absorberkolonne in ihrem unteren Bereich eine Gaszuführung für die Zuführung des Einsatzgases und an ihrem Kopf eine Abzugseinrichtung für den Abzug eines von Schwefelkomponenten und Kohlendioxid gereinigten Gasgemisches sowie eine Waschmittelzuführung für die Zuführung eines unbeladenen Waschmittels in die zweite Waschsektion aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten und der zweiten Waschsektion ein Gas-Seitenabzug angeordnet ist, über den ein in der ersten Waschsektion entschwefeltes Gasgemisch abgezogen werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzuführung wenigstes zwei auf unterschiedlichen Niveaus angeordnete Einleitungsstellen aufweist, auf die die Menge des unbeladenen Waschmittels verteilt werden kann.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mit dem Gas-Seitenabzug der Absorberkolonne verbundene Expansionsturbine aufweist, in der entschwefeltes Gasgemisch arbeitsleistend entspannt werden kann.