DE102005017216A1 - Thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion - Google Patents

Thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion Download PDF

Info

Publication number
DE102005017216A1
DE102005017216A1 DE102005017216A DE102005017216A DE102005017216A1 DE 102005017216 A1 DE102005017216 A1 DE 102005017216A1 DE 102005017216 A DE102005017216 A DE 102005017216A DE 102005017216 A DE102005017216 A DE 102005017216A DE 102005017216 A1 DE102005017216 A1 DE 102005017216A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reactor
metal oxide
hydrogen
reactor according
reaction chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102005017216A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Dr. Roeb
Christian Dr. Sattler
Peter-Michael Dipl.-Ing. Rietbrock
Ruth Dr. Küster
Lamark De Oliveira
Mark Dipl.-Ing. Schmitz
Athanasios G. Dr. Konstandopoulos
Christos Dr. Agrafiotis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority to DE102005017216A priority Critical patent/DE102005017216A1/de
Priority to ES05106614.0T priority patent/ES2558865T3/es
Priority to EP05106614.0A priority patent/EP1712517B1/de
Priority to PT51066140T priority patent/PT1712517E/pt
Priority to US11/918,359 priority patent/US20090028783A1/en
Priority to CA2608085A priority patent/CA2608085C/en
Priority to PCT/EP2006/061238 priority patent/WO2006108769A1/de
Publication of DE102005017216A1 publication Critical patent/DE102005017216A1/de
Priority to ZA200708374A priority patent/ZA200708374B/xx
Priority to US13/011,667 priority patent/US9492807B2/en
Priority to CY20151101160T priority patent/CY1117055T1/el
Priority to US15/286,066 priority patent/US20170021321A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/127—Sunlight; Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
    • C01B3/063—Cyclic methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00038—Processes in parallel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein thermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche wenigstens eines Metalloxids in einer gas-festphasigen Reaktion, wobei in einer Reaktionskammer DOLLAR A im ersten Schritt Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an das angeregte Metalloxid thermisch gespalten wird und Wasserstoff freigesetzt wird und DOLLAR A in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur das Metalloxid regeneriert und gebundener Sauerstoff freigesetzt wird, so dass das Metalloxid für weitere Reaktionen zur Verfügung steht und ein Reaktor zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein thermisches Verfahren und einen Reaktor zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids in einer gas-festphasigen Reaktion.
  • Wasserstoff ist langfristig gesehen ein bedeutender Träger für eine nachhaltige Energieversorgung. Heute wird der größte Teil des Wasserstoffs aus fossilen Quellen hergestellt. Allerdings erfordern das begrenzte Vorhandensein dieser Quellen sowie die unerlässliche Reduktion der Treibhausgase (vorwiegend CO2) die Erschließung alternativer Ressourcen bzw. Verfahren. Die Wasserspaltung mit Hilfe von Elektrolyse unter Einsatz von Solarstrom ist möglich, hat aber den Nachteil des enormen Einflusses der Solarstromkosten auf die H2-Herstellung. Die direkte Nutzung konzentrierter Solarstrahlung für die thermochemische Wasserspaltung vermeidet dies und hat einen höheren Wirkungsgrad. So können die Kosten der Wasserstoffproduktion gesenkt und langfristig eine großtechnische Herstellung ermöglicht werden.
  • Zur thermischen Herstellung von Wasserstoff stehen eine Reihe von Verfahren zur Verfügung.
  • So wird in DE 44 10 915 A1 Wasserstoff durch die Reaktion von Eisen mit Kohlensäure unter solarthermischer Energiezugabe gebildet. Das gebildete Eisenoxid wird mittels Kohlenmonoxid wieder reduziert und steht dem Prozess zur Verfügung.
  • In DE 42 26 496 A1 wird Wasserstoff in einem modifizierten kontinuierlichen Eisen-Wasserdampf-Prozess erzeugt, das hierbei entstehende Eisenoxid wird anschließend der Stahlerzeugung wieder zugeführt.
  • JP 03205302 A beschreibt die Herstellung von hochreinem Wasserstoff mittels aktiviertem Magnetit als reaktivem Katalysator.
  • In JP 2001270701 A wird Wasserstoff hergestellt, indem metallisches Zink, Magnetit und Wasser miteinander bei 600°C reagiert werden.
  • M. Inoue et al. aus Solar Energy (2003) beschreibt die Herstellung von Wasserstoff mittels eines Wasser-ZnO-MnFe2SO4-System. Das entsprechende Ferritpulver des Typs Mx 2+Zn1-x 2+Fe2SO4 kann nach der Methode von S. Lorentzou et al. präsentiert auf der Konferenz Partec 2004 hergestellt werden.
  • Nach einer Pressemitteilung des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt vom 15.10.2004 wurde im Sonnenofen erstmals Wasserstoff durch solar-thermische Wasserspaltung erzeugt. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird der Wasserstoff diskontinuierlich erzeugt, indem der Wasserdampf über Metalloxid gespalten und das Metalloxid regeneriert wird.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bereitzustellen, welches insbesondere in einer einzigen Reaktionskammer durchgeführt werden kann, bei dem kein Feststoff separiert werden muss, das bei möglichst niedrigen Temperaturen vorteilhafterweise kontinuierlich abläuft. Weitere Aufgabe ist es einen solarbetriebenen Reaktor bereitzustellen, in dem Wasserstoff als Produkt kontinuierlich hergestellt wird, obgleich die zwei Prozessstufen der Wasserspaltung (Spaltung, Regenerierung) notwendigerweise sequentiell ablaufen.
  • Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst in einer ersten Ausführungsform durch ein thermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids in einer gas-festphasigen Reaktion, wobei in einer Reaktionskammer im ersten Schritt Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an das angeregte Metalloxid thermisch gespalten wird und Wasserstoff freigesetzt wird und in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur das Metalloxid regeneriert und gebundener Sauerstoff freigesetzt wird, so dass das Metalloxid für weitere Reaktionen zur Verfügung steht.
  • Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, Wasserdampf in einem mehrstufigen Prozess durch Nutzung konzentrierter Strahlung thermisch zu spalten und demzufolge solaren Wasserstoff zu erzeugen.
  • Es ist erfindungsgemäß gelungen, Wasserdampf durch konzentriertes Sonnenlicht thermisch zu spalten und dadurch Wasserstoff zu erzeugen. Dies bildet die Grundlage zur Entwicklung der hier vorliegenden Erfindung eines Verfahrens zur solarthermischen Erzeugung von Wasserstoff. Im Gegensatz zur direkten thermischen Wasserspaltung, die erst bei einigen Tausend Grad Celsius erfolgt, wird hier in einem zweistufigen Kreisprozess vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 800°C und 1200°C Wasserstoff aus Wasserdampf erzeugt. Im Kreis geführt wird ein Metalloxid-System, das Sauerstoff aus Wassermolekülen abspalten und reversibel in seine Kristallstruktur einbinden kann. Reaktion 1: Spaltung MOred + H2O → MOox + H2 Reaktion 2: Regenerierung MOox → MOred + O2
  • Es werden vorzugsweise Metalloxide (MO) mit unterschiedlicher Dotierung eingesetzt, die nacheinander oxidiert und reduziert werden. Im ersten Schritt wird der am Metalloxid vorbeiströmende heiße Wasserdampf durch Bindung des Sauerstoffs an das angeregte Metalloxidgitter bei Temperaturen von vorzugsweise etwa T = 550 bis 850°C gespalten und Wasserstoff freigesetzt. Im zweiten Schritt wird bei Temperaturen vorzugsweise von T = 1050 bis 1350°C der zuvor in das Gitter eingebaute Sauerstoff wieder abgegeben und das Metalloxid regeneriert bzw. wieder in den energiereicheren Zustand reduziert. Insgesamt wird also mit Hilfe des als Katalysator wirkenden Metalloxids Wasser in seine Elemente gespalten. Die verwendeten Metalloxide sind vorteilhafterweise Mischoxide, in den meisten Fällen vorzugsweise mit Zink dotierte Ferrite.
  • Eine wichtige Innovation des Verfahrens ist die Kombination einer keramischen Träger- und Absorberstruktur, die mit konzentrierter Sonnenstrahlung auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, mit einem Redoxsystem, das in der Lage ist, Wasser reversibel zu spalten. Dazu werden vorzugsweise poröse Wabenstrukturen, die als Strahlungsabsorber fungieren, mit Ferriten beschichtet. Dies beinhaltet Vorteile gegenüber vergleichbaren Verfahren, da hier der komplette Prozess in einem einzigen Konverter durchgeführt werden kann. Somit müssen keine Feststoffe im Kreis geführt werden und durch die Bindung des Sauerstoffs an das Metalloxid reduziert sich die Produktseparierung auf eine Gastrennung. Zudem ermöglicht es dieses System, den Wasserspaltungsprozess bei deutlich niedrigeren, materialtechnisch beherrschbaren Temperaturen ablaufen zu lassen. Vorzugsweise wird das als Katalysator eingesetzte Metalloxid zurückgewonnen, so dass lediglich Wasser verbraucht wird. All diese technischen Vorteile eröffnen auch ökonomische Vorteile gegenüber anderen Verfahren zur Wasserstoffgewinnung.
  • Die mit Metalloxid beschichtete keramische Struktur bildet das Kernstück in einem Receiver-Reaktor. Durch Ankopplung an eine konzentrierende Solaranlage (vorzugsweise Solarturm) wird die Struktur durch die einfallende konzentrierte Sonnenstrahlung auf die geforderte Temperatur gebracht. Die Reaktionen finden auf der Oberfläche der beschichteten Keramik statt. Der Reaktor ist vorzugsweise in eine Kleinanlage zur Überprüfung und Optimierung des Betriebsverhaltens während der Wasserspaltung bzw. Regeneration integriert. Diese Anlage umfasst vorzugsweise Armaturen und Massenstromregler zur Zufuhr der benötigten Gase, ein Wasserdampfdosiersystem, Messsysteme für Druck und Temperatur, Produktgasbehandlung, sowie die Datenerfassung und Steuerung. Die Analyse der Konzentrationen an produziertem Wasserstoff bzw. an freigesetztem Sauerstoff erfolgt vorzugsweise durch ein Massenspektrometer.
  • Für eine effiziente Nutzung des Reaktors ist es vorzugsweise erforderlich, dass ein andauernder Betrieb zur Erzeugung des Produktes Wasserstoff stattfinden kann. Da zwei Reaktionen mit unterschiedlichen Bedingungen durchzuführen sind, muss ein zyklischer Wechsel der Reaktionsbedingungen bzw. Gase sowie der benötigten Energie (Temperatur) erfolgen.
  • Vorzugsweise wird der Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 550°C bis 850°C gespalten und das Metalloxid bei einer Temperatur von 1050°C bis 1350°C regeneriert. Bei üblicher thermischen Wasserspaltung müssen Temperaturen von einigen tausend Grad verwendet werden, der geringere Temperaturbereich ist materialtechnisch leichter handhabbar.
  • Vorteilhafterweise wird in diesem Verfahren entsprechend des unterschiedlichen Energiebedarfs der beteiligten, sequenziell durchzuführenden Reaktionen ein zyklischer Wechsel der Temperatur des Metalloxids durch Variation der Heizleistung eingestellt, weil zuerst die Spaltung und anschließend die Regeneration stattfinden soll.
  • Bevorzugt kann hierbei die erforderliche Temperatur durch Verbrennung fossiler Energie und/oder Nutzung elektrischer Energie erzeugt werden, weil gängige Verfahren diese Energiequellen nutzen.
  • Auch die Erzeugung der erforderlichen Temperatur mittels Lichtenergie ist von Vorteil, weil konventionelle Energieerzeugungssysteme durch Verbrennung von fossiler Energie nicht ressourcenschonend sind und Lichtenergie wie Sonnenlicht weltweit zur Verfügung steht.
  • Vorzugsweise kann mit Hilfe optischer Anordnungen Sonnenlicht in die Reaktionskammer einstrahlen um die erforderliche Temperatur zu erzeugen. Diese optischen Anordnungen haben besonders bevorzugte Erscheinungsformen wie Solarturmsysteme, Paraboloid-Konzentratoren, Sonnenöfen, elliptische oder sphärische Spiegel oder linienfokussierende Konzentratoren. Mittels solar-thermochemischer Wasserspaltung kann Wasserstoff dadurch als ein möglicher Energieträger der Zukunft ohne klimaschädliche Emission von Kohlendioxid in großtechnischem Maßstab erzeugt werden.
  • Dabei wird die Reaktionskammer vorzugsweise relativ zur Strahlungsquelle verschoben um die Heizleistung zu variieren. Hiermit kann eine Veränderung der Temperatur bei gleicher Strahlungsleistung unkompliziert stattfinden.
  • Auch kann die Reaktionskammer vorzugsweise relativ zur optischen-Anordnung veränderbar sein um die Heizleistung zu variieren. Auch hiermit kann eine Veränderung der Temperatur bei gleicher Strahlungsleistung unkompliziert stattfinden.
  • Dies kann unter anderem vorteilhafterweise durch Variation der Fokusposition infolge einer Veränderung der Ausrichtung von Spiegeln oder Spiegelfeldern, so genannter Heliostatfelder erreicht werden.
  • Zur Variation der solarthermischen Heizleistung eignet sich vorteilhafterweise das Verwenden optischer Bauteile zur Reduktion der Einstrahlung. Hierzu eignen sich besonders bevorzugt durch räumlich verschiebbare oder hinsichtlich ihrer Transparenz variable optische Abschwächer, Blenden, Umlenkspiegel oder Filter.
  • Vorteilhaft ist es, wenn die absorbierte Energie des optischen Bauteils zur Erwärmung von Fluiden genutzt wird. Diese Fluide können unter anderem Reaktanden, Hilfsstoffe oder Wärmeträgermedien sein. Mit der Vorwärmung benötigen die Fluide nicht mehr so viel Strahlungsleitung im Reaktorraum.
  • Es ist zur quasikontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids und anschließender Regeneration der Oberfläche von Vorteil, wenn eine quasikontinuierliche Synthese in mindestens zwei Reaktionskammern durchführt.
  • So kann vorteilhafterweise im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Reaktor die Wasserstoffsynthese durch Wasserspaltung und in einem weiteren Reaktor die Regeneration des Metalloxids stattfinden.
  • Besonders bevorzugt wird die erforderliche Temperatur in den Reaktionskammern durch einen zyklischen Wechsel der Heizleistung variiert, womit ein quasikontinuierlicher Produktstrom ermöglicht wird. Die unterschiedliche thermische Ansteuerung der Reaktoren ermöglicht die gleichzeitige Reaktion der Wasserspaltung bei niedrigerer Temperatur und die Regeneration bei höherer Temperatur. Die Aneinanderreihung dieser verschiedenen Batch-Prozesse gewährleistet somit eine quasikontinuierliche Wasserstoffproduktion.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch einen Reaktor zur thermischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche in einer gas-festphasigen Reaktion mit mindestens einem angeschlossenen Rohr, das einen Gasstrom von Eduktgasen in eine Reaktionskammer hinein und Produktgasen heraus ermöglicht und einer Wärmequelle, wobei in einer Reaktionskammer Metalloxid als Reaktand vorgesehen ist.
  • Vorzugsweise ist im Reaktor das Metalloxid auf einer hitzebeständigen keramischen Trägerstruktur beschichtet. Diese Fixierung hat den Vorteil, dass das Metalloxid immer zur Verfügung steht und so optimal im Reaktor der Wärmequelle ausgesetzt werden kann.
  • Besonders bevorzugt besteht die keramische Trägerstruktur aus einer porösen Wabenstruktur, weil poröse keramische Wabenstrukturen sich als besonders hitzebeständig herausgestellt haben.
  • Vorzugsweise sind die Metalloxide Ferrite und/oder Zinkoxide und/oder Manganoxide und/oder Lanthanoxide und/oder Oxide der generellen Formel Mx 2+Zn1-x 2+Fe2O4, wobei Mx 2+ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb ist, und/oder Mischungen dieser Oxide, da diese besonders effizient bei der Wasserstoffspaltung einsetzbar sind, wobei x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist.
  • Die Reaktionskammer ist vorteilhafterweise mit einem transparenten Fenster ausgestattet, da hierdurch die Lichtquelle außerhalb des eigentlichen Reaktors angeordnet werden kann.
  • Vorteilhafterweise verlaufen zwischen Reaktionskammer und Energiequelle Rohre, die den Energiefluss abschwächen, da hierdurch eine bessere Kontrolle der Reaktion ermöglicht wird.
  • Vorzugsweise enthalten die Rohre ein Fluid, da hierdurch der Wärmeaustausch individuell abgestimmt werden kann.
  • Der Reaktor ist vorteilhafterweise mit einem Mehr-Wege-Ventil versehen, um die Zufuhr der gasförmigen Edukte zu ermöglichen.
  • Vorzugsweise ist das Mehr-Wege-Ventil so gestaltet, dass die gasförmigen Produkte getrennt abgeführt werden können.
  • Der Reaktor ist vorteilhafterweise modular aus mindestens zwei Reaktionskammern aufgebaut, da hierdurch das oben beschriebene quasi-kontinuierliche Verfahren besonders leicht implementiert werden kann.
  • Hierbei werden vorzugsweise beide Reaktionskammern abwechselnd mit Wasserdampf oder Stickstoff versorgt, wobei die Schaltung so erfolgt, dass eine zeitlich konstante Wasserstoffherstellung erfolgt.
  • Vorteilhafterweise wird als Energiequelle ein konzentrierendes solarthermisches System wie ein Solarturmsystem, ein Paraboloid-Konzentrator, ein Sonnenofen, ein elliptischer oder sphärischer Spiegel oder ein linienfokussierender Konzentrator eingesetzt.
  • Vorzugsweise wird die erforderliche Strahlungsleistung durch eine Gruppe von Heliostaten erreicht und die zur Regeneration erforderliche Strahlungsleistung durch eine weitere Gruppe von Heliostaten erreicht, wobei der Fokus der zweiten Gruppe auf die einzelnen Reaktionsfelder umgestellt wird.
  • Im Folgenden wird anhand von Figuren ein Ausführungsbeispiel – der Konti-Reaktor – der Erfindung näher erläutert. Dieses Ausführungsbeispiel ist nicht dahingehend zu verstehen, dass dadurch der Schutzbereich der Erfindung darauf eingeschränkt wird. Dieser wird vielmehr durch die Patentansprüche bestimmt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren der solar-thermochemischen Wasserspaltung auf Metalloxid-Basis zur kontinuierlichen Wasserstofferzeugung kann mit Hilfe des hier beschriebene Designs eines geeigneten Receiver-Reaktors kontinuierlich durchgeführt werden.
    •
  • Es zeigen:
  • 1 eine perspektivische schematische Darstellung (vertikalhorizontaler Schnitt) des Konti-Reaktors nach der Erfindung,
  • 2 einen horizontalen Schnitt durch den Reaktor,
  • 3 eine Darstellung des hitzebeständigen Vier-Wege-Ventils im Reaktor.
  • 1 zeigt den Receiver-Reaktor, wobei von der rechten Seite die konzentrierte Sonnenstrahlung auf die Apertur mit Quarz-Fenstern fällt (1). Die Leistung des einfallenden Lichts kann durch eine Blende eingestellt werden. Der Receiver-Reaktor basiert auf der schon beschriebenen Verbindung des Metalloxid-Redoxsystems mit einer Träger- und Absorberstruktur, die aus einem keramischen Monolithen mit wabenartiger Struktur besteht (2). Der Monolith ist mit dem Metalloxid beschichtet und in einem zylindrischen Gehäuse eingebaut (3). Die Wabenstruktur ermöglicht in einem direkt absorbierenden Receiver die Erzeugung hoher Temperaturen bei geringen Rückstrahlungsverlusten. Der Reaktor besteht aus einem modularen-Zwei-Komponenten-System fest installierter wabenartiger Absorber.
  • Zwei benachbarte, aber getrennte Reaktionskammern bilden eine minimale Anordnung von Modulen für die kontinuierliche Produktion von Wasserstoff. Die quadratische Apertur (1) erlaubt die Bildung großer und flexibler Receiver-Areale durch Aneinanderreihung einzelner Module. Ein Doppelrohr ist zum Vorheizen der zugeführten Gase Stickstoff und Wasserdampf durch Zurückgewinnung der Wärme des Produktgases vorgesehen (4).
  • Der Betrieb des Konti-Reaktors beruht auf der gleichzeitigen Nutzug beider Module. Während in einer der Reaktionskammern Wasser gespalten wird, findet in der anderen die Regenerierung statt. Nach Beendigung der Reaktionen wird durch Wechsel der Gaszufuhr das regenerierte Modul umgeschaltet zur Spaltung und umgekehrt. Voraussetzung für diesen kontinuierlichen Betrieb und die Wasserstofferzeugung ist die getrennte Zuleitung von Stickstoffgas, das als Trägergas bzw. Spülgas eingesetzt wird, sowie Wasserdampf (6). Außerdem sind gesonderte Leitungen für die Produkte der Spaltung einerseits und für das sauerstoffhaltige Spülgas der Regeneration andererseits notwendig (7). Dies wird durch Vier-Wege-Ventile (5 bzw. 5a) ermöglicht, die jeweils nach Beendigung eines Reaktionsschrittes umgeschaltet werden. Eines dieser Ventile (5) muss hohen Temperaturen bis zu 600°C standhalten. 3 zeigt die Stellungen dieses Ventils.
  • Die beiden Schritte des Prozesses werden im selben Reaktor auf verschiedenen Temperaturniveaus mit unterschiedlichem Wärmebedarf durchgeführt. Die Regenerierung ist endotherm und verläuft bei 1100–1200°C. Die Wasserdampfspaltung ist leicht exotherm und findet bei 800°C statt. Deshalb benötigt ein Teil der Module (Regeneration) eine höhere solare Flussdichte als der zweite Teil für die Wasserspaltung, die nur wenig Energie zur Kompensation von Wärmeverlusten beansprucht. Somit ist ein zyklischer Wechsel der Bestrahlungsstärke erforderlich, wenn der Zyklus von Regeneration zu Spaltung bzw. umgekehrt umgeschaltet wird. Dafür ist ein Wechsel der Spiegelfokussierung zwischen zwei gleichen Brennpunkten durch eine geeignete Adjustierung der konzentrierenden Spiegel der Solaranlage vorgesehen. Die periodische Veränderung der Bestrahlungsstärke wird durch zeitlich veränderliche optische Bauteile erreicht, z. B. optische Gitter als Abschwächer, Umlenkspiegel oder halbdurchlässige Spiegel. Ein solches Bauteil ist beweglich und befindet sich vor einer der beiden Aperturen. Bei einem Wechsel des zugeführten Gases kann dessen Position entsprechend umgeschaltet werden. Ebenso möglich, aber technisch aufwändiger ist eine zeitliche Veränderung der Receiverposition zwischen Orten unterschiedlicher Einstrahlungsintensität.

Claims (28)

  1. Thermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche wenigstens eines Metalloxids in einer gas-festphasigen Reaktion, wobei in einer Reaktionskammer im ersten Schritt Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an das angeregte Metalloxid thermisch gespalten wird und Wasserstoff freigesetzt wird und in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur das Metalloxid regeneriert und gebundener Sauerstoff freigesetzt wird, so dass das Metalloxid für weitere Reaktionen zur Verfügung steht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 550°C bis 850°C spaltet und das Metalloxid bei einer Temperatur von 1050°C bis 1350°C regeneriert.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man entsprechend dem unterschiedlichen Energiebedarf der beteiligten, sequenziell durchzuführenden Reaktionen ein zyklischen Wechsel der Temperatur des Metalloxids durch Variation der Heizleistung einstellt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man durch Verbrennung fossiler Energie und/oder Nutzung elektrischer Energie die erforderliche Temperatur erzeugt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man durch Lichtenergie die erforderliche Temperatur erzeugt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man Sonnenlicht mit Hilfe optischer Anordnungen die erforderliche Temperatur in die Reaktionskammer einstrahlt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die man die Reaktionskammer relativ zur Strahlungsquelle verschiebt, um die Heizleistung zu variieren.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei man die Reaktionskammer relativ zur optischen Anordnung verändert wird, um die Heizleistung zu variieren.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man optische Bauteile verwendet, die die Einstrahlung reduzieren und dadurch die solarthermische Heizleistung variiert.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man die absorbierte Energie des optischen Bauteils zur Erwärmung von Fluiden nutzt.
  11. Thermisches Verfahren zur quasikontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids und anschließender Regeneration der Oberfläche nach den vorherigen Ansprüchen, wobei man die Herstellung von Wasserstoff in mindestens zwei Reaktionskammern durchführt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei man die erforderliche Temperatur in den Reaktionskammern durch einen zyklischen Wechsel der Heizleistung variiert und somit einen quasikontinuierlichen Produktstrom ermöglicht.
  13. Reaktor zur thermischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche in einer gas-festphasigen Reaktion mit mindestens einem angeschlossenen Rohr, das einen Gasstrom von Eduktgasen in eine Reaktionskammer hinein und Produktgasen heraus ermöglicht und einer Wärmequelle, wobei die Reaktionskammer wenigstens ein Metalloxid als Reaktand umfasst.
  14. Reaktor nach Anspruch 13, wobei das Metalloxid auf einer hitzebeständigen keramischen Trägerstruktur beschichtet ist.
  15. Reaktor nach Anspruch 14, wobei die Trägerstruktur eine poröse Wabenstruktur beinhaltet.
  16. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Metalloxide Eisenmischoxide umfassen.
  17. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Metalloxide Ferrite, Zinkoxide, Lanthanoxide und/oder Manganoxide umfassen.
  18. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Metalloxide der generellen Formel Mx 2+Zn1-x 2+Fe2O4 entsprechen , wobei Mx 2+ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb ist.
  19. Reaktor nach einem Ansprüche 13 bis 16, wobei Metalloxide Mischungen der Metalloxide sind.
  20. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei die Reaktionskammer ein transparentes Fenster enthält.
  21. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei zwischen Reaktionskammer und Energiequelle Rohre verlaufen, die den Energiefluss abschwächen.
  22. Reaktor nach Anspruche 21, wobei die Rohre ein Fluid enthalten.
  23. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 22, umfassend ein Mehr-Wege-Ventil zur Zufuhr der gasförmigen Edukte.
  24. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 23, umfassend ein Mehr-Wege-Ventil zur Trennung der gasförmigen Produkte.
  25. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 24, wobei der Reaktor modular aus mindestens zwei Reaktionskammern aufgebaut ist.
  26. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 25, umfassend ein Mehr-Wege-Ventil, womit die Reaktionskammern abwechselnd mit Wasserdampf oder Stickstoff versorgt werden und eine Schaltung, die eine zeitlich konstante Wasserstoffherstellung ermöglicht.
  27. Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 26, umfassend als Energiequelle konzentrierende solarthermische Systeme, insbesondere Solarturmsysteme, Paraboloid-Konzentratoren, Sonnenöfen, elliptische oder sphärische Spiegel oder linienfokussierende Konzentratoren.
  28. Reaktor nach Anspruch 27, umfassend eine erste Gruppe von Heliostaten zur Erreichung der Strahlungsleistung und eine zweite Gruppe von Heliostaten zur Regeneration der erforderlichen Strahlungsleistung, wobei der Fokus der zweiten Gruppe der Heliostaten auf einzelne Reaktionsfelder umstellbar ist.
DE102005017216A 2005-04-14 2005-04-14 Thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion Withdrawn DE102005017216A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005017216A DE102005017216A1 (de) 2005-04-14 2005-04-14 Thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion
ES05106614.0T ES2558865T3 (es) 2005-04-14 2005-07-19 Reacción de fase gas-sólido
EP05106614.0A EP1712517B1 (de) 2005-04-14 2005-07-19 Gas-festphasenreaktion
PT51066140T PT1712517E (pt) 2005-04-14 2005-07-19 Reação em fase sólido-gasosa
CA2608085A CA2608085C (en) 2005-04-14 2006-03-31 Gas-solid phase reaction
US11/918,359 US20090028783A1 (en) 2005-04-14 2006-03-31 Gas/solid phase reaction
PCT/EP2006/061238 WO2006108769A1 (de) 2005-04-14 2006-03-31 Gas-festphasenreaktion
ZA200708374A ZA200708374B (en) 2005-04-14 2007-10-01 Gas-solid phase reaction
US13/011,667 US9492807B2 (en) 2005-04-14 2011-01-21 Gas/solid phase reaction
CY20151101160T CY1117055T1 (el) 2005-04-14 2015-12-18 Αντιδραση αεριας-στερεας φασης
US15/286,066 US20170021321A1 (en) 2005-04-14 2016-10-05 Gas-solid reactor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005017216A DE102005017216A1 (de) 2005-04-14 2005-04-14 Thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005017216A1 true DE102005017216A1 (de) 2006-10-19

Family

ID=36646186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005017216A Withdrawn DE102005017216A1 (de) 2005-04-14 2005-04-14 Thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20090028783A1 (de)
EP (1) EP1712517B1 (de)
CY (1) CY1117055T1 (de)
DE (1) DE102005017216A1 (de)
ES (1) ES2558865T3 (de)
PT (1) PT1712517E (de)
ZA (1) ZA200708374B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202014006825U1 (de) 2014-08-18 2014-09-17 Anatoly Borodin Reaktor für die Durchführung eines zweistufigen thermochemischen Wasserstoffherstellungsverfahrens
DE102013213330A1 (de) 2013-07-08 2015-01-22 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Regeneration von inertem Spülgas beim Betrieb solarthermischer Kreisprozesse
DE102014213987A1 (de) * 2014-07-17 2016-01-21 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Solare Ammoniakproduktion
WO2022218969A1 (de) 2021-04-13 2022-10-20 Uestuen Orhan Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff
DE102022107895A1 (de) 2022-04-01 2023-10-05 Eberhard Karls Universität Tübingen, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur lichtinduzierten Produktion von gasförmigem Brennstoff

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070196268A1 (en) * 2006-02-22 2007-08-23 Smith John R Thermal activation of photocatalytic generation of hydrogen
FR2931471B1 (fr) * 2008-05-20 2011-01-14 Commissariat Energie Atomique Systeme de production autonome d'hydrogene pour un systeme embarque
WO2009158385A2 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Hydrogen Generation Inc. Improved process for producing hydrogen
US20130004801A1 (en) * 2011-07-01 2013-01-03 Asegun Henry Reactor, system and method for solid reactant based thermochemical processes
WO2014053168A1 (en) 2012-10-02 2014-04-10 Caterpillar Energy Solutions Gmbh Hydrogen generation out of water
DE102014210482A1 (de) 2014-06-03 2015-12-03 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Wärmeträgerpartikel für solarbetriebene, thermochemische Prozesse
CN112383997A (zh) * 2020-10-05 2021-02-19 四川大学 一种大功率微波等离子体煤粉裂解装置
DE102021128851A1 (de) * 2021-11-05 2023-05-11 Sms Group Gmbh Verfahren und Verarbeitungssystem zum Erwärmen und Weiterverarbeiten von metallhaltigen Produkten unter Nutzung von Solarthermie
WO2023079017A1 (de) * 2021-11-05 2023-05-11 Sms Group Gmbh Verfahren und vorrichtung zur reduktion von metalloxid mittels eines reduzierenden gases oder gasgemisches unter nutzung von solarthermie
WO2023247627A1 (de) * 2022-06-24 2023-12-28 Sms Group Gmbh Verfahren und vorrichtung zur reduktion von metalloxid mittels eines unter nutzung von solarthermie erzeugten reduzierenden gases oder gasgemisches

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US260657A (en) * 1882-07-04 Calvee
US549765A (en) * 1895-11-12 William calver
US1466619A (en) * 1920-06-12 1923-08-28 Griggs Arthur Robert Production of hydrogen
FR926020A (fr) * 1942-02-27 1947-09-19 Standard Oil Dev Co Production d'hydrogène
US3213141A (en) * 1959-07-06 1965-10-19 Gen Aniline & Film Corp Catalytic reduction of aromatic dinitro compounds
FR2330640A1 (fr) * 1975-11-04 1977-06-03 Comp Generale Electricite Procede de preparation d'hydrogene a partir de l'eau, utilisant l'energie solaire
US4382912A (en) * 1981-09-10 1983-05-10 Gulf Research & Development Company Selective combusting of hydrogen sulfide in carbon dioxide injection gas
EP0130835B1 (de) * 1983-07-01 1990-05-02 Hitachi, Ltd. Bei hoher Temperatur stabiler Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen unter dessen Verwendung
GB9720727D0 (en) * 1997-10-01 1997-11-26 Ici Plc Exothermic process
US20020038066A1 (en) * 1998-03-23 2002-03-28 Vincent A. Strangio Fixed catalytic bed reactor
DK1078923T3 (da) * 1999-08-02 2006-07-10 Hoffmann La Roche Fremgangsmåde til fremstilling af benzothiophenderivater
CA2340822C (en) * 2000-03-17 2010-08-03 Snamprogetti S.P.A. Process for the production of hydrogen
US7459065B2 (en) * 2004-02-18 2008-12-02 General Motors Corporation Hydrogen generator photovoltaic electrolysis reactor system
US8282901B2 (en) * 2010-07-08 2012-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Integration of catalytic CO2 oxidation and oxyfuel sour compression

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013213330A1 (de) 2013-07-08 2015-01-22 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Regeneration von inertem Spülgas beim Betrieb solarthermischer Kreisprozesse
DE102013213330B4 (de) 2013-07-08 2020-06-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Regeneration von inertem Spülgas beim Betrieb solarthermischer Kreisprozesse
DE102014213987A1 (de) * 2014-07-17 2016-01-21 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Solare Ammoniakproduktion
DE102014213987B4 (de) 2014-07-17 2018-05-17 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Solare Ammoniakproduktion
DE202014006825U1 (de) 2014-08-18 2014-09-17 Anatoly Borodin Reaktor für die Durchführung eines zweistufigen thermochemischen Wasserstoffherstellungsverfahrens
WO2022218969A1 (de) 2021-04-13 2022-10-20 Uestuen Orhan Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff
DE102022107895A1 (de) 2022-04-01 2023-10-05 Eberhard Karls Universität Tübingen, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur lichtinduzierten Produktion von gasförmigem Brennstoff

Also Published As

Publication number Publication date
CY1117055T1 (el) 2017-04-05
US20110135566A1 (en) 2011-06-09
PT1712517E (pt) 2016-01-25
ZA200708374B (en) 2008-10-29
US20090028783A1 (en) 2009-01-29
EP1712517A1 (de) 2006-10-18
EP1712517B1 (de) 2015-11-11
US9492807B2 (en) 2016-11-15
ES2558865T3 (es) 2016-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102005017216A1 (de) Thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion
DE102010053902B4 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung solar beheizter chemischer Reaktionen sowie solarchemischer Reaktor mit Solarstrahlungsempfänger
DE69233044T2 (de) Herstellung von methanol zur verminderung von gasen, die ein treibhauseffekt hervorrufen
DE19721630C1 (de) Vorrichtung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Edukten
DE112005000390T5 (de) Integrierte Brennstoffverarbeitungsanlage für eine dezentrale Wasserstoffproduktion
DE102012103703A1 (de) Solarthermie/Kombinationszyklus-Hybridkraftwerk und Solarreformer zur Verwendung darin
Luu et al. Model-based analysis of CO2 revalorization for di-methyl ether synthesis driven by solar catalytic reforming
Lamb et al. Emerging technology for hydrogen and bioenergy production
DE102014212972A1 (de) Verfahren und Anlage zur Wasserstoffherstellung
DE102014213987B4 (de) Solare Ammoniakproduktion
EP0361612B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität
WO2006108769A1 (de) Gas-festphasenreaktion
WO2017067648A1 (de) Verfahren zur erzeugung von synthesegas
DE2947128C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines Hochtemperatur-Reduktionsgases
US20170021321A1 (en) Gas-solid reactor
DE102018217772B3 (de) Solaranlage sowie Verfahren zum solaren Betrieb einer endothermen Reaktion eines thermochemischen Reaktionsmaterials
EP3649420A1 (de) Verfahren zum übertragen der in einem gas enthaltenen wärme und wärmetauscher dafür
CH713961A2 (de) Verfahren zum Übertragen der in einem Gas enthaltenen Wärme und Wärmetauscher dafür.
DE4329643C2 (de) Empfänger für konzentrierte Solarstrahlung
DE2822048C2 (de) Anlage zur Erzeugung von Behandlungsgas für die Behandlung metallischer Gegenstände
WO2002032807A1 (de) Verfahren zur gewinnung von wasserstoff aus kohlenwasserstoff
DE10217335A1 (de) Vorrichtung zum Erzeugen und/oder Aufbereiten eines Brennstoffs für eine Brennstoffzelle
DE102013213330B4 (de) Regeneration von inertem Spülgas beim Betrieb solarthermischer Kreisprozesse
Konstandopoulos et al. Hydrosol: Advanced monolithic reactors for hydrogen generation from solar water splitting
Neumann et al. Double-focus configuration at DLR solar Furnace for operating a continuous reactor

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20120214

R016 Response to examination communication
R120 Application withdrawn or ip right abandoned