CN114433126B - 一种高熵钙钛矿整体式催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法。一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，通过滴涂‑煅烧法使活性组分均匀的包覆在多孔氧化物整体基体上，在极低负载量下实现了优异的催化活性。该制备方法过程简单，制得的整体式催化剂在具备高催化活性的同时，能够有效抑制金属溶出，并且整体式催化剂回收过程简便，可用于水体污染物的催化清除，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种高熵钙钛矿整体式催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机污染物具有毒性、持久性和不可生物降解性的特点，传统的高级氧化技术在去除有机污染物方面具有良好的性能，其反应自由基主要是羟基自由基(·OH)。硫酸根自由基(SO4 -·)相比于·OH而言，具有更高的氧化还原电位(E0＝2.5～3.1V)，具有更高的选择性和更长的半衰期，更加稳定且对天然生物的影响很小。传统的催化活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)的催化剂绝大部分为粉末型催化剂，由于比表面积较大，能与氧化剂充分接触而使得材料的催化活性较高。但是一般的单金属氧化物、或者双金属氧化物因其组分调控有限，在催化活性上仍然存在着较大的提升空间。同时材料中存在着金属溶出值仍然偏大，对环境造成二次污染。同时，粉末催化剂在回收处理方面存在极大缺陷，限制了其在实际生产中的应用。
发明内容
本发明目的在于提供了一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，该制备方法包括前驱体溶液的配制、催化剂的滴涂、催化剂的干燥及煅烧三个连续的工艺流程。该方法特点在于溶液配制简单，基体材料易得且无需前处理，制备流程简单，制得的整体式催化剂具有低金属溶出、高催化活性、易回收的特点。
一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备活性组分前驱体溶液：按照摩尔比n(总金属):n(柠檬酸)＝x，加入乙醇溶液中，搅拌至透明澄清，得到溶液A；
S2.按照分子式La(M10.2M20.2M30.2M40.2Co0.2)O3化学计量比进行准确称量镧盐、钴盐、M1金属盐、M2金属盐、M3金属盐、M4金属盐，分别加入溶液A，充分搅拌得到前驱体溶液B；
S3.移取适量的前驱体溶液B滴涂至基体材料上，经过室温干燥，得到前驱体C；
S4.将前驱体C进行煅烧后冷却，即可得到高熵钙钛矿整体式催化剂La(M10.2M20.2M30.2M40.2Co0.2)O3@PAC。
进一步地，步骤S1中，x＝1～4。
进一步地，步骤S2中M1金属盐、M2金属盐、M3金属盐、M4金属盐为硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌和钛酸四正丁酯中任意四种；以摩尔比为计，n(La):n(Co)＝5:1，n(Co)＝n(M1)＝n(M2)＝n(M3)＝n(M4)。
进一步地，步骤S2中，搅拌的温度条件为25℃，时间条件为0.5～2h。
进一步地，步骤S3中，移取前驱体溶液B的量为5～10mL；
进一步地，步骤S3中，基体材料为多孔氧化铝或硅酸盐矿物。
进一步地，干燥条件为鼓风干燥，温度为60～120℃，时间为2～12h。
进一步地，步骤S4中，煅烧条件为空气煅烧，温度为600～900℃，时间为2～6h，升温速率为2～5℃/min。
一种高熵钙钛矿整体式催化剂，高熵钙钛矿整体式催化剂的表达式为La(M10.2M20.2M30.2M40.2Co0.2)O3@PAC，其中，M1、M2、M3、M4为金属元素Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti中任意四种，所述高熵钙钛矿整体式催化剂为由上述一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法制得。
一种型高熵钙钛矿整体式催化剂的应用，以过硫酸盐为氧化剂的条件下，高熵钙钛矿整体式催化剂在有机污染物的催化降解应用。
利用上述制备方法制得的高熵钙钛矿整体式催化剂能够应用于高级氧化处理污水技术中，以过硫酸盐为氧化剂的条件下，实现对有机污染物的高效催化降解，同时表现出良好的循环稳定性。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明通过简单的滴涂-煅烧法制备了一种新型的高熵钙钛矿整体式催化剂，其制备工艺简单、成本低、方便快捷，易于规模化生产；
(2)本发明提供的制备方法制备的高熵钙钛矿活性组分在基体材料上分布均匀，不易脱落，本发明提供的方法为新型的高级氧化催化剂的设计提供了理论支撑和材料依据，在异相催化等领域提供了实际应用前景；
(3)基于基础材料的结构和活性组分化学成分的独特优势，本发明制备的高熵钙钛矿整体式催化剂相对于单一钙钛矿整体式催化剂，或者粉末高熵钙钛矿材料，对过硫酸盐的活化表现出更加优异的催化性能，实现了对有机污染物的高效催化降解；
(4)基于基础材料表现出的宏观特性，本发明制备得高熵钙钛矿整体式催化剂在催化剂得重复使用得过程中表现出易回收的简便操作性，同时仍具备良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.2)O3@PAC整体式催化剂的扫描电镜图和元素分布图。
图2为本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得催化剂活化过硫酸盐降解甲硝唑的动力学曲线图。
图3为本发明实施例1中制备La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.2)O3@PAC整体式催化剂活化过硫酸盐降解MNZ的自由基猝灭实验图。
图4为本发明实施例1中制备La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.2)O3@PAC整体式催化剂活化过硫酸盐降解MNZ的循环图。
图5为本发明实施例1中制备La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.2)O3@PAC整体式催化剂活化过硫酸盐降解MNZ的金属溶出图。
具体实施方式
为使本发明地目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方案作进一步地描述。
本发明提供一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，该制备方法机理为：基础材料选择为多孔氧化铝、硅酸盐矿物等材料，具备良好的机械性能、稳定性和丰富的孔道结构，属于极好的载体材料。选取柠檬酸为络合剂，在溶液中与各种金属离子进行络合，形成均一稳定的溶液；选取硝酸盐为金属盐，在煅烧过程中其含氧阴离子能够与空气中的氧气反应而去除。采用滴涂法，将均一的前驱体溶液均匀分布于宏观且孔道丰富的载体表面，通过煅烧表面材料晶华，得到成分为高熵钙钛矿型的整体式催化剂。
<实施例1>
La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.2)O3@PAC整体式催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
将1mmol柠檬酸溶解在5mL无水乙醇中，搅拌至其完全溶解，随后分别称取1mmol的硝酸镧，0.2mmol的硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜分别加入上述溶液中，搅拌至澄清后继续搅拌0.5h，得到前驱体溶液。移液枪移取5mL前驱体溶液滴涂在基体材料上，室温静置0.5h后，在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，再置于马弗炉中600℃煅烧3h，即得到活性组分负载量为0.6％的高熵钙钛矿整体式催化剂La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.2)O3@PAC。
对实施例1中制备的La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.2)O3@PAC整体式催化剂进行扫描电镜测试，其结果如图1所示。由图1可知，基体材料本身为通透的孔结构，各元素在基体材料表面均匀分布。
<实施例2>
La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Ti0.2Co0.2)O3@PAC整体式催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
将1.6mmol柠檬酸溶解在5mL无水乙醇中，搅拌至其完全溶解，随后分别称取0.8mmol的硝酸镧，0.16mmol的硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍分别加入上述溶液中，搅拌至澄清后，滴加0.16mmol的钛酸四正丁酯并继续搅拌至澄清溶液后继续搅拌1h，得到前驱体溶液。移液枪移取5mL前驱体溶液滴涂在基体材料上，室温静置0.5h，在鼓风干燥箱中80℃干燥2h后，置于马弗炉中700℃煅烧5h，即得到负载量为0.48％的高熵钙钛矿整体式催化剂La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Ti0.2Co0.2)O3@PAC。
<对比例1>
将所用的基体材料多孔氧化铝(PAC)在鼓风干燥箱中80℃干燥2h后，置于马弗炉中600℃煅烧3h。
<对比例2>
La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Ti0.2Co0.2)O3粉末催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
将1.6mmol柠檬酸溶解在5mL无水乙醇中，搅拌至其完全溶解，随后分别称取0.8mmol的硝酸镧，0.16mmol的硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍分别加入上述溶液中，搅拌至澄清后，滴加0.16mmol的钛酸四正丁酯并继续搅拌至澄清溶液后继续搅拌1h，得到前驱体溶液，将前驱体溶液置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h后，置于马弗炉中600℃煅烧5h，即得到粉末催化剂La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Ti0.2Co0.2)O3。
利用实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中得到的催化剂材料进行降解实验。
实验条件：制备4份10mL水溶液，水溶液中含10mg L–1甲硝唑(MNZ)、1mM PMS，将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得的催化剂对应加入四份水溶液中，其中，实施例1、实施例2和对比例1中催化剂的加入量均为1份催化剂(其中活性组分的量为250mg/L)，对比例2催化剂材料的加入量为250g/L，实验温度为25℃)，同时，以不加入催化剂的水溶液作为对照例，获取每份催化剂和对照例活化过硫酸盐降解甲硝唑的动力学曲线图，其结果如图2所示。由图2可知，在单独使用过硫酸盐时，MNZ很难被快速降解，在反应体系中引入催化剂材料后，如实施例1和实施例2，MNZ的浓度迅速降低，这是由于催化剂材料能够高效催化活化过硫酸盐，催化过程中产生高活性的自由基(如图3猝灭实验所示，反应过程中产生了羟基自由基(TMA猝灭羟基自由基)和硫酸根自由基(MeOH猝灭硫酸根自由基))，从而能够有效清除有机污染物。通过对比例1的降解性能曲线可看出，基体材料几乎没有活化过硫酸盐的能力；同时对比例2中的粉末材料的降解性能差于实施例1和实施例2的整体式催化剂。上述结果表明，这种宏观尺寸的整体式催化剂展现了优异的催化降解效果。
实施例1制得的La(Mn0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Co0.2)O3@PAC整体式催化剂活化过硫酸盐降解MNZ的循环实验如图4所示，实施例1制备的整体式催化剂材料不仅表现出了优异的催化降解性能，而且在多次循环后仍然能够保持良好的催化稳定性能，在连续进行8次循环后，催化效果无明显的衰减，而且每次循环后的金属溶出值皆很小(如图5所示)。其中，循环实验的操作过程为，待一次催化降解实验完成后，取出降解后的溶液，过滤后进行金属溶出测试。将基础材料从降解溶液中取出后，用去离子水进行洗涤，干燥后即可进行下一步的降解实验，依次重复操作。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备活性组分前驱体溶液：按照摩尔比n(总金属):n(柠檬酸)＝x，将柠檬酸加入乙醇溶液中，搅拌至透明澄清，得到溶液A，其中，x＝1～4；
S2.按照分子式La(M10.2M20.2M30.2M40.2Co0.2)O3化学计量比进行准确称量镧盐、钴盐、M1金属盐、M2金属盐、M3金属盐、M4金属盐，分别加入溶液A，充分搅拌得到前驱体溶液B，M1金属盐、M2金属盐、M3金属盐、M4金属盐为硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌和钛酸四正丁酯中任意四种；以摩尔比为计，n(La):n(Co)＝5:1，n(Co)＝n(M1)＝n(M2)＝n(M3)＝n(M4)；
S3.移取适量的前驱体溶液B滴涂至基体材料上，经过室温干燥，得到前驱体C；
S4.将前驱体C进行煅烧后冷却，即可得到高熵钙钛矿整体式催化剂La(M10.2M20.2M30.2M40.2Co0.2)O3@PAC。
2.根据权利要求1所述一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌的温度条件为25℃，时间条件为0.5～2h。
3.根据权利要求1中所述一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，移取前驱体溶液B的量为5～10mL。
4.根据权利要求1中所述一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，基体材料为多孔氧化铝或硅酸盐矿物。
5.根据权利要求1中所述一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，干燥条件为鼓风干燥，温度为60～120℃，时间为2～12h。
6.根据权利要求1中所述一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，煅烧条件为空气煅烧，温度为600～900℃，时间为2～6h，升温速率为2～5℃/min。
7.一种高熵钙钛矿整体式催化剂，其特征在于，高熵钙钛矿整体式催化剂的表达式为La(M10.2M20.2M30.2M40.2Co0.2)O3@PAC，其中，M1、M2、M3、M4为金属元素Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti中任意四种，所述高熵钙钛矿整体式催化剂为由权利要求1-6任一项所述一种高熵钙钛矿整体式催化剂的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述一种高熵钙钛矿整体式催化剂的应用，其特征在于，以过硫酸盐为氧化剂的条件下，高熵钙钛矿整体式催化剂在有机污染物的催化降解应用。
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