CN1193825C - 氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

涉及一种氨合成催化剂，尤其是以贵金属钌为活性成分，碱金属或碱土金属的氟化物为助剂，以氧化镁等为载体的高活性新型氨合成催化剂及其制备方法。Ru的负载量Ru/MgO为3%～8%，Ru与MFx的摩尔比为0.5～8，所用的溶剂为水或可溶解RuCl3·nH2O或羰基钌的有机溶剂。分别采用浸渍法或机械混合煅烧与浸渍法制备。主要用于氮气氢气混合气催化合成氨。利用氟化物中氟大的电负性可能有助于协助氮的加氢成氨的特性，使催化剂的催化氨合成活性是通常使用氧化物促进的同类型的催化剂的1至3倍，同时保留了钌基氨合成催化剂使用温度、压力低的特点。

Description

氨合成催化剂及其制备方法
(1)技术领域
本发明涉及一种氨合成催化剂，尤其是以贵金属钌为活性成分，碱金属或碱土金属的氟化物为助剂，以氧化镁等为载体的高活性新型氨合成催化剂及其制备方法。
(2)背景技术
氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂，它直接影响着合成氨的经济效益以及合成氨的生产工艺。传统的氨合成催化剂是熔铁型催化剂，它技术上较成熟，但操作压力和温度较高，它不仅对设备要求高，而且过程能耗高。因此寻找一种低温低压高活性的氨合成催化剂成了人们努力的方向和目标。20世纪60年代末70年代初，日本科学家发现以贵金属钌为活性成分，钾为助剂，以活性炭等为载体的氨合成催化剂有着传统的熔铁型催化剂不具有的低温低压高活性的优点。1990年第一个采用非铁(钌基)氨合成催化剂的商业化氨合成工艺KAAP(Kellogg Advanced Ammonia Process)诞生。中国专利CN 1270081A公开了一种以钌为活性成分，以活性炭为载体，以碱土金属、稀土等为助剂的氨合成催化剂。钌负载量为0.1％～16％wt，钌与助剂的摩尔比为0.01～10。它采用浸渍法制备。但是大部分的钌基氨合成催化剂都是以碳为载体的，它涉及到催化剂在生产过程中的稳定性等问题。提供一种更有低温低压高活性特点的氨合成催化剂一直是研究的一个热点。
(3)发明内容
本发明的目的在于提供一种新型钌基氨合成催化剂，该催化剂有着比使用传统助剂催化剂来得高的氮氢成氨的能力。
本发明所说的催化剂是负载在氧化镁(MgO)上的贵金属钌(Ru)和一种除锂金属以外的碱金属氟化物或除铍金属以外的碱土金属氟化物组成的Ru-MFx/MgO体系，所说的催化剂以Ru为活性组分，以MgO为载体，以碱金属氟化物或碱土金属氟化物MFx为助剂，Ru的负载量Ru/MgO为3％～8％，Ru与MFx的摩尔比为0.5～8，所用的溶剂为水或可溶解RuCl3·nH2O或羰基钌等的有机溶剂，MFx的下标表示分子中氟的数目，其中对于碱金属氟化物，X＝1，对于碱土金属氟化物，X＝2。
Ru的负载量最好为3％～6％，Ru与MFx的摩尔比最好为1～5。Ru可来自RuCl3·nH2O或羰基钌等。所用的有机溶剂可选择丙酮或四氢呋喃等。
助剂为碱金属氟化物的氨合成催化剂的制备方法为：
1)把计量的可溶性碱金属氟化物MF前驱化合物溶解于H2O中；
2)再用MgO浸渍，蒸发去离子水后烘干，得MF/MgO：
3)用MF/MgO浸渍RuCl3的丙酮溶液，再蒸发去丙酮，烘干即得催化剂。
上述用MgO浸渍至少1h，蒸发去水后，在空气中110～10℃下烘干；
助剂为碱土金属氟化物的氨合成催化剂的制备方法为：
1)把计量的MF2和MgO机械混合均匀，用去离子水调至糊状并煅烧，得MF2/MgO；
2)用MF2/MgO浸渍RuCl3的丙酮溶液，再蒸发去丙酮，烘干即得催化剂。
上述煅烧的时间至少1h，在空气中煅烧的温度约为900℃，用MF2/MgO浸渍RuCl3的丙酮溶液的时间至少1h。在空气中烘干的温度为110～140℃。
使用前经还原(粒度35～60目)。
本发明的催化剂主要用于氮气氢气混合气催化合成氨。
本催化剂的优点是利用氟化物中氟大的电负性可能有助于协助氮的加氢成氨的特性，使得本发明的催化剂的催化氨合成活性是通常使用氧化物促进的同类型的催化剂的1至3倍，同时保留了钌基氨合成催化剂使用温度、压力低的特点。
(4)具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
例1.
将1.0450g的KF·H2O溶于适量的去离子水中采用浸渍法将上述溶液浸入5.6142gMgO中5h，旋转蒸发去水，在空气中经120℃烘干12h，得KF/MgO。将0.2942g含Ru37％的RuCl3·nH2O溶于适量的丙酮中，浸入如上的KF/MgO 3.2370g6h，使得Ru/MgO＝4/100(重量比)，Ru/KF＝1/5(摩尔比)，旋转蒸发去丙酮，在空气中经120℃烘干12h得到Ru-KF/MgO氨合成催化剂。该催化剂0.5g在H2气流下425℃还原24h后切换合成气，合成气组成为N2/H2＝1/3，流速为1800ml/h。在压力1MPa下测定其催化活性。参比催化剂Ru-KO1/2/MgO也在相同条件下制备和评价。结果表明，采用碱金属氟化物为助剂比以碱金属氧化物为助剂的氨合成催化剂的活性来得高，见表1。
表1.催化剂Ru-KF/MgO与参比催化剂Ru-KO1/2/MgO活性比较(mL NH3/hr·g-cat)
 反应温度   653K   673K   693K   713K   733K
 Ru-KF/MgO   11.85   22.44   42.82   49.44   31.92
 Ru-KO1/2/MgO   7.33   11.99   15.63   12.52   7.72
例2
按例1制备不同钌负载量的Ru-KF/MgO催化剂，催化剂用量0.5g，在1MPa，反应温度673K，合成气组成为N2/H2＝1/3，流速为1800ml/h的条件下评价其氨合成活性。结果如表2所示。结果表明，当钌的负载量为4％时，催化活性最高。
                       表2.不同钌负载量对催化剂活性的影响
钌负载量(wt％)     3     4     5     6     8
活性(mL NH3/hr·g-cat)   19.63     22.44     20.25     18.12     15.34
例3
按例1制备不同Ru/KF摩尔比的Ru-KF/MgO催化剂，钌负载量为4％wt，催化剂用量0.5g，在1MPa，反应温度673K，合成气组成为N2/H2＝1/3，流速为1800ml/h的条件下评价其氨合成活性。结果如表3所示。结果表明，当Ru/KF摩尔比为3时，催化活性最高。
                       表3.  助剂含量对催化剂活性的影响
Ru/KF摩尔比     1     3     5     8
活性(mL NH3/hr·g-cat)     20.54     37.33     22.44     18.56
例4
将0.7287g的BaF2与4.1710g的MgO混合均匀，用去离子水调至糊状，在空气中600℃煅烧6h，得BaF2/MgO，将0.1756g含Ru37％的RuCl3·nH2O溶于适量的丙酮中，浸入如上的BaF2/MgO 1.9087g6h，使得Ru/MgO＝4/100(重量比)，Ru/BaF2＝1/2.5(摩尔比)，旋转蒸发去丙酮，在空气中经120℃烘干12h得到Ru-BaF2/MgO氨合成催化剂。该催化剂在H2气流下425℃还原24h后切换合成气，合成气组成为N2/H2＝1/3，流速为1800ml/h。在1MPa下测定其催化活性。参比催化剂Ru-BaO/MgO也在相同条件下制备和评价见表4，结果表明，采用碱土金属氟化物为助剂比以碱土金属氧化物为助剂的氨合成催化剂的活性来得高。
表4.催化剂Ru-BaF2/MgO与参比催化剂Ru-BaO/MgO活性比较(mL NH3/hr·g-cat)
 反应温度   673K   693K   713K   733K   753K   773K
 Ru-BaF2/MgO   30.12   39.56   48.25   53.96   51.85   47.63
 Ru-BaO/MgO   16.48   24.75   29.96   35.09   36.68   31.96

Claims (8)

1、一种氨合成催化剂，以Ru为活性组分，其特征在于以MgO为载体，以除锂金属以外的碱金属氟化物或除铍金属以外的碱土金属氟化物MFx助剂，Ru的负载量Ru/MgO为3％～8％，Ru与MFx的摩尔比为0.5～8，MFx的下标表示分子中氟的数目，其中对于碱金属氟化物，X＝1，对于碱土金属氟化物，X＝2。
2、如权利要求1所述的氨合成催化剂，其特征在于Ru的负载量选为3％～6％。
3、如权利要求1所述的氨合成催化剂，其特征在于Ru与MFx的摩尔比选为1～5。
4、一种如权利要求1所述的助剂为碱金属氟化物的氨合成催化剂的制备方法为：
1)把计量的可溶性碱金属氟化物MF前驱化合物溶解于H2O中；
2)再用MgO浸渍，蒸发去离子水后烘干，得MF/MgO；
3)用MF/MgO浸渍RuCl3的丙酮溶液，再蒸发去丙酮，烘干即得催化剂。
5、如权利要求4所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于用MgO浸渍至少1h，蒸发去水后，在空气中110～140℃下烘干：
6、一种如权利要求1所述的助剂为碱土金属氟化物的氨合成催化剂的制备方法为：
1)把计量的MF2和MgO机械混合均匀，用去离子水调至糊状并煅烧，得MF2/MgO；
2)用MF2/MgO浸渍RuCl3的丙酮溶液，再蒸发去丙酮，烘干即得催化剂。
7、如权利要求6所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所说的煅烧的时间至少1h，在空气中煅烧的温度为900℃。
8、如权利要求6所述的氨合成催化剂的制备方法，其特征在于用MF2/MgO浸渍RuCl3的丙酮溶液的时间至少1h，在空气中烘干的温度为110～140℃。
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