CN116651447A - 一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂，其特征在于，显微结构为花状结构，由纳米片组装而成，小尺寸Ru粒子均匀地分散在MgO纳米片上，Ru负载量范围为0.5‑10％，助剂Cs、Ba负载量范围为0‑10％。制备步骤为：将氯化钌、表面活性剂和镁盐溶解于去离子水中得到混合溶液；将混合液进行雾化，将所生成的微雾滴引入到管式炉中进行高温处理，在管式炉的另一端收集棕褐色粉末；对上述粉末热处理，去除残留有机物得Ru/MgO粉末，将CsNO3、Ba(NO3)2混合溶液浸渍于Ru/MgO粉末中，干燥，再将粉末进一步热处理，氢氩混合气气氛，即可得到Cs‑Ba‑Ru/MgO复合催化剂。本发明制得的催化剂为花状结构，负载的Ru纳米粒子尺寸更小，原子利用率更高，其催化合成氨性能显著优于传统浸渍法制备的Ru/MgO催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及合成氨催化剂技术领域，特别是一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂及其制备方法。
背景技术
氨是世界上最重要的化学产品和消耗品之一，广泛的应用于农业和工业领域。近年来，由于其具有能量密度高、易液化存储及运输、跨季节无碳储能以及安全性高的特点，氨也被认为是一种无碳的能源载体、简便的储氢材料。但使用传统铁基催化剂通过哈伯-博世(HB)工艺进行氨的工业合成需要严格的反应条件(400-600℃，20-40MPa)，每年消耗全球1-2％的能源并且生产每吨氨的同时会产生1.5吨CO2。因此，在氨合成工业中急需提高氨合成的效率，同时也要降低氨合成的能耗。
在1971年，人们发现活性炭负载钌催化剂有很好的氨合成活性。在1992年，英国BP公司和美国Kellogg公司成功地将Ru基氨合成催化剂应用于KAAP流程(Kellogg AdvancedAmmonia Process)，并在加拿大的Ocelot氨厂进行了工业化，这就意味着首个非铁氨合成催化剂及其生产工艺流程的诞生。Ru基氨合成催化剂应用于KAAP流程中氨合成效率高，并且在低温低压下呈现出良好的氨合成性能，这极大地降低了设备的投资和运行成本，提高了能源的利用率。因此，钌基氨合成催化剂又被称为第二代氨合成催化剂。但钌金属在地壳含量仅为10-8％，这就导致Ru基催化剂价格昂贵，工业化成本高，这些问题都抑制了钌催化剂的大规模工业化应用。因此，开发更稳定、更高效的Ru基氨合成催化剂显得尤为重要。
异相催化过程的挑战在于传质，催化剂颗粒内部还存在强制对流无法消除的内扩散区，只能依靠扩散方式进行传质。越靠近催化剂颗粒中心，反应物浓度与本体反应物浓度差别越大，活性位点工作效率越低。因此，物理结构要有利于传质以实现活性位点高效工作。纳米薄层结构是极为理想的物理结构，极短的扩散厚度使活性位点几乎都能够在近本体浓度下高效工作。另外，纳米薄层结构的载体能够提供更大的负载面积，有利于提高活性金属Ru的分散程度，进一步提高催化剂的活性。基于此，本申请提供了一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂，所述催化剂由纳米片组装而成，显微结构为花状结构，其中小尺寸Ru粒子均匀地分散在MgO纳米片上，Ru负载量范围为0.5-10％，助剂Cs、Ba负载量范围为0-10％。
本发明还提供花状Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将氯化钌、表面活性剂和镁盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中制得的混合液进行雾化，雾化后将生成的微雾滴引入到管式炉中进行高温反应，在管式炉末端收集粉末；
(3)对步骤(2)中制得的粉末进行热处理，空气气氛，去除残留的有机物，即可得到Ru/MgO粉末；
(4)将CsNO3、Ba(NO3)2混合溶液浸渍于步骤(3)中所得的粉末，干燥；
(5)对步骤(4)中制得的粉末进行进一步热处理，氢氩混合气气氛，得到Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
进一步的，所述镁盐包括硝酸镁、醋酸镁、氯化镁的一种或者几种。
进一步的，所述镁盐为硝酸镁。
进一步的，所述表面活性剂包括嵌段共聚物、有机固体小分子的一种或几种的混合物。
进一步的，所述表面活性剂包括F127。
进一步的，所述步骤(2)中管式炉中反应温度为400～800℃。
进一步的，所述步骤(3)中热处理温时间为1-3h，温度为300～500℃。
进一步的，所述CsNO3、Ba(NO3)2混合溶液中CsNO3、Ba(NO3)2的摩尔浓度比为1：1。
进一步的，所述步骤(5)中进一步热处理时间为1-3h，温度为300～500℃。
该种花状Ru/MgO催化剂应用于合成氨领域。
本发明的优点在于：
(1)本发明所得催化剂为花状结构，有利于催化反应的传质过程，提升催化效果。在相同条件下，5％同等Ru负载量，本发明涉及的花状Ru/MgO催化剂的活性比传统浸渍法Ru/MgO催化剂提高30％以上。
(2)本发明制备得到的花状Ru/MgO催化剂与传统浸渍法制备的商业MgO负载的Ru/MgO催化剂相比，Ru尺寸更小，负载的Ru粒子尺寸小于透射电镜分辨能力(<1nm)，绝大部分为单原子、团簇，原子利用率高。传统浸渍法制备的Ru/MgO催化剂的活性金属容易发生团聚，Ru颗粒尺寸较大，活性较低。
(3)本发明制备得到的催化剂稳定性优异。5％同等Ru负载量，本发明涉及的花状Ru/MgO催化剂催化后Ru的分散状态几乎不变，而传统浸渍法制备的商业MgO负载的Ru/MgO催化剂催化后Ru会团聚成更大的金属纳米颗粒。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中实施例2制备所得的花状Ru/MgO催化剂的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例4制备所得的花状Ru/MgO催化剂性能测试前的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例4制备所得的花状Ru/MgO催化剂性能测试后的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例5制备所得的花状Ru/MgO催化剂的性能测试前后XRD图，其中A为性能测试前，B为性能测试后。
图5为本发明对比例1制备所得商业MgO负载的Ru/MgO催化剂性能测试前后XRD图，其中A为性能测试前，B为性能测试后。
图6为本发明对比例1制备所得商业MgO负载的Ru/MgO催化剂性能测试前的透射电子显微镜图。
图7为本发明实施例4制备所得商业MgO负载的Ru/MgO催化剂性能测试后的透射电子显微镜图.
图8为本发明中实施例5、对比例2和对比例3制备的催化剂性能测试中产氨速率图，其中A为实施例5、B为对比例2、C为对比例3。
图9为本发明中对比例3制备所得的非花状Ru/MgO催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整性地描述。当然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，以下实施例和对比例中所用试剂均为市售，其中，F127为：聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯三嵌段共聚物(EO107PO70EO107)
实施例1
一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法：
步骤1：将6.1539gMg(NO3)2·6H2O、1.3761g10％RuCl3溶液(质量比)，1.5gF127溶解于60mL去离子水中，Ru的负载量为5％。
步骤2：将上述混合溶液进行超声雾化，将雾滴引入到高温管式炉里反应，在管式炉的另一端收集粉末。管式炉加热区长度30cm，温度700℃。
步骤3：对上述粉末进行热处理，空气气氛，温度400℃。
步骤4：称取0.0664gCsNO3溶解于去离子水中，将CsNO3溶液浸渍于0.4074g的步骤3粉末中，干燥。Cs原子的负载量为10％(以步骤3粉末质量计算)。
步骤5：将步骤4粉末再进一步热处理，氢氩混合气气氛，温度400℃，即得到Cs-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
实施例2
一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法：
步骤1：将6.1539gMg(NO3)2·6H2O、1.3761g10％RuCl3溶液(质量比)，1.5gF127溶解于60mL去离子水中，Ru原子的负载量为5％。
步骤2：将上述混合溶液进行超声雾化，将雾滴引入到高温管式炉里反应，在管式炉的另一端收集粉末。管式炉加热区长度30cm，温度700℃。
步骤3：对上述粉末进行热处理，空气气氛，温度400℃。
步骤4：称取0.0411gCsNO3、0.0546gBa(NO3)2溶解于去离子水中，将混合溶液浸渍于0.2969g的步骤3粉末中，干燥。Cs、Ba原子的负载量均为8％(以步骤3粉末质量计算)。
步骤5：将步骤4粉末再进一步热处理，氢氩混合气气氛，温度400℃，即得到Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
实施例3
一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法：
步骤1：将6.1539gMg(NO3)2·6H2O、1.3761g10％RuCl3溶液(质量比)，1.5gF127溶解于60mL去离子水中，Ru原子的负载量为5％。
步骤2：将上述混合溶液进行超声雾化，将雾滴引入到高温管式炉里反应，在管式炉的另一端收集粉末。管式炉加热区长度30cm，温度700℃。
步骤3：对上述粉末进行热处理，空气气氛，温度400℃。
步骤4：称取0.0474gCsNO3、0.0614gBa(NO3)2、0.0840gKNO3溶解于去离子水中，将混合溶液浸渍于0.0.3120g的步骤3粉末中，干燥。Cs、Ba、K原子的负载量均为8％(以步骤3粉末质量计算)。
步骤5：将步骤4粉末再进一步热处理，氢氩混合气气氛，温度400℃，即得到K-Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
实施例4
一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法：
步骤1：将6.1539gMg(NO3)2·6H2O、1.3761g10％RuCl3溶液(质量比)，1.5gF127溶解于60mL去离子水中，Ru原子的负载量为5％。
步骤2：将上述混合溶液进行超声雾化，将雾滴引入到高温管式炉里反应，在管式炉的另一端收集粉末。管式炉加热区长度30cm，温度700℃。
步骤3：对上述粉末进行热处理，空气气氛，温度400℃。
步骤4：称取0.0193gCsNO3、0.0253gBa(NO3)2溶解于去离子水中，将混合溶液浸渍于0.3040g的步骤3粉末中，干燥。Cs、Ba原子的负载量均为4％(以步骤3粉末质量计算)。
步骤5：将步骤4粉末再进一步热处理，氢氩混合气气氛，温度400℃，即得到Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
实施例5
一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法：
步骤1：将6.1539gMg(NO3)2·6H2O、1.3761g10％RuCl3溶液(质量比)，1.5gF127溶解于60mL去离子水中，Ru原子的负载量为5％。
步骤2：将上述混合溶液进行超声雾化，将雾滴引入到高温管式炉里反应，在管式炉的另一端收集粉末。管式炉加热区长度30cm，温度700℃。
步骤3：对上述粉末进行热处理，空气气氛，温度400℃。
步骤4：称取0.0202gCsNO3、0.0530gBa(NO3)2溶解于去离子水中，将混合溶液浸渍于0.3051g的步骤3粉末中，干燥。Cs原子的负载量为4％，Ba原子的负载量为8％(以步骤3粉末质量计算)。
步骤5：将步骤4粉末再进一步热处理，氢氩混合气气氛，温度400℃，即得到Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
对比例1
传统浸渍法制备商业MgO负载的Ru/MgO合成氨催化剂，包括以下步骤：
步骤1：称取1.4509g10％RuCl3溶液(质量比)浸渍于1.0005g商业MgO粉末颗粒上，浸渍，干燥。Ru原子的负载量为5％。
步骤2：将步骤1干燥完全后的粉末颗粒进一步热处理，氢氩混合气气氛，温度400℃，即得到Ru/MgO复合颗粒。
步骤3：称取0.0196gCsNO3、0.0124gBa(NO3)2溶解于去离子水中，将混合溶液浸渍于0.3093g的步骤2粉末中，干燥。Cs原子的负载量为4％，Ba原子的负载量为2％(以步骤3粉末质量计算)。即得到Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
对比例2
传统浸渍法制备商业MgO负载的Ru/MgO合成氨催化剂，包括以下步骤：
步骤1：称取1.4509g10％RuCl3溶液(质量比)浸渍于1.0005g商业MgO粉末颗粒上，浸渍，干燥。Ru原子的负载量为5％。
步骤2：将步骤1干燥完全后的粉末颗粒进一步热处理，氢氩混合气气氛，温度400℃，即得到Ru/MgO复合颗粒。
步骤3：称取0.0195gCsNO3、0.0253gBa(NO3)2溶解于去离子水中，将混合溶液浸渍于0.3055g的步骤2粉末中，干燥。Cs、Ba原子的负载量均为4％(以步骤3粉末质量计算)。即得到Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
对比例3
一种非花状Ru/MgO合成氨催化剂的制备方法：
步骤1：将4.1026gMg(NO3)2·6H2O、0.9174g10％RuCl3溶液(质量比)，溶解于40mL去离子水中，Ru原子的负载量为5％。
步骤2：将上述混合溶液进行超声雾化，将雾滴引入到高温管式炉里反应，在管式炉的另一端收集粉末。管式炉加热区长度30cm，温度700℃。
步骤3：对上述粉末进行热处理，空气气氛，温度400℃。
步骤4：称取0.0196gCsNO3、0.0256gBa(NO3)2溶解于去离子水中，将混合溶液浸渍于0.3085g的步骤3粉末中，干燥。Cs原子的负载量为4％，Ba原子的负载量为4％(以步骤3粉末质量计算)。
步骤5：将步骤4粉末再进一步热处理，氢氩混合气气氛，温度400℃，即得到Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
为了得到所述花状Ru/MgO催化剂的合成氨反应性能数据，实施如下：
步骤1：0.25g催化剂粉末与9mL石英砂混合，装填到10mm内径的不锈钢管中形成催化剂床层，置入固定床反应器反应炉中；
步骤2：在氢氮比为3：1的混合反应气氛，空速为96L·g-1·h-1，反应器温度400℃，压力为3MPa，尾气的成分使用气相色谱进行分析。
图1是本发明实施例2制备所得的花状Ru/MgO催化剂的扫描电子显微镜图、图9是本发明对比例3制备所得的非花状Ru/MgO催化剂的扫描电子显微镜图；
从图中可以看出实施例2制备所得的Ru/MgO催化剂为花状结构，与对比例3的非花状结构相比，比表面积更大，能够负载更多的单原子位点，提高了原子利用率。
图2、图3是本发明实施例4制备所得的花状Ru/MgO催化剂性能测试前后的透射电子显微镜图，图6、图7是本发明对比例1制备所得商业MgO负载的Ru/MgO催化剂性能测试前后的透射电子显微镜图；
对比可以看出，本发明制备所得的花状Ru/MgO催化剂与传统浸渍法制备的商业MgO负载的Ru/MgO催化剂相比，活性金属Ru的尺寸更小，绝大部分为单原子、团簇，商业MgO负载的Ru/MgO催化剂为大尺寸的纳米颗粒，且商业MgO负载的Ru/MgO催化剂经性能测试后更易团聚，颗粒尺寸明显增大。
图4为本发明实施例5制备所得的花状Ru/MgO催化剂的性能测试前后XRD图，图5为本发明对比例1制备所得商业MgO负载的Ru/MgO催化剂性能测试前后XRD图；
对比可以看出，传统浸渍法制备的商业MgO负载的Ru/MgO催化剂经性能测试后半峰宽更窄，即催化剂颗粒发生团聚，颗粒尺寸变大，与图3和图7相对比表达出的结果一致。
图8为本发明中实施例5和对比例2制备的催化剂性能测试中产氨速率图，其中A为实施例5、B为对比例2、C为对比例3；
对比可以看出，在相同条件下，5％同等Ru负载量，本发明涉及的花状Ru/MgO催化剂的活性比传统浸渍法制备所得商业MgO负载的Ru/MgO催化剂至少提高30％以上，比雾化前驱液不加F127的非花状结构催化剂提高130％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品及详细制备方法，但本发明并不局限于上述产品和详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅料成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单的变形。这些简单变形均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.本发明提供了一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂，其特征在于，所述催化剂由纳米片组装而成，显微结构为花状结构，其中小尺寸Ru粒子均匀地分散在MgO纳米片上，Ru负载量范围为0.5-10％，助剂Cs、Ba负载量范围为0-10％。
2.一种如权利要求1所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将氯化钌、表面活性剂和镁盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中制得的混合液进行雾化，雾化后将生成的微雾滴引入到管式炉中进行高温反应，在管式炉末端收集粉末；
(3)对步骤(2)中制得的粉末进行热处理，空气气氛，去除残留的有机物，即可得到Ru/MgO粉末；
(4)将CsNO3、Ba(NO3)2混合溶液浸渍于步骤(3)中所得的粉末，干燥；
(5)对步骤(4)中制得的粉末进行进一步热处理，氢氩混合气气氛，得到Cs-Ba-Ru/MgO复合颗粒催化剂。
3.根据权利要求2所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐包括硝酸镁、醋酸镁、氯化镁的一种或者几种。
4.根据权利要求3所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁。
5.根据权利要求2所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括嵌段共聚物、有机固体小分子的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括F127。
7.根据权利要求2所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中管式炉中反应温度为400～800℃。
8.根据权利要求2所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理温时间为1-3h，温度为300～500℃。
9.根据权利要求2所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述CsNO3、Ba(NO3)2混合溶液中Cs/Ba摩尔比为1：1。
10.根据权利要求2所述的花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中进一步热处理时间为1-3h，温度为300～500℃。
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