CN1136976C - 含金属镍银催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含金属镍的银催化剂的制备方法。主要解决以往技术中存在制得的银催化剂稳定性不高，催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的问题。本发明通过采用以α-氧化铝为载体，在α-氧化铝载体上负载金属镍、银以及助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于生产环氧乙烷的银催化剂工业生产中。

Description

含金属镍银催化剂的制备方法

                                  技术领域

本发明涉及含金属镍银催化剂的制备方法。

                                  背景技术

负载型银催化剂广泛使用于工业上乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应。催化剂通常以α-氧化铝作为载体，以银作为主要的活性组份，同时添加少量的助催化剂。银催化剂的性能对乙烯环氧化生成环氧乙烷的工艺起着举足轻重的作用。稳定性是银催化剂的一个重要性能。高稳定性催化剂延长了催化剂的使用寿命，也只有高稳定性催化剂才适合于高负荷下开车使用，从而提高了经济效益。

文献CN1,017,780B中介绍了一种乙烯环氧化反应的银催化剂，它是将含有钡、钾、铯、钠、铈的银胺络合液浸渍在用氯化镧溶液处理过的α-氧化铝载体上，经热处理而制成。所得催化剂具有高选择性和高活性。文献WO95/07754中介绍了一种含离子态镍的银催化剂及其制备方法，该负载型银催化剂含银、离子态碱金属助催化剂、离子态铼和铼的共助催化剂、离子态镍。先用载体浸渍银和助催化剂溶液，干燥，再浸渍含离子态镍的溶液，干燥后即成催化剂。该催化剂与不含离子态镍的银催化剂相比，具有延缓选择性下降趋势的功能。

                                  发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中存在制备得到的银催化剂稳定性还不够高，催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的缺点，提供一种新的含金属镍银催化剂的制备方法。该方法制得的银催化剂用于乙烯环氧化生成环氧乙烷反应中具有高的稳定性，同时具有高活性的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含金属镍银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以α-氧化铝为载体，载体的用量为催化剂重量的50～94％；

b)在α-氧化铝载体上浸渍含离子态镍化合物的溶液，然后用还原剂将离子态镍化合物还原成金属态镍，使镍金属负载于α-氧化铝载体上，其中金属态镍的量为催化剂重量的0.01～5％；

c)在α-氧化铝载体上负载银和助催化剂，经热处理得到负载型银催化剂，其中银的负载量为催化剂重量的5～40％，助催化剂的负载量为催化剂重量的0.001～1％，其中银在金属态镍负载之前、同时或之后负载。

上述技术方案中，含离子态镍化合物优选方案为选自镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、醋酸盐或草酸盐，更优选方案为选自镍的硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐。还原剂优选方案选自氢、肼、羟氨或甲醛。金属态镍的量优选范围为催化剂重量的0.04～2％。助催化剂优选方案为选自锂、钠、钾、铷或铯元素及其混合物，其负载量优选范围为催化剂重量的0.001～0.3％，更优选范围为催化剂重量的0.02～0.06％。银的负载时间优选方案为在金属态镍负载之后负载。

本发明催化剂的制备方法包括把银、助催化剂和金属镍负载于α-氧化铝载体上。

特别适用的α-氧化铝载体的比表面为0.01～20米²/克，优选范围为0.1～5米²/克；吸水率为0.1～1.0毫升/克，优选范围为0.2～0.8毫升/克。

本发明含金属镍银催化剂的制备方法具体步骤如下：

载体的制备可以采用在氧化铝粉料中加入粘结剂、致孔剂、水等，再混料、捏合、造型、高温焙烧的方法。

粘结剂的加入是为了把氧化铝粉料捏合在一起并提高载体的压碎强度和耐磨强度，并最终得到高强度载体。粘结剂可以分两种加入，即永久性粘结剂和暂时性粘结剂。永久性粘结剂可以提高载体的压碎强度和耐磨强度，一般选取无机物，如无机粘土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、铝酸钡。暂时性粘接剂可以把氧化铝粉料捏合在一起，便于成型。适用的暂时性粘接剂有如下这些纤维素类和取代基的纤维素类：例如纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素；硬脂酸类，例如硬脂酸甲酯或乙酯；蜡类、聚烯烃氧化物等。如果用一水氧化铝或假一水氧化铝作粘接剂时，最好加入酸类以作胶溶剂。

致孔剂是指一定粒度的在高温下可挥发性材料。在焙烧过程中致孔剂挥发离去，使最终的载体具有合适的孔分布。合适的致孔剂有含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纤维素和纤维素系材料；木屑和其它植物材料如粉末状硬核壳如山核桃壳、胡桃壳、榛壳等。

有时，为了避免致孔剂的加入可能带来杂质，从而对催化剂造成不利影响，也可以通过用不同粒度的氧化铝粉末混和的方法来控制载体的孔分布。

把氧化铝粉料、粘结剂、致孔剂和水经充分捏合后，制成一定的形状。载体的形状可以是球状、块状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状等等。把上述成型物经60～200℃烘干，再在空气中高温焙烧即得到α-氧化铝载体。高温焙烧的温度为1000～1700℃，较好范围为1200～1600℃，最好范围为1300～1500℃。焙烧时间为1～20小时，较好范围为1～6小时。

将银负载于载体之上的方法有很多种。可以用硝酸银水溶液浸渍载体，然后用氢、肼或甲醛把银离子还原成金属银。也可用草酸银或碳酸银的氨水溶液浸渍载体，干燥，经加热使银离子还原成金属银。最好的方法是用一种银盐-有机溶剂/还原剂-水的混合物作为银浸渍液，浸渍载体后，经热处理使银离子还原成金属银，这种方法能使金属银以高度分散的细颗粒状负载于载体之上。

作为银浸渍液的银盐-有机溶剂/还原剂-水的混合物，其中的银盐包括无机盐和有机盐，如硝酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、草酸银、乙酸银、乳酸银、丁二酸银、乙醇酸银，优选草酸银。有机溶剂/还原剂既可以作为银盐的溶剂，同时又可以在加热的情况下把离子态的银还原成金属态的银，可以采用有机胺类，尤其是链烷醇胺、亚烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺以及它们的混合物或它们与氨的混合物。银浸渍液常用的配制方法有两种，可以通过以下两个例子来说明。一个例子是把氧化银与乙二胺和草酸的混合物进行反应，生成一种含草酸银-乙二胺的混合物作为银浸渍液，注意避免把氧化银直接加入到乙二胺，因为由此生成的银-乙二胺溶液不稳定，容易引起爆炸。另一个例子是：把硝酸银溶液和草酸铵溶液混合，生成草酸银沉淀，反复洗涤所得的沉淀，以洗去其中的硝酸根，然后用乙二胺水溶液溶解草酸银沉淀，所得的草酸银-乙二胺的混合物可作为银浸渍液。

将载体从银浸渍液中取出，甩干，经过热处理后得到成品催化剂。热处理时，热气体流过湿载体，除去湿载体中的有机溶剂和水，同时使银以金属细颗粒状沉积在载体上。热处理气体可以是空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、蒸汽或它们的混合物。热处理温度可以选用80～700℃，优选150～500℃。热处理时间可以选用1分钟～10小时，优选为2～30分钟。

助催化剂可以有效地改善银催化剂的催化性能，如选择性、活性、稳定性等性能。碱金属是一类最常用的助催化剂，其中以铯为最佳。适用的碱金属助催化剂原料的实例有，碱金属的硝酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、醇盐或它们的混合物，具体实例有碳酸铯、硝酸铷、氢氧化钾、乙酸钠、草酸锂。助催化剂可以在银浸渍于载体之前、同时或之后施加到载体上。

镍引入催化剂的方法可以用载体浸渍含离子态镍的溶液，然后用还原剂如氢、肼、羟氨或甲醛把离子态镍还原成金属态镍，使镍金属负载于载体之上。优选还原剂为氢、肼。当采用氢作为还原剂时，还原温度为300～1500℃。用于本发明的镍化合物是可以通过适当方法溶解的镍化合物，包括镍的氧化物，镍的氢氧化物，镍盐如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、醋酸盐、草酸盐，最好选用硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐。有些镍化合物在水中微溶或不溶，可以通过加酸或碱使之溶解，或通过选用合适溶剂而使之溶解。更好地，可以在含镍溶液中加入络合剂，如氨、乙二胺、乙醇胺。镍可以在加银之前、之后或同时引入到催化剂中，优选在加银之前或同时引入到催化剂中。

本发明的催化剂用于乙烯和分子氧反应生产环氧乙烷。所采用的工艺条件与通常文献中所记载的工艺条件相近。本发明银催化剂可以采用的工艺条件为：反应温度在150～300℃，最好在200～280℃；反应压力在10～40千克/平方厘米，最好在15～30千克/平方厘米；气体空间速率在1000～30000小时^-1，更好在3000～15000小时^-1。原料气的体积组成可以为：0.5～40％的乙烯，3～10％的氧气；5～30％的二氧化碳，少量的抑制剂，其余为不活泼气体，如氮气、氩气、水蒸汽或低级碳氢化合物，如甲烷、乙烷。原料气中的抑制剂可以在一定范围内调节催化剂的反应性能，通常采用卤化物或含氮化合物，卤化物可以是氯化物、溴化物、氟化物或碘化物，例如二氯乙烷、氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、一氯代苯、二氯代苯。含氮化合物如硝基丙烷。每百万份体积的原料气中含0.1～20份体积的抑制剂。

选择性、活性和稳定性是银催化剂的三个主要性能。选择性是指乙烯转化成环氧乙烷的摩尔百分率。活性是指固定其它条件(如温度、压力、空速等)的情况下，反应器出口处环氧乙烷浓度的高低，也就是说，如果达到某一确定的环氧乙烷浓度所需要的温度越低，催化剂的活性就越高。银催化剂使用于乙烯环氧化反应时，随着使用时间的推移，催化剂的选择性会逐渐下降，反应温度会逐渐上升。为了比较不同催化剂之间的选择性和反应温度的差异，应该在大约相同的反应条件和大约相同的使用时间下进行测量。为此，在本文中使用了“初始反应性能”的概念。“初始反应性能”是指在相同的反应条件下，催化剂达到指定的空速和环氧乙烷出口浓度后大约1～5天内的选择性和反应温度。

在固定反应条件的情况下，随着开车时间的延长，催化剂的选择性会逐渐上升，反应温度会逐渐下降。不同催化剂在相同反应条件和经过相同反应时间开车后的反应性能，与初始反应性能相比，如果某一催化剂的选择性变化值和反应温度变化值越小，则该催化剂的稳定性越高。在本文中，为了比较不同催化剂的稳定性高低，让不同催化剂在相同的反应条件下达到指定的空速8000小时-1和环氧乙烷出口浓度1.6摩尔％后，再连续开车半年后测量选择性和反应温度，与初始选择性和初始反应温度比较，如果某一催化剂的选择性变化值和反应温度变化值越小，则认为该催化剂的稳定性越高。

本发明方法制得的银催化剂用于乙烯环氧化反应，由于催化剂中加入的镍组份为金属态镍，通过镍与银之间的金属键作用，使银被牢牢地固定在金属镍上，从而使银的聚集和长大得到了有效的阻止和延缓，催化剂的选择性和活性随开车时间推移而下降的趋势得到了延缓，提高了催化剂的稳定性。同时由于镍-银金属键的作用，使银能均匀分散，从而使本发明方法制得的银催化剂具有了高活性的特点。经乙烯环氧化反应的试验证明，本发明方法制得的催化剂可在224℃左右反应，显示了高的活性，从开车半年后的反应性能看，环氧乙烷(EO)选择性下降仅为0.3～0.4％，反应温度仅上升了2～3℃，显示了良好的稳定性，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                                  具体实施方式【实施例1】

把α-氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。

取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解，加入六水硝酸镍29.1克，再加入碳酸铯0.0720克，再加水，制成银胺络合液。用上述载体100克在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，在氢气氛下400℃处理4小时，得催化剂A。催化剂A以重量计含12.8％的银，2.0％的镍，200ppm的铯。

催化剂A的乙烯环氧化反应性能测试：采用10毫升微型反应评价系统。把催化剂破碎至12～18目，取10毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中，在微型反应评价系统中进行乙烯环氧化反应性能测试，有关反应条件如下：

原料气摩尔组成：C₂H₄：28％  O₂：6.4％  CO₂：5％

                抑制剂：微量  N₂：其余

压力：2.1MPa(表压)

空速：8000小时^-1

出口环氧乙烷浓度：1.6摩尔％

催化剂A的乙烯环氧化反应性能结果见表1。【实施例2】

把α-氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。

取六水硝酸镍0.570克溶解于0.59毫升氨水和100毫升水的混合溶液中，用α-氧化铝载体100克在真空下过量浸渍上述溶液，捞出湿料，烘干。再浸渍于10毫升水合肼和90毫升水的混合溶液，捞出湿料，烘干，得到含镍的载体。

取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.123克，再加水，制成银胺络合液。用上述含镍载体100克在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂B。催化剂B以重量计含13.0％的银，0.040％的镍，349ppm的铯。

催化剂B的乙烯环氧化反应性能测试方法同实施例1中催化剂A的反应性能测试。反应性能结果见表1。【实施例3】

把α-氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。

取六水硝酸镍2.85克溶解于3.0毫升氨水和97毫升水的混合溶液中，用α-氧化铝载体100克在真空下过量浸渍上述溶液，捞出湿料，烘干，在氢气氛下1000℃处理4小时，得到含镍的载体。

取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.212克，再加水，制成银胺络合液。用上述含镍载体100克在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂C。催化剂C以重量计含13.0％的银，0.20％的镍，600ppm的铯。

催化剂C的乙烯环氧化反应性能测试方法同实施例1中催化剂A的反应性能测试。反应性能结果见表1。【比较例1】

把α-氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。

取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.123克，再加水，制成银胺络合液。用上述α-氧化铝载体100克在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂D。催化剂D以重量计含13.0％的银，349ppm的铯。

催化剂D的乙烯环氧化反应性能测试方法同实施例1中催化剂A的反应性能测试。反应性能结果见表1。

                     表1催化剂的乙烯环氧化反应性能结果

催化剂编号	初始反应性能		开车半年后反应性能		ΔS	ΔT
							选择性S	反应温度T	选择性S	反应温度T
	催化剂A	82.1％	224℃	81.7％							227℃	0.4％	3℃
催化剂B					82.3％	225℃	81.9％	227℃	0.4％	2℃
	催化剂C	82.0％	224℃	81.7％							226℃	0.3％	2℃
催化剂D					82.1％	232℃	80.6％	244℃	1.5％	12℃

Claims (8)

1、一种含金属镍银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以α-氧化铝为载体，载体的用量为催化剂重量的50～94％；

b)在α-氧化铝载体上浸渍含离子态镍化合物的溶液，然后用还原剂将离子态镍化合物还原成金属态镍，使镍金属负载于α-氧化铝载体上，其中金属态镰的量为催化剂重量的0.01～5％；

c)在α-氧化铝载体上负载银和助催化剂，经热处理得到负载型银催化剂，其中银的负载量为催化剂重量的5～40％，助催化剂的负载量为催化剂重量的0.001～1％，银在金属态镍负载之前、同时或之后负载。

2、根据权利要求1所述含金属镍银催化剂的制备方法，其特征在于含离子态镍化合物选自镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、醋酸盐或草酸盐。

3、根据权利要求2所述含金属镍银催化剂的制备方法，其特征在于含离子态镍化合物选自镍的硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐。

4、根据权利要求1所述含金属镍银催化剂的制备方法，其特征在于还原剂选自氢、肼、羟氨或甲醛。

5、根据权利要求1所述含金属镍银催化剂的制备方法，其特征在于金属态镍的量为催化剂重量的0.04～2％。

6、根据权利要求1所述含金属镍银催化剂的制备方法，其特征在于助催化剂选自锂、钠、钾、铷或铯元素及其混合物，其负载量为催化剂重量的0.001～0.3％。

7、根据权利要求6所述含金属镍银催化剂的制备方法，其特征在于助催化剂选自铯，其负载量为催化剂重量的0.02～0.06％。

8、根据权利要求1所述含金属镍银催化剂的制备方法，其特征在于银在金属态镍负载之后负载。