CN105712395A - 一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料技术领域，公开了一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法。所述方法为：(1)将介孔SiO2用强碱溶液进行溶解，得到溶解液；再在室温下，向溶解液中滴加钛前驱体溶液直至溶解液的pH为中性，陈化，过滤，干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；(2)将SiO2/TiO2复合物进行灼烧处理，冷却，得到高温处理的复合物；(3)将高温处理的复合物采用强碱溶液浸泡，水洗至中性，分离干燥至恒重，得到介孔TiO2。本发明以TiOSO4和稻壳中的SiO2为原料，原料来源广泛，价廉易得，经济环保；本发明的工艺简单，操作方便，所制备的介孔TiO2具有高比表面积。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种利用生物质原料中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法。
背景技术
来源于工业，农业和生活三大源头的污水排放是造成水体污染的主要原因，同时对人体健康造成了严重的威胁，在大力倡导低碳生活，健康生活的今天，有效的处理水体污染对环境和经济社会的可持续发展有重要意义。针对于如何有效地处理这些污染物，科学家们做了大量研究，而与物理吸附和生物修复相比，光催化技术作为一种高效绿色技术，被公认为是一种理想的环境净化技术。
介孔二氧化钛因其具有强氧化性，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒，来源丰富等优点而成为当前最具应用潜力的一种光催化剂，它能够有效的降解有机污染物，并转化为无毒无害的H2O、CO2、PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、卤素离子无机等小分子，该项处理技术操作简单，反应条件温和，能耗低，并且可很大程度上减少二次污染，其在环境保护方面的应用日益受到人们的重视。
随着人们对介孔二氧化钛研究的深入，二氧化钛的制备方法不断涌现。然而采用原料廉价，工艺简单，能耗低的的方法制备高性能的介孔二氧化钛仍是当前二氧化钛工业化生产的主要目标，在所有二氧化钛制备方法所使用的钛源之中，TiOSO4因其价格低廉，原料易得，在工业生产中占据重要地位，如以尿素，氨水或碳酸钠等为沉淀剂的沉淀法，以及膜分散沉淀法，机械化学法等。然而以上方法均存在着自身的不足，如工艺流程复杂，参数控制困难，并造成一定程度的环境问题，因而急需进一步完善介孔二氧化钛的制备工艺，开发一种高质量，高性能，环境友好性的介孔二氧化钛制备方法。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，为当前介孔二氧化钛的工业化生产提供新的制备工艺，本发明的目的在于提供一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法。本发明采用无机钛源和生物质中SiO2制备介孔TiO2，具有成本低，设备简单，操作方便等优点，可通过简易的方法制得高比表面积介孔TiO2。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，具体包括以下步骤：
(1)硅钛复合物的制备：将介孔SiO2用强碱溶液进行溶解，得到溶解液；再在室温下，向溶解液中滴加钛前驱体溶液直至pH为中性，陈化，过滤，干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(2)高温处理：将SiO2/TiO2复合物进行灼烧处理，冷却，得到高温处理的复合物；步骤(2)所述灼烧处理的温度为300～1200℃，优选为600～800℃；所述灼烧处理的时间为1～4小时；
(3)碱处理：将步骤(2)所得的高温处理的复合物采用强碱溶液浸泡，水洗至中性，分离干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2。
步骤(1)所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种以上，步骤(1)所述强碱溶液的质量分数为5％～30％。
步骤(1)所述溶解的温度为50～90℃，溶解的时间为24～48h。
步骤(1)所述强碱溶液与介孔SiO2的质量比为(5～20)：(0.1～2)。
步骤(1)所述钛前驱体优选TiOSO4，步骤(1)所述钛前驱体溶液的浓度为5wt％～30wt％。
步骤(1)所述陈化时间为12～48小时；步骤(1)所述干燥温度80℃～150℃。
步骤(3)所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种以上，步骤(3)所述强碱溶液的质量分数为5％～20％。
步骤(3)所述强碱溶液与高温处理的复合物的质量比为50：(0.1～2.0)。
步骤(3)所述浸泡时间为24～48小时，所述浸泡温度为50～100℃，优选80℃；步骤(3)所述干燥温度为120～180℃，优选150℃。
步骤(1)所述介孔SiO2的制备方法为：向稻壳中加入盐酸溶液，在微沸的状态下保温反应，趁热过滤，洗涤至中性，干燥至恒重，然后采用马弗炉进行高温氧化热解，冷却，得到介孔SiO2。
所述盐酸溶液的质量百分比浓度为0.1～10％，优选为0.2％；所述盐酸溶液与稻壳的质量比为(1000～1500)：100；所述微沸的温度为97～105℃，所述保温反应的时间为1～5h，所述洗涤是指用蒸馏水进行洗涤。
所述高温氧化热解的温度为600～800℃，高温氧化热解的时间为1～4h；所述高温氧化热解是在空气氛围中进行；所述马弗炉的升温速率为5℃/min。
所述干燥温度为80～150℃。
本发明的原理为：
本发明以TiOSO4和稻壳中的SiO2为原料，通过调整前驱溶液的PH，使得SiO2和TiO2发生共沉淀，形成SiO2和TiO2相互包裹的复合结构，通过灼烧处理将无定型TiO2转化为晶体TiO2(锐钛矿和金红石的混合物)，由于SiO2的支撑作用，保持了TiO2孔结构的原貌，再用强碱除去SiO2，得到高比表面积介孔TiO2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所采用的SiO2由稻壳经酸处理后灼烧制得，并以TiOSO4为钛源，具有原料来源广泛，价廉易得，经济环保等优点；
(2)本发明的制备方法，工艺简单，操作方便，制得的介孔TiO2具有高比表面积；
(3)本发明的方法，扩大了介孔二氧化钛的制备途径，对二氧化钛生产工艺的改进具有极大的启示意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取0.2克步骤(1)制备的介孔SiO2，用20克质量分数为5％的氢氧化钠溶液在80℃下溶解24小时；再在25℃下，用质量分数为10％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化24小时后过滤，80℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(3)高温处理：取1.0克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在700℃灼烧处理2小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将0.5克步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡24小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例2
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取0.2克步骤(1)制备的介孔SiO2，用10克质量分数为10％的氢氧化钾溶液在80℃下溶解24小时；再在25℃下，用质量分数为20％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化36小时后过滤，80℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(3)高温处理：取1.0克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在700℃灼烧处理2小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将0.2g步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡48小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例3
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取0.5克步骤(1)制备的介孔SiO2，用10克质量分数为10％的氢氧化钠溶液在80℃下溶解24小时；再在25℃下，用质量分数为20％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化24小时后过滤，150℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物。
(3)高温处理：取1.0克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在650℃灼烧处理3小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将0.5g步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钾溶液浸泡24小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例4
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取0.5克步骤(1)制备的介孔SiO2，用5克质量分数为20％的氢氧化钠溶液在80℃下溶解36小时；再在25℃下，用质量分数为5％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化24小时后过滤，80℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(3)高温处理：取1.0克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在700℃灼烧处理2小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将0.5g步骤(3)所得的高温处理的复合物用25克质量分数为20％的氢氧化钠溶液浸泡24小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例5
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取0.5克步骤(1)制备的介孔SiO2，用10克质量分数为10％的氢氧化钠溶液在80℃下24小时；再在25℃下，用质量分数为10％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化24小时后过滤，80℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(3)高温处理：取1.0克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在700℃灼烧处理2小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将0.6g步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡24小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例6
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取1.0克步骤(1)制备的介孔SiO2，用10克质量分数为5％氢氧化钠和质量分数为5％氢氧化钾的混合溶液在80℃下36小时，在25℃下，用质量分数为5％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化24小时后过滤，150℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(3)高温处理：取1.5克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在700℃灼烧处理3小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将1.0g步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡36小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例7
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取1.0克步骤(1)制备的介孔SiO2，用10克质量分数为10％的氢氧化钠溶液在60℃下48小时；再在25℃下，用质量分数为10％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化24小时后过滤，150℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(3)高温处理：取1.5克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在750℃灼烧处理2小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在100℃水浴中，将1.0g步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡24小时，水洗至中性，180℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例8
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取1.5克步骤(1)制备的介孔SiO2，用20克质量分数为5％的氢氧化钠溶液在80℃下48小时；再在25℃下，用质量分数为5％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化24小时后过滤，80℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物。
(3)高温处理：取2.0克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在650℃灼烧处理4小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将1.0g步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡24小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例9
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取2.0克步骤(1)制备的介孔SiO2，用10克质量分数为10％的氢氧化钾溶液在80℃下48小时；再在25℃下，用质量分数为10％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化24小时后过滤，100℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(3)高温处理：取2.0克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在700℃灼烧处理2小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将1.5g步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡36小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
实施例10
一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，包括如下步骤：
(1)介孔SiO2的制备：取10克的东北稻壳，用120克质量分数为0.2％的盐酸溶液在微沸状态下(约100℃)保温2小时，趁热过滤并用蒸馏水洗涤至中性，150℃下干燥至恒重，然后置于马弗炉中，设置升温速度5℃/min，并在700℃下高温氧化热解2小时，自然冷却至室温，得到介孔SiO2；
(2)硅钛复合物的制备：取2.0克步骤(1)制备的介孔SiO2，用20克质量分数为5％的氢氧化钠溶液在80℃下48小时；再在25℃下，用质量分数为5％TiOSO4溶液滴定至中性，陈化36小时后过滤，80℃干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物。
(3)高温处理：取2.0克上述SiO2/TiO2复合物置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，在750℃灼烧处理2小时，以10℃/min的速率降温，得到高温处理的复合物；
(4)碱处理：在80℃水浴中，将1.5g步骤(3)所得的高温处理的复合物用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡48小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2，性能参数如表1所示。
对比例
一种介孔TiO2的方法，包括如下步骤:
(1)30℃下，直接用质量分数为10％TiOSO4溶液滴定10克质量分数为10％的氢氧化钠溶液至中性，陈化24小时后过滤，150℃干燥至恒重；
(2)取1.0克上述TiO2干燥样品置于马弗炉中，设定升温速率5℃/min，700℃灼烧处理2小时，降温速率10℃/min，使TiO2发生晶型转变；
(3)在80℃水浴中，将0.5g步骤(2)所得的样品用50克质量分数为10％的氢氧化钠溶液在80℃水浴中浸泡24小时，水洗至中性，150℃干燥至恒重，得到介孔TiO2，性能参数如表1所示。
表1介孔TiO2孔参数一览表
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)硅钛复合物的制备：将介孔SiO2用强碱溶液进行溶解，得到溶解液；再在室温下，向溶解液中滴加钛前驱体溶液直至pH为中性，陈化，过滤，干燥至恒重，得到SiO2/TiO2复合物；
(2)高温处理：将SiO2/TiO2复合物进行灼烧处理，冷却，得到高温处理的复合物；
(3)碱处理：将步骤(2)所得的高温处理的复合物采用强碱溶液浸泡，水洗至中性，分离干燥至恒重，得到高比表面积介孔TiO2。
2.根据权利要求1所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：步骤(1)所述钛前驱体为TiOSO4；步骤(1)所述钛前驱体溶液的浓度为5wt％～30wt％；
步骤(1)所述陈化时间为12～48小时；步骤(2)所述灼烧处理的温度为300～1200℃；所述灼烧处理的时间为1～4小时。
3.根据权利要求2所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：步骤(2)所述灼烧处理的温度为600～800℃。
4.根据权利要求1所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：步骤(1)所述溶解的温度为50～90℃，溶解的时间为24～48h；步骤(3)所述浸泡时间为24～48小时，所述浸泡温度为50～100℃。
5.根据权利要求1所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：步骤(1)所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种以上；步骤(1)所述强碱溶液的质量分数为5％～30％；
步骤(3)所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种以上；步骤(3)所述强碱溶液的质量分数为5％～20％。
6.根据权利要求1所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：步骤(1)所述强碱溶液与介孔SiO2的质量比为(5～20)：(0.1～2)；步骤(3)所述强碱溶液与高温处理的复合物的质量比为50：(0.1～2.0)。
7.根据权利要求1所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：步骤(1)所述干燥温度80℃～150℃；
步骤(3)所述干燥温度为120～180℃。
8.根据权利要求1所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：步骤(1)所述介孔SiO2的制备方法为：向稻壳中加入盐酸溶液，在微沸的状态下保温反应，趁热过滤，洗涤至中性，干燥至恒重，然后采用马弗炉进行高温氧化热解，冷却，得到介孔SiO2；所述盐酸溶液的质量百分比浓度为0.1～10％。
9.根据权利要求8所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：所述盐酸溶液与稻壳的质量比为(1000～1500)：100；所述微沸的温度为97～105℃，所述保温反应的时间为1～5h；
所述高温氧化热解的温度为600～800℃，高温氧化热解的时间为1～4h；所述高温氧化热解是在空气氛围中进行。
10.根据权利要求8所述利用生物质中SiO2制备高比表面积介孔TiO2的方法，其特征在于：所述马弗炉的升温速率为5℃/min；所述干燥温度为80～150℃；所述洗涤是指用蒸馏水进行洗涤。
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