CN108395254B - 一种复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料及其制备方法与应用，其主要涉及复合材料领域。该复合材料的制备方法操作简单，操作过程容易控制，并且通过结合水热法与球磨法成功制备出了锗化硅与钛酸锶复合粉体，实现了合金材料与陶瓷材料在纳米尺度的复合；通过独特的烧结工艺，增强了热电陶瓷与导电陶瓷的电输运性能，同时因锗化硅的存在，降低了钛酸锶的热导率，提高了复合材料的热电性能与导电陶瓷的电阻率对温度敏感度，使导电陶瓷有了更广的应用前景，为热电材料与导电陶瓷的发展做理论支撑，推进了陶瓷材料的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
热电材料在发电、制冷和传感等领域具有广泛的应用前景，因热电材料能够将热能和电能直接相互转换。与传统热-电转换系统不同，热电器件具有无噪声、无污染、无磨损、易于小型化、移动灵活等优点，既可应用于航空探索、军事、信息等高新技术领域，也有望大规模应用于工业和日常生活中，如工厂和汽车排放的废热、地热等热源的利用以及热电传感器。
传统能源较低的能源利用率(<40％)导致汽车、冶金、化工等传统的制造业中50％的工业能耗以废弃余热的形式被浪费掉，从而深受能源短缺、环境污染等问题的困扰。因此，研发高效、稳定和环境友好热电材料，并促进其大规模的应用对提高能源利用率和促进经济产业的绿色发展具有重要意义。
根据热电转换原理，热电材料的能量转换效率由无量纲优值(ZT)来衡量，ZT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数，κ为热导率，σ为电导率，T为绝对温度。提高ZT的方法有优化载流子浓度，在保持较高电导率的基础上设计合理的电子结构和微观结构；调控费米面附近态密度对能量的变化率提高Seebeck系数；增强声子散射降低晶格热导率。
SiGe合金作为具有较高应用价值的、适用于高温领域的热电材料。由于SiGe基合金中随着Ge的含量的减小热阻抗降低，从而使ZT值也降低；Ge的价格昂贵导致的SiGe成本高是大规模应用受限的重点难题。因此，目前，热电材料存在的主要需要解决的技术问题是，在保持或提高热电性能、机械和化学稳定性的同时降低SiGe基热电材料的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料的制备方法，其操作简单，操作过程容易控制。
本发明的另一目的在于提供一种复合材料，其具有良好的电输运性能，并且其具有较佳的耐高温、抗腐蚀和抗辐射性能以及温度灵敏度。
本发明的另一目的在于提供一种复合材料的应用，其具备复合材料性能的各项优点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种复合材料的制备方法，其包括：
将Si粉、Ge粉和P粉混合球磨得到第一纳米粉体；将第一纳米粉体与硝酸锶和硝酸镧的混合溶液、氢氧化钠溶液和五氯化铌和钛酸四丁酯的混合溶液进行混合，得到前驱体溶液；对前驱体溶液进行水热反应后，对得到的固体产物依次进行过滤、洗涤、干燥，制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。
本发明提出一种复合材料的制备方法，其包括：
复合纳米粉体的制备：将Si粉、Ge粉和P粉混合球磨得到第一纳米粉体；将硝酸锶和硝酸镧的混合溶液、氢氧化钠溶液和五氯化铌和钛酸四丁酯的混合溶液进行混合，得到前驱体溶液；对前驱体溶液进行水热反应后，对得到的固体产物依次进行过滤、洗涤、干燥，得到第二纳米粉体；对第一纳米粉体和第二纳米粉体混合后进行球磨，制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。
本发明提出一种复合材料，该复合材料是通过上述的复合材料的制备方法制得。
本发明提出一种上述复合材料在制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷或锗化硅合金与钛酸锶复合导电陶瓷中的应用。
本发明实施例的复合材料及其制备方法与应用的有益效果是：本发明实施例提供的复合材料的制备方法操作简单，操作过程容易控制，并且通过结合水热法与球磨法成功制备出了锗化硅与钛酸锶复合粉体，实现了合金材料与陶瓷材料在纳米尺度的复合；通过独特的烧结工艺，增强了热电陶瓷与导电陶瓷的电输运性能，同时因锗化硅的存在，降低了钛酸锶的热导率，提高了复合材料的热电性能与导电陶瓷的电阻率对温度敏感度，使导电陶瓷有了更广的应用前景，为热电材料与导电陶瓷的发展做理论支撑，推进陶瓷材料的广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为纳米粉体A和实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的纳米粉体的X射线衍射图谱；
图2为粉体Si0.78Ge0.2P0.02与粉体Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3按比例10：90机械混合，用玛瑙研磨后的混合粉体的X射线衍射图谱；
图3为水热法制备0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3)复合纳米粉体的透射电子显微镜图及能谱图；
图4为实施例1与实施例2制得的热电陶瓷片的热电性能参数；
图5为实例3与实例4制得的复合导电陶瓷片0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3-δ)的电导率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的复合材料及其制备方法与应用进行具体说明。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
复合纳米粉体的制备：将Si粉、Ge粉和P粉混合球磨得到第一纳米粉体；将第一纳米粉体与硝酸锶和硝酸镧的混合溶液、氢氧化钠溶液和五氯化铌和钛酸四丁酯的混合溶液进行混合，得到前驱体溶液；对前驱体溶液进行高压反应后，对得到的固体产物依次进行过滤、洗涤、干燥，制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。
进一步地，为了保证所得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体的质量和预期的性能表现，本发明实施例中的第一纳米粉体为磷掺杂的n型纳米粉体，并且是将Si粉、Ge粉和P粉按一定比例混合后进行球磨得到的；硝酸锶和硝酸镧的混合溶液的总浓度为0.67moL/L，并且其中含有锶和镧的元素摩尔比为(1-x)：x，0≤x≤0.1；氢氧化钠溶液的浓度为6.7mol/L；五氯化铌与钛酸四丁酯的混合溶液的总浓度为0.33mol/L，并且其中含有的钛和铌的元素摩尔比为(1-y):y，0≤y≤0.2；另外，第一纳米粉体与硝酸锶和硝酸镧的混合溶液的Sr、La元素总和或五氯化铌与钛酸四丁酯的混合溶液中的Ti、La元素总和的摩尔比为X:Y，其中，0<X<1且0<Y<1，X+Y＝1。
进一步地，对前驱体溶液进行高压反应过程中，为了得到目标的锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体，本发明实施例还限定了高压反应的条件，具体地，高压反应条件是：温度为180℃、保温时间为12-36小时。另外，本发明实施例还对洗涤和干燥的条件进行了限定，具体地，在对固体产物进行洗涤时，洗涤次数为3-5次，进行干燥时，干燥温度为60℃-90℃，干燥保温时间为60-90min。
本发明实施例还提出一种复合材料，其是通过上述介绍的复合材料的制备方法制得。需要说明的是，本发明实施例提供的复合材料在热电性能和导电性能上具有优异的表现。
本发明实施例还提供一种复合材料的应用，具体为，该复合材料在制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷或锗化硅合金与钛酸锶复合导电陶瓷中的应用。
进一步地，上述复合材料应用在热电陶瓷片制备上具体的方法步骤为：对锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体进行预压成型后卸压，进而再进行真空烧结；上述复合材料应用在导电陶瓷片制备上具体的方法步骤为：对锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体进行预压成型后卸压，进而再进行真空烧结，其中，与制备热电陶瓷不同的是，在进行预压成型时，将锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体用多层碳纸上下分层包裹，并在碳纸之间放入还原性碳粉。
需要说明的是，上述在制备热电陶瓷片和导电陶瓷片过程中进行预压成型时，压力为30Mpa-50Mpa，进行真空烧结时，升温速率为5℃/min，烧结条件为1100℃-1300℃保温110-130min，降温速率10℃/min。
需要强调的是，在其它实施例当中，并不仅限于本发明实施例上述介绍的复合材料在制备热电陶瓷片和导电陶瓷片上的应用，并且也不限于本实施例所介绍的上述具体的热电陶瓷片和导电陶瓷片上的制备方法，其还可以是能够体现复合材料良好热电和导电特性的其它制备方法以及其它应用领域和客体。
本发明实施例还提出一种复合材料的制备方法，其包括：将Si粉、Ge粉和P粉混合球磨得到第一纳米粉体；将硝酸锶和硝酸镧的混合溶液、氢氧化钠溶液和五氯化铌和钛酸四丁酯的混合溶液进行混合，得到前驱体溶液；对前驱体溶液进行高压反应后，对得到的固体产物依次进行过滤、洗涤、干燥，得到第二纳米粉体；对第一纳米粉体和第二纳米粉体混合后进行球磨，制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。
进一步地，为了保证所得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体的质量和预期的性能表现，本发明实施例当中的第一纳米粉体为磷掺杂的n型纳米粉体；硝酸锶和硝酸镧的混合溶液的总浓度为0.67moL/L，并且其中含有锶和镧的元素摩尔比为(1-x)：x，0<x≤0.1；氢氧化钠溶液的浓度为6.7mol/L；五氯化铌与钛酸四丁酯的混合溶液的总浓度为0.33mol/L，并且其中含有的钛和铌的元素摩尔比为(1-y):y，0≤y≤0.2。
进一步地，对前驱体溶液进行高压反应过程中，为了得到目标的锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体，本发明实施例还限定了高压反应的条件，具体地，高压反应条件是：温度为180℃、保温时间为12-36小时。另外，本发明实施例还对洗涤和干燥的条件进行了限定，具体地，在对固体产物进行洗涤时，洗涤次数为3-5次，进行干燥时，干燥温度为60℃-90℃，干燥保温时间为60-90min。
进一步地，为了保证锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体的质量，本发明实施例还限定了第一纳米粉体和第二纳米粉体混合球磨的比例，具体地，第一纳米粉体与第二纳米粉体混合时的摩尔比为X：Y，其中，0<X<1且0<Y<1，X+Y＝1，并且对应的球磨时间为2-12小时。
本发明实施例还提出一种复合材料，其是通过上述介绍的复合材料的制备方法制得。需要说明的是，本发明实施例提供的复合材料在热电性能和导电性能上具有优异的表现。
本发明实施例还提供一种复合材料的应用，具体为，上述复合材料在制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷或锗化硅合金与钛酸锶复合导电陶瓷中的应用。
进一步地，上述复合材料应用在热电陶瓷片制备上具体的方法步骤为：对锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体进行预压成型后卸压，进而再进行真空烧结；上述复合材料应用在导电陶瓷片制备上具体的方法步骤为：对锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体进行预压成型后卸压，进而再进行真空烧结，其中，与制备热电陶瓷不同的是，在进行预压成型时，将锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体用多层碳纸上下分层包裹，并在碳纸之间放入还原性碳粉。
需要说明的是，上述在制备热电陶瓷片和导电陶瓷片过程中进行预压成型时，压力为30Mpa-50Mpa，进行真空烧结时，升温速率为5℃/min，烧结条件为1100℃-1300℃保温110-130min，降温速率10℃/min。
需要强调的是，在其它实施例当中，并不仅限于本发明实施例上述介绍的复合材料在制备热电陶瓷片和导电陶瓷片上的应用，并且也不限于本实施例所介绍的上述具体的热电陶瓷片和导电陶瓷片上的制备方法，其还可以是能够体现复合材料良好热电和导电特性的其它制备方法以及其它应用领域和客体。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体制备方法，其包括如下步骤：
第一，球磨制备纳米粉体A。具体地，取4.82×10-4mol的Si粉、1.24×10-4mol的Ge粉与1.24×10-5mol的P粉放入球磨罐中球磨，需要说明的是，配置粉体需在手套箱中进行，球磨过程需氩气保护，球磨的时间9小时，转速为450r/min，最终得到纳米粉体A。
第二，配制溶液B。具体地，取1.8mol×10-2mol的Sr(NO3)2与2×10-3mol的La(NO3)3加入30ml蒸馏水中搅拌至完全溶解得到溶液B。
第三，配制氢氧化钠溶液。具体地，将氢氧化钠加入蒸馏水中，制得浓度为6.7mol/L的30ml氢氧化钠溶液。
第四，配置溶液C。具体地，取1.8mol×10-2mol的钛酸四丁酯与2×10-3mol的NbCl5加入至60ml乙二醇中搅拌至完全溶解得到前驱体C。
第五，将纳米粉体A、溶液B和氢氧化钠溶液加入溶液C中，得到前驱体溶液D。具体地，将6.18×10-4mol纳米粉体A、30ml溶液B、30ml氢氧化钠溶液加入60ml溶液C中制得前驱体D。
第六，将前驱体溶液D经高压反应制得固液混合产物。具体地，将前驱体溶液D放入反应釜中，置于干燥箱中，设定控温程序为180℃、保温时间为24小时，经高压反应制得固体产物。
第七，将固液混合产物经过滤、洗涤、干燥制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。具体地，将所述固体产物过滤水洗涤3次后，在60℃温度下干燥得到锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体。
需要说明的是，本实施例所采用的锗化硅与钛酸锶复合材料的制备方法所制备复合材料的分子式为0.03(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.97(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3)。
本实施例还提供一种复合材料，其是由本实施例提供的复合材料的制备方法制得，其分子式为0.03(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.97(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3)。
本实施例还提供一种上述复合材料的应用，具体地，其是应用在锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷片的制备上。需要说明的是，本实施例提供的用于制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷片的方法为：
称取上述锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空热压烧结炉中，进行30Mpa-50Mpa预压成型后卸压，并抽真空，进行无压烧结，升温速率为5℃/min，在1200℃保温120min左右，降温速率10℃/min，得到锗化硅与钛酸锶复合热电陶瓷片，其组成为0.03(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.97(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3-δ)。
实施例2
本实施例提供一种锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体制备方法，其包括如下步骤：
第一，球磨制备纳米粉体A。具体地，将4.82×10-4mol的Si粉、1.24×10-4mol的Ge粉与1.24×10-5mol的P粉放入球磨罐中球磨，需要说明的是，配置粉体需在手套箱中进行，球磨过程需氩气保护，球磨的时间为6小时，转速为450r/min，最终得到纳米粉体A。
第二，配制溶液B。具体地，取1.8mol×10-2mol的Sr(NO3)2与2×10-3mol的La(NO3)3加入30ml蒸馏水中搅拌至完全溶解得到溶液B。
第三，配制氢氧化钠溶液。具体地，将氢氧化钠加入蒸馏水中，制得浓度为6.7mol/L的30ml氢氧化钠溶液。
第四，配置溶液C。具体地，取1.8mol×10-2mol的钛酸四丁酯与2×10-3mol的NbCl5加入至60ml乙二醇中搅拌至完全溶解得到前驱体C。
第五，将溶液B与氢氧化钠溶液加入溶液C中制得前驱体溶液E。具体地，将溶液B与氢氧化钠溶液加入溶液C中制得前驱体溶液E。
第六，前驱溶液E经高压反应得到固体产物后洗涤干燥制得纳米粉体F。具体地，将溶液E移入高压反应釜，将高压反应釜放入干燥箱设定控温程序，干燥箱温度设定在180℃，且保温24小时，制得固体产物，经蒸馏水洗涤3次，在60℃温度下干燥得到钛酸锶纳米粉体F
第七，将纳米粉体A与纳米粉体F混合后进行球磨制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。具体地，取2×10-2mol的纳米粉体F与1.52×10-3mol的纳米粉体A混合放入球磨罐中，充入氩气保护气体，球磨时间4-6小时,得到锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体。
本实施例还提供一种复合材料，此复合材料是通过上述复合纳米粉体的制备方法制得。该复合材料具体地为锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体，该复合粉体的分子式为0.03(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.97(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3)。
本实施例还提供一种上述复合材料的应用。具体地，其是应用在锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷片的制备上。需要说明的是，本实施例提供的用于制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷片的方法为：
称取锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空热压烧结炉中，进行30Mpa-50Mpa预压成型后卸压，并抽真空，进行无压烧结，升温速率为5℃/min，在1100保温120min左右，降温速率10℃/min，得到锗化硅与钛酸锶复合热电陶瓷片，其组成为0.03(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.97(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3-δ)。
实施例3
本实施例提供一种锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体制备方法，其包括如下步骤：
第一，球磨制备纳米粉体A。具体地，在手套箱中取8.12×10-4mol的Si粉、2.1×10-4mol的Ge粉与2.1×10-5mol的P粉放入球磨罐中，充入氩气保护，球磨12小时，转速为450r/min，得到纳米粉体A。
第二，配制溶液B。具体地，取1.8mol×10-2mol的Sr(NO3)2与2×10-3mol的La(NO3)3加入30ml蒸馏水中搅拌至完全溶解得到溶液B。
第三，配制氢氧化钠溶液；具体地，将氢氧化钠加入蒸馏水中，制得浓度为6.7mol/L的30ml氢氧化钠溶液。
第四，配置溶液C；具体地，取1.8mol×10-2mol的钛酸四丁酯与2×10-3mol的NbCl5加入至60ml乙二醇中搅拌至完全溶解得到前驱体C。
第五，将纳米粉体A、溶液B和氢氧化钠溶液加入溶液C中，得到前驱体溶液D；具体地，将1.52×10-3mol纳米粉体A、30ml溶液B、30ml氢氧化钠溶液加入60ml溶液C中，制得前驱体D。
第六，将前驱体溶液D经高压反应制得固液混合产物；具体地，将前驱体溶液D放入反应釜中，置于干燥箱中，设定控温程序为180℃、保温时间为24小时，经高压反应制得固体产物。
第七，将固体产物洗涤干燥制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。具体地，将所述固体产物过滤水洗涤3次后，在60℃温度下干燥得到锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体。其中，复合粉体的分子式为0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3)。
本实施例还提供一种复合材料，此复合材料是通过上述复合纳米粉体的制备方法制得。该复合材料具体地为锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体，该复合粉体的分子式为0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3)。
本实施例还提供一种上述复合材料的应用。具体地，其是应用在锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷片的制备上。需要说明的是，本实施例提供的用于制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷片的方法为：
称取锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体放入石墨模具中，其中粉体上下用多层碳纸包裹，碳纸层之间放入少量还原性碳粉，进行30Mpa预压成型后卸压，抽真空，并进行无压烧结，升温速率为5℃/min，在1250℃保温120min左右，降温10℃/min，得到锗化硅与钛酸锶复合导电陶瓷片，其组成为0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3-δ)。
实施例4
本实施例提供一种锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体制备方法，其包括如下步骤：
第一，球磨制备纳米粉体A。具体地，在手套箱中取8.12×10-4mol的Si粉、2.1×10-4mol的Ge粉与2.1×10-5mol的P粉放入球磨罐中，充入氩气保护，球磨10小时，转速为450r/min，得到纳米粉体A。
第二，配制溶液B。具体地，取1.8mol×10-2mol的Sr(NO3)2与2×10-3mol的La(NO3)3加入30ml蒸馏水中搅拌至完全溶解得到溶液B。
第三，配制氢氧化钠溶液。具体地，将氢氧化钠加入蒸馏水中，制得浓度为6.7mol/L的30ml氢氧化钠溶液。
第四，配置溶液C；具体地，取1.8mol×10-2mol的钛酸四丁酯与2×10-3mol的NbCl5加入至60ml乙二醇中搅拌至完全溶解得到前驱体C。
第五，将溶液B与氢氧化钠溶液加入溶液C中制得前驱体溶液E。具体地，将溶液B与氢氧化钠溶液加入溶液C中制得前驱体溶液E。
第六，前驱溶液E经高压反应得到固体产物后洗涤干燥制得纳米粉体F。具体地，将溶液E移入高压反应釜，将高压反应釜放入干燥箱设定控温程序，干燥箱温度设定在180℃，且保温24小时，制得固体产物，经蒸馏水洗涤3次，在60℃温度下干燥得到钛酸锶纳米粉体F。
第七，将纳米粉体A与纳米粉体F混合后进行球磨制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。具体地，取1.52×10-3mol的纳米粉体F与1.52×10-3mol的纳米粉体A混合放入球磨罐中，充入氩气保护气体，球磨时间4-6小时,得到锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体。
本实施例还提供一种复合材料，此复合材料是通过上述复合纳米粉体的制备方法制得。该复合材料具体地为锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体，该复合粉体的分子式为0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3)。
本实施例还提供一种上述复合材料的应用。具体地，其是应用在锗化硅合金与钛酸锶复合导电陶瓷片的制备上。需要说明的是，本实施例提供的用于制备锗化硅合金与钛酸锶复合导电陶瓷片的方法为：
称取锗化硅合金与钛酸锶复合纳米粉体放入石墨模具中，其中，粉体上下用多层碳纸包裹，碳纸层之间放入少量还原性碳粉，进行30Mpa预压成型后卸压，抽真空，并进行无压烧结，升温速率为5℃/min，在1100℃-1250℃保温120min左右，降温10℃/min，得到锗化硅与钛酸锶复合导电陶瓷片，其组成为0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3-δ)。
试验例
为了证明本发明实施例提供的复合材料及其制备方法与应用的有益效果，本试验例分别对实施例1到实施例4的样品进行了相关的分析测试，具体地如下：
图1中由下至上分别为纳米粉体A与实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的复合纳米粉体的X射线衍射图谱，实验结果表明球磨法制备的纳米粉体A为Si0.78Ge0.2P0.02粉体，因为在Si0.78Ge0.2P0.02粉体中Ge和P都是取代Si的位置，因此晶格会产生畸变，峰就会偏移，从而导致图1中Si0.78Ge0.2P0.02相对于Si峰向左偏移(Ge原子半径要比Si的大)。
进一步，在图1中还可以看出，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的XRD峰为Si0.78Ge0.2P0.02/La0.1Sr0.9Nb0.1Ti0.9O3复合纳米粉体，并且从XRD峰中可以很明显看出La0.1Sr0.9Nb0.1Ti0.9O3，但都未出现SiGe的峰。
进一步地，图2为将两者的粉体(纳米粉体A和最终得到的复合纳米粉体)直接用玛瑙研磨混合均匀测出的XRD峰，图中也未出现SiGe的峰，这是因为SiGe分子量36.97相对于SrTiO3分子量183较小，又因为相对掺杂量较少所以它的峰没有显示出来，这也更加证明了钛酸锶包裹住了锗化硅。
进一步地，图3中为0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3)复合纳米粉体的透射电子显微镜图，在图3(a)中通过3个点能谱(b)、(c)、(d)中可以很明显看出除了主要成分Sr、Ti、O还有Si与Ge的存在，证实得到了锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体。
进一步地，热电材料的转换效率是用无量纲的ZT值来衡量的，其公式为ZT＝S2σT/κ，其中，S为Seebeck系数，κ为热导率，σ为电导率，T为绝对温度。图4为本发明实施例1和实施例2中利用锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体所制备的锗化硅与钛酸锶复合热电陶瓷材料的热电性能，从图4可看出已获得了高的赛贝克系数(a)、电导率(b)与较低的热导率(c)，从而可得到目前在钛酸锶基复合热电陶瓷中较高的热电性能(ZT>0.4，T＝1000K)。
进一步地，因锗化硅与钛酸锶复合陶瓷材料具有耐高温、抗腐蚀、抗辐射、长寿命以及良好的n型半导体性质通常可以用作导电陶瓷，所以导电陶瓷主要由电导率σ来衡量。图5即为实例3与实例4所制得的导电陶瓷片0.05(Si0.78Ge0.2P0.02)/0.95(Sr0.9La0.1Nb0.1Ti0.9O3-δ)，从图中可以得出，锗化硅与钛酸锶复合导电陶瓷在300k-500K为上升趋势，电导率可高达到570S·cm-1；在温度300k-900K之间都可获得较高电导率，大大提高了氧化物导电陶瓷的应用区间。因此，其可在一些特殊环境中，如潮湿，腐蚀性较高的环境中代替传统的金属导体。另外，因掺杂锗化硅的钛酸锶导电陶瓷具有良好的温度灵敏度，故可制造出一些热敏电阻应用在腐蚀性较高的恶劣环境中。
综上所述，本发明实施例提供的复合材料的制备方法操作简单，操作过程容易控制，并且通过结合水热法与球磨法成功制备出了锗化硅与钛酸锶复合粉体，实现了合金材料与陶瓷材料在纳米尺度的复合；通过独特的烧结工艺，增强了热电陶瓷与导电陶瓷的电输运性能，同时因锗化硅的存在，降低了钛酸锶的热导率，提高了复合材料的热电性能与导电陶瓷的电阻率对温度敏感度，使导电陶瓷有了更广的应用前景，为热电材料与导电陶瓷的发展做理论支撑，推进了陶瓷材料的广泛应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将Si粉、Ge粉和P粉混合球磨得到第一纳米粉体；将所述第一纳米粉体与硝酸锶和硝酸镧的混合溶液、氢氧化钠溶液和五氯化铌和钛酸四丁酯的混合溶液进行混合，得到前驱体溶液；对所述前驱体溶液进行水热反应后，对得到的固体产物依次进行过滤、洗涤、干燥，制得锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体；
所述第一纳米粉体为磷掺杂的n型纳米粉体；所述硝酸锶和硝酸镧的混合溶液的总浓度为0.67 moL/L，并且其中含有锶和镧的元素摩尔比为（1-x）：x，0<x≤0.1；所述氢氧化钠溶液的浓度为6.7 mol/L；所述五氯化铌与钛酸四丁酯的混合溶液的总浓度为0.33 mol/L，并且其中含有的钛和铌的元素摩尔比为（1-y）:y，0< y≤0.2；
所述第一纳米粉体与所述硝酸锶和硝酸镧的混合溶液的Sr、La元素总和或所述五氯化铌与钛酸四丁酯的混合溶液中的Ti、Nb元素总和的摩尔比为X’:Y’，其中，0<X’<1且0<Y’<1，X’+Y’=1；
对所述前驱体溶液进行水热反应过程中，温度为180℃、保温时间为12-36小时；在对所述固体产物进行洗涤时，洗涤次数为3-5次，进行干燥时，干燥温度为60℃-90℃，干燥保温时间为60-90 min。
2.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过权利要求1所述的复合材料的制备方法制得。
3.一种如权利要求2所述的复合材料在制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷或锗化硅合金与钛酸锶复合导电陶瓷中的应用。
4.根据权利要求3所述的复合材料在制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷或锗化硅合金与钛酸锶复合导电陶瓷中的应用，其特征在于，其包括：
热电陶瓷片的制备：对所述锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体进行预压成型后卸压，进而再进行真空烧结；
导电陶瓷片的制备：对所述锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体进行预压成型后卸压，进而再进行真空烧结，其中，在进行预压成型时，将所述锗化硅与钛酸锶复合纳米粉体用多层碳纸上下分层包裹，并在所述碳纸之间放入还原性碳粉。
5.根据权利要求4所述的复合材料在制备锗化硅合金与钛酸锶复合热电陶瓷或锗化硅合金与钛酸锶复合导电陶瓷中的应用，其特征在于，在对所述热电陶瓷片和所述导电陶瓷片进行预压成型时，压力为30 Mpa-50 Mpa，进行真空烧结时，升温速率为5℃/min，烧结条件为1100℃-1300℃保温110-130 min，降温速率10℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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