KR101829709B1 - 유연 열전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극; 및 적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 충진물질;을 포함하며, 상기 전극은 유리 프릿을 포함하는 유연 열전소자, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유연 열전소자 및 이의 제조방법{A flexible thermoelectric device, and method for manufacturing the same}
본 발명은 유연 열전소자에 관한 것으로, 상세하게는, 마이크로미터 수준의 직경(혹은 폭)을 가지는 열전물질 기둥(Thermoelectric legs: TE legs)의 대규모 고집적화가 가능하고, 우수한 유연성을 가짐과 동시에, 높은 물리적인 강도를 가질 수 있으며, 향상된 열-전기 전환효율을 갖는 유연 열전소자에 관한 것이다.
열전효과(thermoelectric effect)는 열에너지와 전기 에너지가 상호작용에 의해 서로 직접 변환하는 효과로, thomas johann seebeck에 의해 발견된 제백효과(seebeck effect)와 jean charles peltier에 의해 발견된 펠티어 효과(peltier effect)를 총칭하는 것으로, 이러한 열전효과를 발현하는 소자를 열전소자(thermoelectric device)라고 한다.
상기 열전소자는 열에너지를 전기에너지로 변환하는 제벡 효과를 이용한 열전발전소자(thermoelectric power generating device), 전기에너지를 열에너지로 전환하는 펠티어 효과를 이용한 냉동소자(cooling device) 등이 있으며, 에너지 절감이라는 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 소재이자 기술이다. 이는 자동차, 항공·우주, 반도체, 바이오, 광학, 컴퓨터, 발전, 가전제품 등 산업 현장에 광범위하게 활용되고 있으며, 열효율을 증진시키기 위한 노력이 연구소와 대학 등을 중심으로 진행되고 있다.
일반적으로 열전소자는 도 1에 도시한 바와 같이, 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹 하부기판 위에 제 2 전극을 형성하고, 전극 표면에 N형 및 P형 반도체로 이루어지는 열전물질을 형성하고, N형 열전물질 및 P형 열전물질이 제 1 전극을 통해 직렬로 연결되는 구조로 제작되는 것이 통상적이다. 그러나 이러한 열전소자는 cascade형 또는 segment형으로, 형상 변경이 어려우며, 알루미나(Al2O3) 또는 질화알루미나(AIN) 등의 플렉서블한 특성이 없는 세라믹 기판을 사용함으로써 유연성이 필요한 분야로는 응용이 어려운 단점이 있다.
또한 기판의 중량이 무거워 신체, 차량, 항공· 우주 분야 등의 경량화가 요구되는 곳에는 적합하지 않으며, 벌크 형태로 P형, N형 열전물질을 1㎜ ~ 수십 ㎜ 길이로 형성하여 전기적으로 직렬이 되도록 접합하여 제작되고 있으나, 상하부 기판에 의한 열손실이 크다.
이러한 기술적 한계를 타계하기 위해, 본 출원인은 대한민국 등록특허 10-1493797호를 통해, 열전소자의 상부 및/또는 하부에 기판이 위치하지 않으며, 비 전도성의 유연성 메쉬가 열전물질 기둥 어레이를 관통하며 지지하도록 하여, 기계적 안정성과 유연성을 동시에 확보할 수 있는 열전소자를 제안한 바 있다.
제안한 열전소자는 우수한 발전 특성과 유연성 및 기계적 안정성을 가지나, 비전도성의 유연성 메쉬가 열전물질 기둥 내부를 관통하며 지지하는 구조임에 따라, 유연성 메쉬의 두께( 및/또는 폭)보다도 작은 크기를 갖는 열전물질 기둥의 어레이는 구현이 가능하지 않아, 열전물질 기둥의 고집적화에 한계가 있다. 또한, 고도의 휘어짐이 반복적으로 발생하는 응용분야에서, 열전물질 기둥 내부가 유연성 메쉬에 의해 관통됨에 따라, 유연성 메쉬가 삽입된 열전물질 기둥에 반복적인 응력 집중이 발생할 수 있어, 열전물질이 파손될 위험 또한 존재한다. 나아가, 열전물질을 관통하는 유연성 메쉬가 전기전도도를 저하시켜, 발전효율 향상에 한계가 있을 수 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0009161 (2012년 02월 01일) 대한민국 등록특허 10-1493797 (2015년 02월 10일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 마이크로미터 수준의 직경(혹은 폭)을 가지는 열전물질 기둥의 대규모 고집적화가 가능하고, 우수한 유연성을 가짐과 동시에, 높은 물리적인 강도를 가질 수 있으며, 보다 경량화 가능하고, 향상된 열-전기 전환효율을 갖는 유연 열전소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극; 및 적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 충진물질;을 포함하며, 상기 전극은 유리 프릿을 포함하는 유연 열전소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 제1희생기판, 제1접촉 열전도체층, 제1전극, 및 상기 제1전극 상 소정 영역에 형성된 P형 열전물질이 순차적으로 적층된 제1구조체; 및 제2희생기판, 제2접촉 열전도체층, 제2전극, 및 상기 제2전극 상 소정 영역에 형성된 N형 열전물질이 순차적으로 적층된 제2구조체를 형성하는 단계; b) 상기 제1구조체와 제2구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계; c) 상기 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진물질을 형성하는 단계; 및 d) 상기 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 제1전극 및 제2전극은 유리 프릿을 포함하는 유연 열전소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자는 유리 프릿이 함유된 전극을 사용함으로써, 전극과 충진물질 간의 결착력을 현저하게 향상시켜, 유연성 메쉬가 배제되는 유연 열전소자의 구현을 가능하게 한다.
도 1은 기존의 상용 열전소자의 단면을 나타낸 도시도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자의 단면을 나타낸 도시도이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자 제작방법의 개략적인 순서도이다.
도 4 본 발명의 일 예에 따른 전극의 표면 및 단면의 성분 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자의 곡률반경에 따른 소자의 내부저항을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자를 실생활에 적용한 일 예의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자를 실생활에 적용한 다른 일 예를 도시한 도시도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유연 열전소자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 유연 열전소자에 대한 연구를 심화한 결과, 대한민국 등록특허 제10-1493797호를 통해 제안한 열전소자에 있어, 열전물질 기둥 어레이를 관통하는 유연성 메쉬에 의해, 기술적, 응용적 한계가 발생할 수 있음을 인지하였다. 상세하게, 대한민국 등록특허 제10-1493797호는 유연성 메쉬로 유리섬유를 사용하고 있으나, 이와 같은 유리섬유가 열전소재의 중간에 위치할 경우, 유리섬유에 의한 텐션(tension)이 발생하여 유연성이 다소 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 유리섬유가 열전물질 기둥 어레이를 관통하는 구조로 소자가 형성되어야함에 따라, P형 열전물질용 페이스트와 N형 열전물질용 페이스트를 각각 도포한 후, 동시에 어닐링하여 각각 P형 열전물질과 N형 열전물질을 형성해야 했다. 즉, 물질의 종류가 서로 상이한 P형 열전물질과 N형 열전물질을 동시에 어닐링함에 따라 두 종류의 열전물질이 모두 형성될 수 있는 어닐링 조건을 충족시키기 위해서는 각 열전물질의 최적 조건이 아닌 어중간한 조건에서 두 열전물질이 형성될 수밖에 없었으며, 이로 인해 열전소자의 효율이 다소 저하되는 문제점이 있었다.
이러한 한계를 극복하기 위해, 유연성 메쉬에 기반하지 않고도 열전소자의 기계적 안정성을 담보하기 위해 장기간 연구를 수행하였다. 이 과정에서, 본 출원인은 열전소자를 이루는 구성 요소 중, 전극이 가장 큰 면적을 차지하는 점에 주목하여, 전극과 열전물질 기둥(Thermoelectric legs: TE legs) 어레이의 빈 공간을 채우는 충진 물질 간의 결착력을 향상시키는 경우, 유연성 메쉬에 기반하지 않고도, 유연성 메쉬가 구비된 경우와 버금가는 기계적 안정성을 확보할 수 있으며, 이와 같은 경우 각기 최적 조건에서 P형 열전물질과 N형 열전물질의 형성을 위한 어닐링 공정을 수행할 수 있음을 발견하였다.
상세하게, 전극과 충진물질 간의 접착 강도가 0.7 ㎫ 이상인 경우, 유연성 메쉬를 배제하여도 기존 유연성 메쉬가 구비된 열전소자에 버금가는 기계적 및 물리적 안정성을 확보할 수 있음을 발견하였으며, 전극에 유리 프릿을 첨가하는 경우, 전극과 충진물질 간의 접착 강도를 0.7 ㎫ 이상으로 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 5는 유연성 메쉬가 배제되어 유연성이 더욱 향상된 유연 열전소자의 유연성 특성을 확인하기 위한 것으로, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자의 곡률반경에 따른 내부저항 변화를 측정한 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자는 곡률반경 4 ㎜까지도 소자 내부저항이 증가하지 않는 매우 높은 유연성을 가짐을 확인할 수 있으며, 이에 따라 고도의 물리적 변형에도 동작이 가능하여 유연 열전소자로써의 활용도가 매우 높음을 확인 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 응용 분야에 따른 기술적 요구를 충족하기 위해, 유연성 메쉬를 배제할 수 있는 새로운 유연 열전소자를 제안하나, 유연성 메쉬와 본 발명에서 제안하는 구성이 서로 독립적으로 소자의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있음에 따라, 본 발명이 유연성 메쉬를 배제하는 것으로 한정되어 해석되어서는 안 된다.
즉, 응용 분야에 따라, 유연성과 함께, 고도의 기계적 안정성과 장기간의 수명이 요구되는 경우, 본 발명에서 제안하는 구성과 유연성 메쉬를 동시에 채택할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 출원인은 유연성 메쉬와는 독립된 구성에 의한 기계적 안정성 담보와 함께, 유연 열전소자의 특성을 더욱 더 향상시키기 위해 연구를 심화한 결과, 서로 독립적으로, 또는 서로 유기적으로 결합하여, 소자의 열적, 전기적, 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 핵심 구성들을 도출하여, 이를 제안하고자 한다.
그러나, 상술한 바와 같이, 유리 프릿을 함유하는 전극은, 유연성 메쉬와 독립적으로 소자의 기계적 안정성을 향상시키는 것임에 따라, 유연 열전소자는 필요시, 유연성 메쉬를 더 포함할 수 있다. 유연성 메쉬 관련, 본 발명은 대한민국 등록특허 10-1493797호의 모든 내용을 포함하며, 대한민국 등록특허 10-1493797호를 참고할 수 있다. 이때, 유연성 메쉬가 대한민국 등록특허 10-1493797호의 메쉬형 기판에 상응함은 물론이며, 유연성 메쉬의 대표적인 일 예가 유리섬유로 이루어진 메쉬형 기판일 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자는 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극; 및 적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 충진물질;을 포함하며, 상기 전극은 유리 프릿을 포함할 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 전극은 유리 프릿(glass frit)을 포함할 수 있으며, 상세하게, 제1전도성 물질 및 유리 프릿을 포함할 수 있다. 전극에 함유된 유리 프릿은 전극과 충진물질 간의 결착력을 현저하게 향상시켜, 유연성 메쉬가 배제되는 유연 열전소자의 구현을 가능하게 한다.
보다 상세하게, 전극과 열전물질 기둥 어레이는 전도성 접착제를 사용하여 접착될 수 있으며, 이에 의해 전극과 열전물질 기둥 어레이는 서로 강하게 결착될 수 있으며, 이와 함께 전극과 열전물질 기둥 어레이 간 높은 열전도 및 전기전도가 가능할 수 있다. 그러나 전극과 충진물질은 이러한 접착제를 사용하여 서로 강하게 결착시킬 수 없으므로, 기계적 안정성을 담보하며 지지체의 역할을 수행하는 유연성 메쉬를 배제하기 위해서는 전극과 충진물질간의 결착력 향상이 무엇보다 선결되어야 한다.
이에 전극에 유리 프릿을 첨가함으로써 전극과 충진물질 간 접착 강도가 0.7 ㎫ 이상이 되도록 하여 높은 결착력을 담보할 수 있으며, 열전물질 기둥 어레이-전극-충진물질의 세 구성요소가 전극을 매개로 매우 강하게 결합된 구조를 가짐에 따라, 소자의 유연성을 훼손시키지 않으며 기계적, 물리적 안정성이 담보될 수 있다.
상세하게, 직경이 10 ㎜인 벤딩 테스트기를 이용하여 10000회 벤딩 테스트한 후에도 우수한 전기전도도 및 열전 성능을 유지하는 측면에서, 전극과 충진물질 간의 접착 강도는 1 내지 5 ㎫인 것이 바람직하다.
이와 같은 접착 강도를 확보하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 예로, 유리 프릿이 함유된 전극은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
45 ≤ (GS/G)×100
(상기 관계식 1에 있어서, G는 전극 내 유리 프릿의 총 중량(g)이며, GS는 전극의 접착부에 위치한 유리 프릿의 중량(g)이다. 이때, 접착부란, 상기 충진물질과 맞닿는 접착면에서부터, 접착면 기준 전극의 30% 두께까지를 의미한다.)
이와 같이, 유리 프릿이 충진물질과 접착되는 전극의 접착부에 45 중량% 이상 위치함으로써 전극과 충진물질 간의 접착력을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 보다 좋게는 50 중량% 이상의 유리 프릿이 전극의 접착부에 위치하는 것이 바람직하다. 일 구체예로, 충진물질이 실란올기 또는 알콕시실란기를 함유한 고분자인 경우, 실란올기 또는 알콕시실란기가 유리 프릿의 금속산화물과 반응함으로써 전극과 충진물질을 화학적으로 단단히 결합시킬 수 있으며, 이에 따라 전극과 충진물질 간 1 내지 5 ㎫의 접착 강도를 가지도록 할 수 있다. 반면, 유리 프릿이 관계식 1을 만족하지 않는 경우, 전극과 충진물질 간의 화학적 결합이 감소함으로써 전극과 충진물질 간의 결착력이 저하될 수 있으며, 구체적으로, 접착 강도가 1 ㎫ 미만이 됨에 따라 열전소자의 물리적 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 제1전도성 물질 대비 유리 프릿의 상대적 함량은, 유리 프릿에 의한 결착력 향상과 전기전도도 저하를 고려하여 조절될 수 있다. 구체적 일 예로, 전극은 제1전도성 물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 유리 프릿을 함유할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 결착력을 확보하면서도 전기전도도의 저하를 방지할 수 있다. 상세하게, 유리 프릿의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 전극과 충진물질 간의 결착력 향상 효과가 미미할 수 있으며, 유리 프릿의 함량이 20 중량부 초과인 경우, 전도성이 없는 유리 프릿에 의해 전기전도도가 저하되어, 열전소자의 열전 성능이 낮아질 수 있다.
아울러, 열전소자의 유연성 향상을 위해서는, 가능한 전극을 얇게 구현하는 것이 좋다. 그러나, 전극의 두께가 얇아질수록, 유리 프릿에 의한 전기전도도 저하가 나타날 수 있다. 이에 따라, 제1전도성 물질 대비 유리 프릿의 상대적 함량은 유연성 메쉬가 배제될 수 있는 정도의 결착력 향상 효과가 나타날 수 있는 최소 함량 범위인 것이 좋다. 이러한 측면에서, 전극은 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 구체적으로는 1 내지 5 중량부의 유리 프릿을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 전극은 제1전도성 물질과 유리 프릿을 함유하는 전극용 페이스트의 도포 및 열처리에 의해 형성될 수 있다. 이때, 전극용 페이스트에 함유된 제1전도성 물질과 유리 프릿의 종류, 크기, 형상 등을 조절함으로써, 상술한 전극과 충진물질간의 결착력을 보다 향상시키면서도 전극 자체의 전기전도도 감소를 방지할 수 있다.
상세하게, 일 예에 따른 제1전도성 물질은 특별히 그 형상이 한정되지 않으며, 구체 예로, 제1전도성 물질은 등방성 입자, 비등방성 입자 또는 등방성 입자와 비등방성 입자의 혼합 입자를 포함할 수 있다. 제1전도성 물질이 구형 입자와 같이 등방성 입자인 경우 공간 채움 특성이 좋아, 균질하고 안정적인 전기적 특성을 구현할 수 있다. 또한, 등방성 입자에 의한 우수한 공간 채움 특성은 열전 소자 외부의 열적 조건이 전극을 통해 보다 빠르게 열전물질로 전달 가능하여 좋을 뿐만 아니라, 등방성 입자는 저가의 가격으로 용이하게 수급 가능하여 경제적이다. 제1전도성 물질이 막대형, 섬유형, 판형, 플레이크형과 같은 비등방성 입자의 경우, 비등방성에 기인하여 일 입자가 보다 다량의 다른 입자와 접촉(또는 결합)될 수 있다. 이에 따라, 전극이 비등방성 입자를 함유하는 경우 유연 열전 소자가 물리적으로 고도로 변형된 상태에서도 전극의 전기전도도 저하가 방지될 수 있다. 또한, 비등방성 입자가 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 은 나노와이어와 같이 물질 자체의 특성 또는 나노 디멘젼에 의해 유연성을 갖는 경우 전극 자체의 유연성이 향상될 수 있어, 유연 열전소자에 고도의 물리적 변형이 반복적으로 인가되는 환경에서도 장기간 안정적으로 동작할 수 있다. 제1전도성 물질이 등방성 입자와 비등방성 입자를 모두 포함하는 경우, 비등방성 입자의 비등방성 정도(일 예로, 막대나 섬유 형상인 경우 종횡비, 판이나 플레이크 형상인 경우 두께 대비 너비의 비 등)를 고려하여, 비등방성 입자가 갖는 장점과 등방성 입자가 갖는 장점이 효과적으로 발현될 수 있는 범위로 그 상대적 함량이 적절히 조절될 수 있다. 일 예로, 등방성 입자 100 중량부를 기준으로 비등방성 입자는 1 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다.
일 구체예로, 제1전도성 물질이 구형을 포함하는 등방성 입자인 경우, 입자의 평균 입경은 10 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 좋게는 100 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 더욱 좋게는 0.5 내지 20 ㎛인 것이 공간 채움 특성이 우수하여 외부의 열을 열전물질로 빠르게 전달 가능하며, 보다 얇은 전극의 구현이 가능하여 소자의 경량화 및 전극의 유연성을 보다 향상시킴에 있어 바람직할 수 있다. 제1전도성 물질이 섬유형과 같은 비등방성 입자인 경우, 입자 간의 접촉면적을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 전기전도 및 열전도 측면에서 효율이 향상될 수 있다. 일 구체예로, 비등방성 입자의 종횡비(단축 대비 장축 길이의 비 또는 두께 대비 너비의 비)는 2 내지 1000일 수 있으며, 좋게는 10 내지 500인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 일 예에 따른 제1전도성 물질의 종류는 높은 열전도도 및 전기전도도를 가진 물질이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 금속 물질 또는 우수한 전기전도도를 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열전도 특성 및 전기전도 특성이 우수하며, 충진물질과의 결착력이 우수하여 열전소자의 물리적 강도를 향상시킬 수 있는 금속물질을 사용할 수 있다. 일 예로, 금속물질은 3 내지 12족의 전이금속일 수 있으며, 일 구체예로, 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 높은 전기전도도와 충진물질과의 결착력, 및 저가 비용 측면에서 구리(Cu)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 예에 따른 유리 프릿은 특별히 그 형성이 한정되진 않으며, 제1전도성 물질과 동일 또는 상이한 형상과 크기를 가질 수 있다. 일 구체예로 구형, 침상형 및/또는 부정형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1전도성 물질과 마찬가지로, 유리 프릿의 크기는 전극의 유연성 및 두께를 고려하여 조절될 수 있으며, 제1전도성 물질과 유사 크기 또는 상대적으로 작은 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 유리 프릿은 제1전도성 물질 대비 상대적으로 작은 크기를 가지는 것이 좋으며, 상세하게, 제1전도성 물질 간의 접촉을 방해하여 전극의 전기전도도가 저하되지 않으며, 전극의 유연성이 저하되지 않을 정도의 작은 크기를 가지는 것이 좋다. 일 예로, 유리 프릿은 제1전도성 물질의 평균 직경을 기준으로 0.1 내지 1배의 크기를 가질 수 있으며, 실질적인 일 예로, 100 메쉬(mesh) 이하의 체(sieve)를 통해 얻어진 것일 수 있으나 반드시 이에 한정되진 않는다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유리 프릿은 금속 산화물로부터 형성된 비결정성 물질일 수 있으며, 안정한 유리질상을 생성하고, 충분한 저점도를 유지할 수 있는 것이 좋다. 유리 프릿은 납을 함유하는 납 유리계 프릿 또는 납을 함유하지 않는 무연 유리계 프릿, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 친환경적이며 인체에 무해한 무연 유리계 프릿이 보다 좋다. 나아가, 유리 프릿은 산화비스무트, 산화붕소 및 산화아연을 함유하는 산화비스무트-산화붕소-산화아연계 유리 프릿이 보다 좋은데, 전극이 산화비스무트-산화붕소-산화아연계 유리 프릿을 함유하는 경우, 실록산계 충진물질과의 결착력이 매우 현저하게 향상될 수 있다. 구체적으로 일 예로, 산화비스무트-산화붕소-산화아연계 유리 프릿의 경우, 유리 프릿 전체 중량 중, Bi2O3 60 내지 90 중량%, ZnO 10 내지 20 중량% 및 B2O3 5 내지 15 중량%를 함유할 수 있다. 이 외에도, Al2O3, SiO2, CeO2, Li2O, Na2O 및 K2O로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물을 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 유리 프릿 전체 중량 중, 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 산화비스무트-산화붕소-산화아연계 유리 프릿의 구체적인 일 예로, Bi2O3-ZnO-B2O3 유리 프릿, Bi2O3-ZnO-SiO2-B2O3-Al2O3 유리 프릿, Bi2O3-ZnO-SiO2-B2O3-La2O3-Al2O3 유리 프릿, Bi2O3-ZnO-SiO2-B2O3-TiO2 유리 프릿, 또는 Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-SrO 유리 프릿을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 유리 프릿을 사용함으로써 전극과 충진물질 간의 결착력을 현저히 향상시킬 수 있다. 상세하게, 앞서 언급한 바와 같이, 충진물질 내에 함유되어 있는 관능기가 유리 프릿과 반응하여 화학적으로 결합됨에 따라 전극과 충진물질 간의 결착력을 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 관능기는 유리 프릿에 존재하는 히드록실기와 반응할 수 있는 것으로, 구체적으로 알콕시실란 또는 실란올기일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유리 프릿을 함유하는 전극은 표면에 미세요철이 형성된 것일 수 있다. 미세요철은 전극과 충진물질 간의 앵커링 효과(anchoring effect)를 야기하여 전극과 충진물질간의 결착력을 더욱 향상시켜 유연성 메쉬를 배제하여도 열전소자의 기계적, 물리적 강도를 우수한 수준으로 확보할 수 있으며, 이에 따라 보다 유연한 소자의 구현이 가능할 수 있다. 즉, 유연 열전소자의 물리적 변형이 반복적으로 수행되어도, 전극과 충진물질 간의 매우 우수한 결착력으로 인하여 소자의 물리적 안정성이 담보될 수 있으며, 이로 인해 소자의 수명 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상세하게, 미세요철은 전극용 페이스트의 도포 및 열처리에 의해 형성된 것이거나, 전극 형성 후 요철 형성 공정을 수행하여 형성된 것일 수 있다. 일 예로, 전극용 페이스트의 도포 및 열처리에 의해 전극의 표면에 미세요철이 형성되는 경우, 상기 미세요철은 전도성 물질 및 유리 프릿의 형상, 크기 등에 따라 표면조도(Ra)가 조절될 수 있다. 다른 일 예로, 전극 형성 후 요철 형성 공정을 수행하는 경우, 전극 표면에 미세요철을 형성할 수 있는 방법이라면, 기존 공지된 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 일 구체예로 화학적 에칭 등의 습식 식각 또는 플라즈마 처리 등의 건식 식각을 통해 전극 표면에 미세요철을 형성할 수 있다. 이와 같이, 전극 표면에 형성되는 미세요철은 충진물질과의 결착력을 향상시킬 수 있을 정도의 깊이 및 크기로 형성되는 것이 바람직하며, 일 구체예로, 미세요철이 형성된 전극 표면은 0.4 내지 2.0 ㎛의 표면조도(Ra)를 가질 수 있으며, 보다 좋게는 0.7 내지 1 ㎛의 표면조도(Ra)를 가질 수 있다. 상기 범위에서 앵커링 효과가 우수하여 전극과 충진물질 간의 결착력을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유리 프릿을 함유하는 전극은, 유리 프릿을 함유함으로써 전극과 충진물질 간의 결착력을 보다 향상시킬 수 있다. 이에 따라 유연성 메쉬를 배제하여도 열전소자의 기계적, 물리적 안정성이 담보될 수 있으며, 유연성 메쉬에 의해 발생할 수 있는 텐션(tension)을 제거함으로써 보다 우수한 유연성을 확보할 수 있다. 즉, 유연성 메쉬를 배제함에 따라 보다 향상된 유연성을 확보할 수 있고, 전극과 충진물질 간의 향상된 결착력을 가짐에 따라 고도의 물리적 변형이 가능할 수 있으며, 이와 같은 물리적 변형이 반복적으로 인가되는 환경에서도 결착력이 유지되어 열전소자가 쉽게 손상되지 않고 안정적으로 동작할 수 있음에 따라 열전소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유리 프릿을 함유하는 전극은 앞서 상술한 바와 같이, 유리 프릿을 함유함으로써 충진물질과의 결착력을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 전극의 표면 조도에 의해 보다 향상된 결착력을 가질 수 있다. 일 예로, 전극과 충진물질간의 접착 강도는 0.7 ㎫ 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.7 내지 10 ㎫일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 5 ㎫의 접착 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 충진물질은 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 물질로, 전극과 강하게 결착되어 유연 열전소자가 충분한 기계적, 물리적 물성을 가질 수 있도록 하며, 특히 낮은 열전도도를 가짐으로써 열전소자의 열-전기 전환효율을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 충진물질은 유연성을 가진 물질이어야 하며, 또한, 열전소자의 특성상 열원과 직접적으로 맞닿는 전극과 그에 대향하는 형성된 전극(가령 예를 들어, 제1전극이 열원과 맞닿는 전극이라면, 대향하는 전극은 제2전극) 간의 온도구배가 큰 것이 바람직함으로, 충진물질은 낮은 열전도도를 가진 물질인 것이 좋다. 즉, 충진물질은 유연성 및 낮은 열전도도를 가진 물질인 것이 바람직하며, 전극과 결착되어 충분한 기계적, 물리적 강도를 담보할 수 물질인 것이 바람직하다.
이와 같이 유연성 및 낮은 열전도도를 가지는 충진물질은 예비중합체(prepolymer)로부터 형성된 것일 수 있다. 예비중합체는 경화 가능 관능기(경화기)를 함유하고 있는 비교적 중합도가 낮은 중합체로써, 열전물질 기둥 어레이에 의한 빈 공간에 충진되어 경화되기 전의 중합체를 의미하는 것일 수 있으며, 이와 같은 예비중합체의 경화기를 일부 또는 전부 경화시켜 충진물질을 형성할 수 있다. 즉, 열전물질 기둥 어레이에 충진되기 전 또는 충진된 초기 상태의 중합체를 예비중합체라 칭하며, 이를 경화시킨 것을 충진물질이라 칭한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 충진물질은 유연성을 가지면서도, 낮은 열전도도를 가지는 것이라면 특별히 한정하진 않으나, 구체적으로 예를 들면, 충진물질은 열전물질 대비 20% 이하의 열전도도를 가진 것일 수 있으며, 바람직하게는 열전물질 열전도도의 0.1 내지 10%의 열전도도를 가진 것을 사용하는 것이 효과적으로 열전달을 차단하여 열안정성을 확보함에 있어 바람직할 수 있다.
상세하게, 열전소자의 유연성 및 열전도도는 충진물질의 경화 정도에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어, 예비중합체에 함유된 경화기 전부가 경화된 것(경화 정도 100%)을 기준으로, 충진물질은 하기 관계식 2를 만족하는 경화 정도(%)를 가진 것을 수 있다.
[관계식 2]
10 ≤ (N0-N)/N0 ×100
상기 관계식 2에서 N0는 경화 공정 전, 예비중합체 한 분자 내에 함유된 평균 경화기의 수이며, N은 경화 공정 후, 상기 N0 중에서 미경화된 경화기의 수이다. 비 한정적인 일 예로, N0는 2 내지 20일 수 있다.
상기 관계식 2를 만족하는 범위에서 높은 유연성을 가져 유연 열전소자의 제작이 가능하면서도, 낮은 열전도도를 가져 열전 효율이 높은 열전소자를 수득할 수 있으며, 보다 좋게는 30% 내지 90%의 경화 정도를 가진 것이 유연 열전소자를 구현함에 있어 보다 바람직할 수 있다. 이때, 예비중합체의 중량평균분자량은 100 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 5,000 내지 100,000 g/mol인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 예비중합체의 경화 정도는 열경화의 경우 가해지는 열량, 광경화의 경우 조사되는 광량, 화학적 경화의 경우 경화제의 함량을 통해 조절될 수 있다. 이때, 좋게는 대면적에서 균질하게 예비중합체의 경화 정도를 재현성 있게 제어하는 측면에서 예비중합체는 화학적 경화 가능한 관능기를 갖는 화학적 경화성 예비중합체인 것이 좋고, 충진물질의 경화 정도는 화학적 경화성 예비중합체와 경화제와의 상대적 량을 조절하여 이루어진 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 예비중합체는 경화 공정 후 유연성 및 낮은 열전도도를 가져야하며, 이를 고려하여 그 종류를 선정하는 것이 바람직하다. 일 예로, 예비중합체는 열경화, 광경화 또는 화학적 경화가 가능한 관능기를 함유한 것일 수 있으나, 보다 균일한 경화를 위해 바람직하게는 화학적 경화가 가능한 관능기를 함유한 것일 수 있다. 상세하게, 열경화성 예비중합체인 경우, 본 물질이 열전도도가 낮은 물질임에 따라 열원과 직접적으로 맞닿는 부분과 그렇지 않은 부분의 온도가 상이할 수 있어 기 설정된 중합도로 균질하게 중합되기 어려울 수 있다. 광경화성 예비중합체인 경우, 적어도 열전물질 양 단에 전극이 형성된 후, 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 채우는 방식으로 예비중합체가 충진되어야 함에 따라, 충진 물질 이외의 다른 열전 소자 구성요소들에 의해 광의 균일한 조사가 방해받을 수 있다. 반면, 화학적 경화성 예비중합체인 경우, 경화제를 균일하게 혼합하는 것만으로 균일하게 경화가 일어나도록 할 수 있으며, 경화제의 함량을 조절하는 것만으로 충진물질의 경화 정도를 조절할 수 있어 유연성 및 열전도도 조절에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 예비중합체는 경화 후 유연성을 가지며, 낮은 열전도도를 가지는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 예를 들면 실리콘계 예비중합체, 올레핀계 탄성 예비중합체 또는 우레탄계 예비중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 예비중합체, 올레핀계 탄성 예비중합체 및 우레탄계 예비중합체는 경화 후 유연성 및 탄력성이 높으며, 온도에 따른 물성 변화가 작고, 넓은 온도 범위에서 유연성이 유지되어 유연 열전소자에 적용시 열전소자의 물리적 변형이 용이하고, 잦은 물리적 변형에도 쉽게 손상되지 않아 수명 특성이 향상되는 장점이 있다. 또한, 실리콘계 예비중합체와 올레핀계 탄성 예비중합체는 낮은 열전도도를 가짐에 따라 열의 확산을 효과적으로 방지하여 열전 효율을 향상시킬 수 있다.
특히, 예비중합체가 실리콘계 예비중합체인 경우, 전극과의 결착력이 더욱 향상되어 열전소자의 물리적 안정성이 향상될 수 있다. 상세하게, 열전물질 기둥 어레이에 의해 형성된 빈 공간에 실리콘계 예비중합체를 충진 후 경화할 시, 실리콘계 예비중합체에 함유된 알콕시실란기 또는 실란올기가 앞서 설명한 전극 내 유리 프릿의 금속산화물과 반응할 수 있으며, 이에 따라 전극과 충진물질 간의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 아울러, 올레핀계 탄성 예비중합체 또는 우레탄계 예비중합체 역시 알콕시실란기 또는 실란올기를 함유한 것일 수 있으며, 이와 같은 경우, 실리콘계 예비중합체와 동일한 작용에 의해 전극과 충진물질 간의 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 실리콘계 예비중합체는 축합형과 부가형으로 나뉠 수 있다. 상기 축합형 실리콘계 예비중합체는 수분 존재 하에서 가수분해 및 축합반응에 의해 가교경화가 일어날 수 있으며, 상기 부가형 실리콘계 예비중합체는 촉매 존재 하에서 실리콘계 예비중합체의 불포화기와 가교제 간의 부가반응에 의해 가교 경화가 일어날 수 있다.
상세하게, 상기 축합형 실리콘계 예비중합체는 말단기로 실란올기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있으며, 실란올기와 가교제 간의 가수분해 축합반응, 및 촉매와 수분에 의한 축합반응에 의해 고무상의 중합체를 형성할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 축합형 실리콘계 예비중합체는 하이드록시기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산일 수 있다. 구체적인 일예로 하이드록시기는 하나의 폴리실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 하이드록시기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리살록산은 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
이때, 상기 가교제는 Si-O 결합을 함유하는 실록산계 경화제 또는 Si-N 결합을 함유하는 오르가노실라잔계(organosilazane) 경화제 등을 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, (CH3)Si(X)3 또는 Si(OR)4일 수 있다. 이때, X는 메톡시, 아세톡시, 옥심, 아민기 등일 수 있으며, R은 저급알킬기를 가지며 비한정적인 일 구체예로 메틸, 에틸 또는 프로필기일 수 있다. 상기 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 유기주석화합물, 유기티타늄화합물 또는 아민계 화화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 부가형 실리콘계 예비중합체는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있으며, 보다 상세하게, 비닐기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있다. 이에 따라, 비닐기를 함유하는 실록산계 예비중합체와 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물(가교제)을 부가 반응시킴으로써 실록산 사슬을 가교시켜 중합체를 형성할 수 있다.
비 한정적인 일 구체예로, 부가형 실리콘계 예비중합체는 비닐기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리살록산은 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
상기 가교제는 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, -(RaHSiO)-기가 포함된 지방족 또는 방향족 폴리실록산일 수 있다. Ra는 지방족기 또는 방향족기일 수 있으며, 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기일 수 있으며, 방향족기로는 페닐기, 나프틸기일 수 있고, 상기 치환기는 가교반응에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 다른 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으나 이는 일 구체예일 뿐 탄소수 및 치환기의 종류는 제한되지 않는다. 비 한정적인 일 구체예로, 폴리메틸하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(CH3HSiO)xSi(CH3)3], 폴리디메틸실록산[(CH3)2HSiO((CH3)2SiO)xSi(CH3)2H], 폴리페닐하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(PhHSiO)xSi(CH3)3] 또는 폴리디페닐실록산[(CH3)2HSiO((Ph)2SiO)xSi(CH3)2H] 등일 수 있으며, 이때, 부가형 실리콘계 예비중합체에 함유된 비닐기의 숫자에 따라 Si-H의 함량을 조절하는 것이 바람직하며, 일 예로 x는 1 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 10일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
이때, 촉매는 반응의 촉진을 위해 선택적으로 부가될 수 있으며 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 백금 화합물 등을 사용할 수 있다. 이 외에 충진제 및/또는 희석제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, 충진제는 연무질 실리카, 석영 분말, 탄산칼슘 분말 또는 규조토 분말 등을 사용할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 가교된 실록산 중합체의 파괴인성(fracture toughness)를 향상시키기 위해 충진제를 화학적으로 실록산계 예비중합체에 결합시킬 수 있다. 이를 위해 상기 충진제에는 커플링제를 통해 비닐기 또는 Si-H 기가 도입될 수 있으며, 상기 관능기를 통해 가교된 실록산 중합체 네트워크에 안정적으로 포함될 수 있다.
상기 올레핀계 탄성 예비중합체는 올레핀계 탄성 예비중합체와 가교제에 의해 가교 경화가 일어나 중합체를 형성할 수 있다. 올레핀계 탄성 예비중합체는 비 한정적인 일 구체예로, 폴리(에틸렌-co-알파-올레핀), 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무(EPDM rubber), 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 이때 가교제는 가황제일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 황 또는 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄계 예비중합체는 촉매 존재 하에서 이소시아네이트기(-NCO)와 하이드록시기(-OH)의 부가 축합반응에 의해 중합체가 되는 제1형태와 불포화기를 함유하는 우레탄계 예비중합체가 가교제와의 부가 반응에 의해 중합체가 되는 제2형태로 나뉠 수 있다.
상세하게, 상기 제1형태는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능 이소시아네이트계 화합물과 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는 폴리올계 화합물의 반응에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 비 한정적인 일 구체예로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-자일렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 폴리올계 화합물은 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올로 나뉠 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 비 한정적인 일 구체예로, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리(1,6-헥사아디페이트), 폴리디에틸렌아디페이트 또는 폴리(e-카프로락톤) 등일 수 있으며, 폴리에테르 폴리올은 비 한정적인 일 구체예로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 이때, 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으나, 아민계 촉매를 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, 디메틸사이클로헥실아민(DMCHM), 테트라메틸렌디아민(TMHDA), 펜타메틸렌디에틸렌디아민(PMEDETA) 또는 테트라에틸렌디아민(TEDA) 등을 사용할 수 있다.
상기 제2형태는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 우레탄계 예비중합체와 가교제 간의 부가 반응에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 이와 같은 우레탄계 예비중합체는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리올계 화합물의 종류에 따라 그 구조가 다양하게 달라질 수 있으나, 에틸렌성 불포화기, 보다 상세하게, 비닐기를 함유하는 우레탄계 예비중합체일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리우레탄 사슬 내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리우레탄의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리우레탄의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 이때 가교제는 가황제일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 황 또는 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.
아울러, 예비중합체와 가교제 및 촉매의 함량은 중합체의 경화 정도를 고려하여 선정될 수 있다. 구체적으로, 가교제의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부를 사용할 수 있으며, 좋게는 3 내지 50 중량부, 보다 좋게는 5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 촉매의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부를 사용할 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 1 중량부 로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위에서 유연성이 우수하며, 열전도도가 낮은 중합체를 효과적으로 형성할 수 있으며, 이에 따라 잦은 물리적 변경에도 안정성이 우수한 소자를 구현할 수 있으며, 열확산을 효과적으로 방지하여 열전 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 충진물질은 열전소자가 구동되는 환경을 고려하여 넓은 온도 범위에서 유연성이 유지되는 것이 좋으며, 이에 따라 충진물질의 유리전이온도(Tg)를 조절하는 것이 바람직하다. 일 예로, 충진물질의 유리전이온도는 150 ~ 0℃일 수 있으며, 보다 좋게는 유연성 유지 및 전극과의 결착력 유지 측면에서 유리전이온도가 가질 수 있는 최대 온도는 20℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 충진물질은 고도의 물리적 변형이 인가되는 환경에서도 유연성 및 기계적 물성이 유지되는 것이 좋으며, 이에 따라 충진물질의 경도(shore A)와 인장강도를 조절하는 것이 바람직하다. 일 구체예로, 충진물질의 경도는 10 ~ 40일 수 있으며, 보다 좋게는 20 ~ 30인 것이 보다 높은 유연성을 가짐에 있어서 바람직하다. 또한, 일 구체예로, 인장강도는 30 ~ 300 ㎏/㎠일 수 있으며, 보다 좋게는 40 ~ 90 ㎏/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 충진물질은 예비중합체를 열전물질 기둥 어레이에 의해 형성되는 상기 빈 공간에 채운 후, 경화 가공하여 형성된 것일 수 있다. 상기 빈 공간은 미세한 크기의 공간임에 따라 모세관 현상을 유발할 수 있으며, 이에 따라 액상 물질을 사용하여 보다 간단한 방법으로 상기 빈 공간에 균일하게 예비중합체를 채울 수 있다. 즉, 비 한정적인 일 예로, 상기 예비중합체는 액상 물질일 수 있으며, 상세하게 예비중합체 자체가 액상이거나, 용제에 용해된 용액상 일 수 있다. 이와 같은 액상 예비중합체는 캐필러리 효과에 의해 상기 빈 공간에 균일하게 효과적으로 채워질 수 있으며, 경화 가공한 후 전극 및 열전물질과 전체적으로 잘 결착되도록 하여 열전소자의 기계적, 물리적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 예비중합체 자체가 공정 온도(일 예로, 상온)에서 액상인 경우, 용매를 사용하지 않고도 캐필러리 효과에 의해 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 채울 수 있는 바, 용매휘발 공정 등이 불필요할 수 있다. 즉, 예비중합체 자체가 액상인 경우, 건조 공정은 불필요할 수 있으며, 경화 공정만으로 충진물질을 형성할 수 있다. 특히 건조 공정을 생략할 수 있음에 따라, 대면적의 유연 열전 소자 제조시 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 액상 예비중합체는 10,000 cP 이하의 점도를 가질 수 있으며, 구체적으로는 1,000 내지 10,000 cP의 점도를 가진 것일 수 있으며, 보다 좋게는 2,000 내지 5,000 cP의 점도를 가진 것일 수 있다. 이때, 필요시 액상 예비중합체는 제시된 점도를 가질 수 있도록 통상의 점도 조절제에 의해 점도가 조절될 수도 있다. 액상 예비중합체의 점도는 열전소자의 물리적 크기나 형상에 의해 캐필러리 효과가 감소되는 경우에도 열전물질 기둥 어레이에 의해 형성된 빈 공간에 액상 예비중합체가 용이하게 잘 채워질 수 있는 점도이다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어서, 액상 예비중합체는 보다 효과적인 캐필러리 효과에 의해 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 채울 수 있도록, 적정 접촉각(contact angle)을 가진 것일 수 있다. 또한, 앞서 상술한 바와 같이, 충진 물질과 전극과의 접착력 향상을 위해서는 경화에 의해 충진 물질을 형성하는 액상 예비중합체가 전극과 잘 웨팅(wetting)되는 것이 좋다. 열전물질과 전극 중 충진 물질과의 접촉 면적이 보다 넓은 구성이 전극임에 따라, 전극과 액상 예비중합체 간의 접촉각이 보다 중요할 수 있다. 액상 예비중합체가 열전물질 기둥 어레이에 의한 빈 공간을 채우기 위해서는 액상 예비중합체가 열전물질과 전극 중, 특히 전극에 잘 젖는 것이 좋으며, 잘 젖지 못 하는 경우, 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간으로 액상 예비중합체가 잘 채워지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 전극과 액상 예비중합체 간의 접촉각은 편평한 판(또는 필름) 형태의 전극 상부에 액상 예비중합체 액적을 떨어뜨렸을 때 전극-액적 계면, 전극-기상 계면 및 액적-기상 계면의 세 계면에너지에 의한 계면 장력 평형에 의해 규정되는 접촉각일 수 있다. 일 구체예로, 액상 예비중합체와 전극 간의 의한 접촉각은 90° 미만일 수 있으며, 좋게는 0 내지 60°일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 열전물질 기둥 어레이의 P형 열전물질 및 N형 열전물질은 통상적인 방법에 의해 형성된 것일 수 있으며, 상세하게, 열전물질용 페이스트를 이용하여 다결정체를 형성하거나, 단결정을 사용하여 형성된 것일 수 있다. 특히, 열전물질로써 단결정의 사용은, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자가 전극과 충진물질 간의 접착력 향상을 통해 메쉬를 구비할 필요가 없어짐에 따라 사용 가능한 것이다.
P형 열전물질 또는 N형 열전물질을 열전물질용 페이스트를 이용하여 다결정체로 형성될 경우, P형 열전물질용 페이스트 또는 N형 열전물질용 페이스트로부터 형성될 수 있으며, 형성 방법은 후술하는 유연 열전물질의 제조방법에서 자세히 설명한다.
이때, N형 열전물질 및 P형 열전물질은 높은 열전도도 및 전기전도도를 가진 물질을 사용할 수 있으며, 상세하게, 열전성능지수 (ZT, thermoelectric figure of merit)가 0.1 K-1 이상인 물질이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 제2전도성 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 제2전도성 물질은, 주기율표상 1족의 알칼리금속, 2족의 알칼리토금속, 3 내지 12족의 전이금속 및 13족 내지 16족의 원소에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 일 예로, 1족의 알칼리금속은 나트륨(Na), 칼륨(K) 등일 수 있으며, 2족의 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등일 수 있으며, 3 내지 12족의 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 란타늄(La), 세륨(Ce) 등일 수 있으며, 13족 내지 16족의 원소는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 납(Pb), 비스무스(Bi), 텔루륨(Te) 등 일 수 있다. 일 구체예로, N형 열전물질은 비스무스-텔루륨계(BixTe1 -x) 또는 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2TexSe1-x) 화합물을 포함할 수 있으며, P형 열전물질은 안티몬-텔루륨계(SbxTe1 -x) 또는 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2-yTe3) 화합물을 포함할 수 있다. 이때, x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 ≤ y ≤ 2일 수 있다. 또한, 상기 제2전도성 물질의 형상은 특별히 한정되진 않으나, 구형, 막대형, 섬유형, 판형 및 플레이크형 등의 입자가 단독 또는 혼합 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구형 입자를 사용하는 것이 균질하고 안정적인 전기적 특성을 구현할 수 있다. 또한, 얇은 두께의 열전물질의 형성을 위하여 제2전도성 물질의 크기 또한 조절되는 것이 바람직하며, 비 한정적인 일 예로, 제2도전성 물질은 평균 입경이 10 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 열전물질은 표면에 미세요철이 형성된 것일 수 있으며, 표면 미세요철에 의해 충진물질과 열전물질 간의 결착력을 향시킬 수 있다. 상세하기 상기 열전물질 표면은 0.1 내지 10.0 ㎛의 표면조도(Ra)를 가질 수 있으며, 보다 좋게는 1.0 내지 5.0 ㎛의 표면조도(Ra)를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열전물질 표면의 미세요철의 형성 방법은 그 방법을 특별히 한정하지 않으며, 상기 표면조도(Ra)를 만족시킬 수 있는 방법이라면 기존 공지된 어떤 방법을 사용하여도 무방하다. 일 구체예로, 열전물질 형성용 페이스트의 도포 및 열처리에 의해 미세요철이 형성된 것이거나, 화학적 에칭 등의 습식 식각 또는 플라즈마 처리 등의 건식 식각을 통해 열전물질 표면에 미세요철이 형성된 것일 수 있다. 단, 열전물질의 미세요철 형성 방법은 앞서 설명한 전극 표면의 미세요철 형성방법과 서로 독립적인 방법을 통해 형성될 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자(200)는 도 2에 도시된 바와 같이, 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질(240) 및 P형 열전물질(230)을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 제1전극(220) 및 제2전극(220′); 및 적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 충진물질(250);을 포함할 수 있으며, 제1전극 및 제2전극은 유리 프릿을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 유연 열전소자는 전극 및 열전물질 기둥 어레이를 통해, 열전물질 기둥 어레이가 열적으로는 병렬로, 전기적으로는 직렬 및/또는 병렬로 연결될 수 있다.
일 구체예로, 유연 열전소자(200)는 도 2에 도시된 바와 같이, 제1전극(220), 제2전극(220′) 및 열전물질 기둥 어레이를 통해 열적으로는 병렬로, 전기적으로는 직렬로 연결될 수 있다. 상세하게, 일 구체예로, 제1전극(220)일 일면일단에 N형 열전물질(240)의 일단이 연결될 수 있으며, 이 N형 열전물질의 타단에 제2전극(220′)의 일면일단이 연결될 수 있다. 연속적으로, 이 제2전극의 일면타단에 P형 열전물질(230)의 일단이 연결될 수 있으며, 이 P형 열전물질(230)의 타단은 상기 제1전극(220)과 이격 배열된 다른 제1전극(220)의 일면일단에 연결될 수 있으며, 이를 반복단위로 하여 유연 열전소자(200)가 구성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 유연성을 갖는 열전 소자의 유연성을 훼손하지 않는 한, 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질의 크기 및 형상은, 열전소자의 용도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 구체적인 일 예로, N형 및 P형 열전물질은 서로 동일 내지 상이한 형상과 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, N형 및 P형 열전물질은 서로 독립적으로, 판형상 또는 기둥형상일 수 있으며, 두께나 길이 방향으로의 단면이 원형, 타원형 등의 곡선을 가진 형상이거나 삼각형, 사각형, 오각형 등의 각진 형상일 수 있다. 유연 열전소자의 유연성을 훼손하지 않는 측면에서, N형 또는 P형 열전물질의 두께는 수십 나노미터 오더 내지 수십 미리미터 오더의 두께를 가질 수 있다. 또한, N형 또는 P형 열전물질 기둥의 단면적은 수백 제곱나노미터 오더 내지 수 제곱센티미터 오더의 면적을 가질 수 있다. 실질적인 일 예로, N형 또는 P형 열전물질은 두께가 100㎚ 내지 5㎝일 수 있으며, 열전물질 기둥의 단면적이 0.1μ㎡ 내지 10 ㎠일 수 있으나, 본 발명이 열전물질의 물리적 형상이나 크기에 의해 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 나노미터 오더의 두께로 열전물질의 제조가 가능한 바, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자 역시 나노미터 오더의 두께로 소자를 제작할 수 있으며, 열전소자의 소형화 및 집적화가 가능하다. 또한 열전물질 기둥의 단면적을 μ㎡ 이하까지 되도록 소자를 제작할 수 있으므로, 주어진 전체 소자 면적내에서 아주 많은 개수의 열전물질 기둥을 집적할 수 있어, 전체 출력전압을 상승시키는데 유리하다.
앞서 상술한 바와 같이, 유리 프릿에 의해, 전극과 충진 물질간의 결착력을 향상시킴으로써, 유연성 메쉬가 구비되지 않는 유연 열전 소자의 구현이 가능하다. 유연성 메쉬에 의해 열전물질 기둥 어레이가 관통되어 지지되는 경우, 열전물질의 두께는 유연성 메쉬의 두께보다 커야하며, 열전물질 기둥의 단면적은 최소한 유연성 메쉬의 눈으로 열전물질이 빠져나가지 않으며, 유연성 메쉬의 격자 구조로 안정적으로 지지될 수 있는 정도의 면적이 요구된다. 그러나, 유연성 메쉬를 배제할 수 있음에 따라, 열전물질 기둥 어레이의 소형화 및 나노구조화가 가능하며, 응용분야에서 요구되는 물성을 만족하며 충진 물질 자체의 유연성이 훼손되지 않는 범위 내에서 자유롭게 열전물질 기둥 어레이의 물리적 설계가 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 유연 열전소자의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자의 제조방법(Ⅰ)은, a) 제1희생기판, 제1접촉 열전도체층, 제1전극, 및 상기 제1전극 상 소정 영역에 형성된 P형 열전물질이 순차적으로 적층된 제1구조체; 및 제2희생기판, 제2접촉 열전도체층, 제2전극, 및 상기 제2전극 상 소정 영역에 형성된 N형 열전물질이 순차적으로 적층된 제2구조체를 형성하는 단계; b) 상기 제1구조체와 제2구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계; c) 상기 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진물질을 형성하는 단계; 및 d) 상기 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 제1전극 및 제2전극은 유리 프릿을 포함할 수 있다.
먼저, a) 단계의 일 예에 따른 제1구조체의 형성 방법은, a-1) 제1희생기판 상 제1접촉 열전도체층을 형성하는 단계; a-2) 상기 제1접촉 열전도체층 상 제1전극을 형성하는 단계; 및 a-3) 상기 제1전극 상 소정 영역에 P형 열전물질을 형성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있으며, 제2구조체의 형성 방법은 제2전극 상 소정 영역에 N형 열전물질을 형성하는 단계를 제외 동일하게 진행되는 바, 반복 설명은 생략한다.
일 예에 따른 a-1) 단계에 있어서, 상기 제1희생기판은 유연 열전소자의 완성 전까지 그 형태를 유지시켜주는 지지체 역할을 수행하는 것으로, 제1접촉 열전도체층과의 접착력 특성에 따라 희생막을 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 제1희생기판이 제1접촉 열전도체층과 접착력이 좋지 않을 경우, 희생막이 필요치 않으며, 접착력이 좋을 경우, 제1희생기판은 희생막을 더 포함할 수 있다. 상세하게, 희생막은 제1희생기판과 접착력이 좋지 않은 금속박막, 또는 고분자층이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로 상기 금속박막은 니켈박막일 수 있으며, 고분자층은 고분자 접착제를 기판 상에 도포함으로써 형성된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 고분자 접착제는 아교, 전분, 아세틸 셀룰로오즈(Acetyl cellulose), 폴리비닐아세테이트 (Poly vinyl acetate), 에폭시 (Epoxy), 우레탄 (Urethane), 클로로프렌 고무 (Chloroprene rubber), 니트릴고무 (Nitrile rubber), 페놀 수지, 규산염계, 알루미나 시멘트 (Alumina cement), 우레아 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐/페놀 수지, 에폭시/페놀 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성된 혼합물 또는 화합물 일 수 있다. 이때, 희생막의 형성 방법은 기판 상에 금속박막을 형성할 수 있는 방법이라면, 기존 공지된 어떤 방법을 사용하여도 무방하다. 일 구체예로, 스핀코팅(Spin Coating), 스크린프린팅 기술(Screen Printing Technique), 물리적 증착(Sputtering), 열 증착(Thermal Evaporation), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition), 전기도금(Electrodeposition) 또는 스프레이 코팅(Spray coating)등을 통해 형성될 수 있다.
제1희생기판은 제1접촉 열전도체층 또는 희생막 간의 접착력이 약한 소재라면 그 종류에 한정하지 않으며, 기판의 재질, 형태, 크기 등을 제한하지 않는다. 일 구체예로, 제1희생기판은 실리콘, 산화 실리콘, 사파이어, 알루미나, 운모, 게르마늄, 탄화규소, 금, 은 및 중합체에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1접촉 열전도체층은 유연 열전소자의 열손실을 최소화할 수 있는 열전도체층을 형성하기 위한 단계로, 열전도도가 높은 물질로 형성하는 것이 바람직하며, 일 구체예로, 질화 알루미늄(AlN), 질화 실리콘(Si3N4) 또는 알루미나(Al2O3) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다. 제1접촉 열전도체의 형성 방법은 기판 상에 제1접촉 열전도체 박막을 형성할 수 있는 방법이라면, 기존 공지된 어떤 방법을 사용하여도 무방하다. 일 구체예로, 스핀코팅(Spin Coating), 스크린프린팅 기술(Screen Printing Technique), 물리적 증착(Sputtering), 열 증착(Thermal Evaporation), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition), 전기도금(Electrodeposition) 또는 스프레이 코팅(Spray coating) 등을 통해 형성될 수 있다.
일 예에 따른 a-2) 단계는 제1전극을 형성하기 위한 단계로, 계획된 패턴대로 제1전극을 형성할 수 있는 방법이라면 어떤 방법을 사용하여도 무방하며, 일 예로, 스크린 프린팅법(Screen printing), 스퍼터링(Sputtering), 기화증착법(Evaporation), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition), 패턴 전사(Pattern Transfer) 기법 또는 전기도금(Electrodeposition) 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 스크린 프린팅법을 통해 수행될 수 있으며, 제1전극용 페이스트를 계획된 패턴대로 제1접촉 열전도체층 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 제1전극을 형성할 수 있다.
상기 제1전극용 페이스트는 전극용 페이스트일 수 있고, 제1도전성 물질을 포함하며, 상세하게, 제1도전성 물질, 제1용제 및 제1바인더를 함유할 수 있다. 일 예로, 제1전극용 페이스트는 계획된 전극의 종류, 열전도도, 전기전도도 및 두께 등을 고려하여 각 성분의 조성 및 함량 등이 조절될 수 있다.
예를 들어, 제1전극용 페이스트는 금속 물질 또는 우수한 전기전도도를 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 등의 제1전도성 물질을 포함할 수 있으며, 제1전도성 물질은 앞서 유연 열전소자에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 일 예로, 금속물질은 3 내지 12족의 전이금속일 수 있으며, 일 구체예로, 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 높은 전기전도도와 충진물질과의 결착력, 및 저가 비용 측면에서 구리(Cu)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 제1용제는 제1전극용 페이스트의 유동성을 조절하기 위한 것으로, 제1바인더를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 알코올계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제1바인더는 프린팅 해상도를 조절하기 위한 것으로, 일 구체예로 수지계 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1전극용 페이스트는 충분한 열전도도 및 전기전도도를 가지며, 전극의 유연성을 확보할 수 있는 함량 범위로 조성되는 것이 바람직할 수 있다. 일 구체예로, 제1전극용 페이스트는 전체 중량 중, 제1도전성 물질 10 내지 90 중량%, 제1용제 5 내지 50 중량% 및 제1바인더 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1전극용 페이스트는 전극과 충진물질 간의 결착력을 향상시키는 측면에서, 유리 프릿을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 경우, 제1전도성 물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 결착력을 확보하면서도 전기전도도의 저하를 방지할 수 있다. 상세하게, 유리 프릿의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 전극과 충진물질 간의 결착력 향상 효과가 미미할 수 있으며, 유리 프릿의 함량이 20 중량부 초과인 경우, 전도성이 없는 유리 프릿에 의해 전기전도도가 저하되어, 열전소자의 열전 성능이 낮아질 수 있다.
아울러, 열전소자의 유연성 향상을 위해서는, 가능한 전극을 얇게 구현하는 것이 좋다. 그러나, 전극의 두께가 얇아질수록, 유리 프릿에 의한 전기전도도 저하가 나타날 수 있다. 이에 따라, 제1전도성 물질 대비 유리 프릿의 상대적 함량은 유연성 메쉬가 배제될 수 있는 정도의 결착력 향상 효과가 나타날 수 있는 최소 함량 범위인 것이 좋다. 이러한 측면에서, 전극은 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 구체적으로는 1 내지 5 중량부의 유리 프릿을 함유할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 제2전극은 제1전극과 동일한 방법으로 제조될 수 있는 바, 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 있어, 전극에 함유된 유리 프릿은 전극과 충진물질 간의 결착력을 현저하게 향상시켜, 유연성 메쉬가 배제되는 유연 열전소자의 구현을 가능하게 한다. 보다 상세하게, 전극과 열전물질 기둥 어레이는 전도성 접착제를 사용하여 접착될 수 있으며, 이에 의해 전극과 열전물질 기둥 어레이는 서로 강하게 결착될 수 있으며, 이와 함께 전극과 열전물질 기둥 어레이 간 높은 열전도 및 전기전도가 가능할 수 있다. 그러나 전극과 충진물질은 이러한 접착제를 사용하여 서로 강하게 결착시킬 수 없으므로, 기계적 안정성을 담보하며 지지체의 역할을 수행하는 유연성 메쉬를 배제하기 위해서는 전극과 충진물질간의 결착력 향상이 무엇보다 선결되어야 한다.
이에 전극에 유리 프릿을 첨가함으로써 전극과 충진물질 간 접착 강도가 0.7 ㎫ 이상이 되도록 하여 높은 결착력을 담보할 수 있으며, 열전물질 기둥 어레이-전극-충진물질의 세 구성요소가 전극을 매개로 매우 강하게 결합된 구조를 가짐에 따라, 소자의 유연성을 훼손시키지 않으며 기계적, 물리적 안정성이 담보될 수 있다.
상세하게, 직경이 10 ㎜인 벤딩 테스트기를 이용하여 10000회 벤딩 테스트한 후에도 우수한 전기전도도 및 열전 성능을 유지하는 측면에서, 전극과 충진물질 간의 접착 강도는 1 내지 5 ㎫인 것이 바람직하다.
이와 같은 접착 강도를 확보하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 예로, 제1전극 및 제2전극은 하기 관계식 1-1 또는 1-2를 만족할 수 있다.
[관계식 1-1]
45 ≤ (GS1/G1)×100
[관계식 1-2]
45 ≤ (GS2/G2)×100
(상기 관계식 1-1에 있어서, G1은 제1전극 내 유리 프릿의 총 중량(g)이며, GS1은 제1전극의 접착부에 위치한 유리 프릿의 중량(g)이다.
상기 관계식 1-2에 있어서, G2는 제2전극 내 유리 프릿의 총 중량(g)이며, GS2는 제2전극의 접착부에 위치한 유리 프릿의 중량(g)이다.
이때, 접착부란, 상기 충진물질과 맞닿는 접착면에서부터, 접착면 기준 제1전극 또는 제2전극의 30% 두께까지를 의미한다.)
이와 같이, 유리 프릿이 충진물질과 접착되는 전극의 접착부에 45 중량% 이상 위치함으로써 전극과 충진물질 간의 접착력을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 보다 좋게는 50 중량% 이상의 유리 프릿이 전극의 접착부에 위치하는 것이 바람직하다. 일 구체예로, 충진물질이 실란올기 또는 알콕시실란기를 함유한 고분자인 경우, 실란올기 또는 알콕시실란기가 유리 프릿의 금속산화물과 반응함으로써 전극과 충진물질을 화학적으로 단단히 결합시킬 수 있으며, 이에 따라 전극과 충진물질 간 1 내지 5 ㎫의 접착 강도를 가지도록 할 수 있다. 반면, 유리 프릿이 관계식 1을 만족하지 않는 경우, 전극과 충진물질 간의 화학적 결합이 감소함으로써 전극과 충진물질 간의 결착력이 저하될 수 있으며, 구체적으로, 접착 강도가 1 ㎫ 미만이 됨에 따라 열전소자의 물리적 안정성이 저하될 수 있다.
일 예에 따른 a-3) 단계는 열전물질을 형성하기 위한 단계로, 상세하게, 패턴화된 제1전극 상 소정 영역에 P형 열전물질을 형성하기 위한 단계이다. a-3) 단계는 제1전극 상 소정 영역에 기 계획한대로 P형 열전물질을 형성할 수 있는 방법이라면 어떤 방법을 사용하여도 무방하며, 일 예로, 열전물질용 페이스트를 이용하여 다결정체를 형성하거나, 단결정을 사용하여 열전물질을 형성할 수 있다. 특히, 열전물질로써 단결정의 사용은, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자가 전극과 충진물질 간의 접착력 향상을 통해 메쉬를 구비할 필요가 없어짐에 따라 사용 가능한 것이다.
단, 제1구조체와 제2구조체의 연결 시, 제1전극에 형성되는 P형 열전물질과 제2전극에 형성되는 N형 열전물질이, 도 2에 도시한 바와 같이, 서로 이격 배치될 수 있도록 미리 계획하여 각 전극 상에 열전물질을 형성해야함은 물론이다.
일 예에 따른 a-3) 단계에 있어서, P형 열전물질을 열전물질용 페이스트를 이용하여 다결정체로 형성하는 경우, 스크린 프린팅법을 통해 P형 열전물질을 형성할 수 있으며, 상세하게, P형 열전물질용 페이스트를 계획된 패턴대로 제1전극 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 열전물질을 형성할 수 있다.
상기 P형 열전물질용 페이스트 는 제2도전성 물질을 포함하며, 상세하게, 제2도전성 물질, 제2용제 및 제2바인더를 함유할 수 있다. 일 예로, P형 열전물질용 페이스트는 계획된 열전물질의 종류, 열전도도, 전기전도도 및 두께 등을 고려하여 각 성분의 조성 및 함량 등이 조절될 수 있다.
상기 제2도전성 물질은 앞서 설명한 바와 동일한 물질을 사용할 수 있으며, P형 열전물질용 페이스트인 경우, 안티몬-텔루륨계(SbxTe1 -x) 또는 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2 - yTe3) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 ≤ y ≤ 2일 수 있다. 상기 제2용제는 P형 열전물질용 페이스트의 유동성을 조절하기 위한 것으로, 제2바인더를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 알코올계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제2바인더는 프린팅 해상도를 조절하기 위한 것으로, 일 구체예로 수지계 물질을 사용할 수 있다.
상기 P형 열전물질용 페이스트 는 열전물질 기둥 어레이가 0.1 K-1 이상의 열전성능지수(ZT)를 가질 수 있도록 구성 성분의 함량을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 일 구체예로, P형 열전물질용 페이스트는 전체 중량 중, 제2도전성 물질 10 내지 90 중량%, 제2용제 5 내지 50 중량% 및 제2바인더 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
P형 열전물질용 페이스트는 열전물질과 충진물질 간의 결착력을 향상시키는 측면에서, 유리 프릿을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 경우, 유리 프릿은 열전물질용 페이스트 전체 중량 중, 2 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.
일 예에 따른 a-3) 단계에 있어서, P형 열전물질용 페이스트를 계획된 패턴대로 제1전극 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 P형 열전물질을 형성할 수 있다. 상기 열처리 조건은 다양하게 조절될 수 있는데, 특히, 본 발명의 일 예에 따른 열전소자는 유연성 메쉬를 배제하여 소자를 제조할 수 있기 때문에 P형 열전물질용 페이스트를 제1전극 상부에 도포한 후, 이를 최적 조건으로 열처리하여 P형 열전물질을 형성할 수 있다. 기존 유연성 메쉬를 사용하는 경우, P형 열전물질과 N형 열전물질을 각각 도포한 후, 동시에 열처리하여 형성해야함에 따라 어중간한 조건으로 어닐링이 수행되어 열전소자의 효율이 다소 저하되는 문제점이 있었으나, 본 발명의 경우 P형 또는 N형 열전물질용 페이스트만을 전극에 각각 도포한 후, 각각 열처리를 진행할 수 있기 때문에, P형 열전물질 형성을 위한 최적의 어닐링 조건과 N형 열전물질 형성을 위한 최적의 어닐링 조건으로 각 열전물질을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같이, 최적의 어닐링 조건으로 P형 열전물질과 N형 열전물질이 형성될 수 있음에 따라 열전소자의 효율을 극대화시킬 수 있다.
일 예로, P형 열전물질의 형성을 위한 최적 어닐링 조건은 P형 열전물질용 페이스트에 함유된 제2도전성 물질의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 300 내지 1000℃의 온도에서 어닐링 할 수 있다. 보다 구체적으로, 제2도전성 물질이 Bi0 . 3Sb1 . 7Te3, Bi0 . 8Sb1 . 2Te3 또는 Bi0 . 5Sb1 . 5Te3와 같이 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2-yTe3, 0 ≤ y ≤ 2) 화합물인 경우, P형 열전물질용 페이스트가 도포된 기판을 80 내지 140℃ 정도의 오븐에 넣어 5 내지 20분 정도 건조하여 용제를 증발시키고, 상기 용제 증발 온도보다 높은 온도(180 내지 280℃ 정도)에서 소정 시간 열처리하여 바인더를 증발시킨 후, 마지막으로 열전물질의 열전특성을 높이기 위하여 바인더 증발 시의 온도보다 높은 온도에서 어닐링을 진행할 수 있다. 이때, 어닐링 온도는 400 내지 600℃ 일 수 있으며, 어닐링 시간은 30분 내지 120분일 수 있으며, 가장 최적 어닐링 조건은 500℃에서 80분일 수 있다.
한편, 제2구조체의 경우, 제1구조체와 동일한 방법으로 제2전극까지 형성한 후, 제2전극 상 소정 영역에 N형 열전물질을 형성할 수 있다. 이때, N형 열전물질용 페이스트를 사용할 수 있으며, N형 열전물질용 페이스트는 제2도전성 물질이 상이한 것 외, P형 열전물질용 페이스트와 동일할 수 있다. 상세하게, N형 열전물질용 페이스트인 경우, 비스무스-텔루륨계(BixTe1 -x) 또는 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2Te3 - ySey) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 ≤ y ≤ 2일 수 있다.
N형 열전물질의 형성 방법에 있어, N형 열전물질용 페이스트를 계획된 패턴대로 제2전극 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 N형 열전물질을 형성할 수 있다.
N형 열전물질의 형성을 위한 최적 어닐링 조건은 N형 열전물질용 페이스트에 함유된 제2도전성 물질의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 제2도전성 물질이 비스무스-텔루륨계(BixTe1 -x, 0 ≤ x ≤ 1) 화합물인 경우, N형 열전물질용 페이스트가 도포된 기판을 80 내지 140℃ 정도의 오븐에 넣어 5 내지 20분 정도 건조하여 용제를 증발시키고, 상기 용제 증발 온도보다 높은 온도(180 내지 280℃ 정도)에서 소정 시간 열처리하여 바인더를 증발시킨 후, 마지막으로 열전물질의 열전특성을 높이기 위하여 바인더 증발 시의 온도보다 높은 온도에서 어닐링을 진행할 수 있다. 이때, 어닐링 온도는 350 내지 550℃ 일 수 있으며, 어닐링 시간은 30분 내지 120분일 수 있으며, 가장 최적 어닐링 조건은 510℃에서 90분일 수 있다.
아울러, 제2도전성 물질이 텔루륨(Te)을 함유하는 경우, 고온 열처리 시 텔루륨(Te)이 증발하는 것을 막기 위해 열처리 오븐(Oven) 또는 열처리 로(Furnace) 내에 텔루륨(Te) 분말을 함께 삽입하여 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.
a-3) 단계의 다른 일 예로, P형 열전물질 또는 N형 열전물질로 단결정을 사용하여 형성하는 경우, 제2전도성 물질을 포함하는 단결정을 제조한 후, 이를 절삭 등의 공정을 통해 계획된 형상으로 가공하여 제1전극 상부에 접착시킬 수 있다. 상기 접착을 위한 방법으로는 전극과 열전물질을 접착할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하진 않으나, 일 예로, 전도성 접착제를 사용하여 접착할 수 있다. 일 예로 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다.
다음으로, b) 상기 제1구조체와 제2구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 열전물질이 서로 이격되도록 제1구조체와 제2구조체를 연결할 수 있으며, 도 2에 도시한 바와 같이 P형 열전물질과 N형 열전물질이 교번 위치하도록 각 구조체를 연결할 수 있다. 일 예로, 상기 연결은 접착 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 접착을 위한 방법으로는 전극과 열전물질을 접착할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하진 않으나, 일 예로, 전도성 접착제를 사용하여 접착할 수 있다. 일 예로 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다.
다음으로, c) 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진물질을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 즉, 이를 통해 열전물질을 물리적으로 지지하고, 열전소자의 기계적 물성을 확보되도록 할 수 있다. 상세하게, c) 단계는 c-1) 충진물질 전구물질을 열전물질 기둥 어레이에 의해 형성된 빈 공간에 충진하는 단계, 및 c-2) 상기 충진된 충진물질 전구물질을 가공하여 충진물질을 형성하는 단계로 나눌 수 있다. 또한, 충진물질 형성 후, 빈 공간 이외에 불필요한 부분에 남아있는 충진물질은 제거하는 것이 바람직하다.
일 예에 따른 c-1) 단계는, 상기 충진물질 전구물질이 상기 N형 열전물질과 P형 열전물질 사이 간극으로 충진될 수 있는 방법이라면 한정하지 않으며, 예를 들어, 예비중합체 및 경화제 등을 함유하는 액상의 충진물질 전구물질을 모세관 현상을 이용하여 전극 및 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판에 충진하거나, 또는 예비중합체 및 경화제 등을 포함하는 액상의 충진물질 전구물질이 채워진 수조에 전극 및 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 담가 충진할 수 있다.
일 예에 따른 c-2) 단계는, 열전물질 기둥 어레이에 의해 형성된 빈 공간에 충진된 충진물질 전구물질을 가공하여 충진물질을 형성하는 단계로, 상세하게는 경화를 통해 충진물질을 형성할 수 있다. 경화를 통해 형성된 충진물질은 고분자 화합물일 수 있다. 이때, 충진물질 전구물질은 예비중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 예비중합체 자체가 액상인 경우, 건조 공정은 생략될 수 있으나, 용제에 용해된 용액상인 경우 경화 공전 전 건조 공정이 더 수행될 수 있다. 일 예에 따른 건조 공정은 용제가 충분히 날아갈 수 있을 정도의 온도에서 소정 시간 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 일 구체예로, 예비중합체가 폴리디메틸실록산인 경우, 건조 온도는 상온부터 내지 150℃일 수 있으며, 건조 시간은 10분 내지 24시간일 수 있다.
상기 경화 공정은 상기 예비중합체와 경화제의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있으며, 일 예로, 열경화성 관능기인 경우, 열경화제의 함량, 경화 온도 및 경화 시간을 조절하여 경화 공정을 수행할 수 있으나, 이는 열경화성 관능기의 종류에 따라 달리 수행될 수 있다. 다른 일 예로, 광경화성 관능기인 경우, 광경화제의 함량, 광량 및 광세기를 조절하여 경화 공정을 수행할 수 있으나, 이 역시 광경화성 관능기의 종류에 따라 달리 수행될 수 있다.
다음으로, d) 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 일 예에 따른 d) 단계에 있어서, 희생막이 형성되지 않은 희생기판을 사용한 경우, 접촉 열전도체층으로부터 희생기판만을 박리함으로써 제거 단계를 수행할 수 있으며, 접촉 열전도체층으로부터 희생기판만을 박리할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 공기 중이나 물에서 물리적 또는 화학적으로 박리할 수 있다.
다음으로, e) 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 일 예에 따른 e) 단계에 있어서, 희생막이 형성되지 않은 희생기판을 사용한 경우, 접촉 열전도체층으로부터 희생기판만을 박리함으로써 제거 단계를 수행할 수 있으며, 접촉 열전도체층으로부터 희생기판만을 박리할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 공기 중이나 물에서 물리적 또는 화학적으로 박리할 수 있다.
다른 일 예에 따른 d) 단계에 있어서, 희생막이 형성된 희생기판의 경우, 희생기판 중 기판을 먼저 박리한 후, 희생막을 제거함으로써 희생기판 제거 단계를 수행할 수 있다. 상기 기판의 박리는 희생막으로부터 기판만을 박리할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 공기 중이나 물에서 물리적 또는 화학적으로 박리할 수 있다. 일 구체예로, 희생막으로 니켈 박막이 형성된 실리콘 산화막 기판을 사용한 경우, 충진물질이 형성되어 있는 프리 열전소자 (pre-thermoelectric device)를 수조에 소정 시간 담가 두면, 실리콘 산화막 기판과 니켈 박막 사이의 계면에서 박리가 일어난다. 상기 희생막의 제거는 식각을 통해 수행될 수 있으며, 식각 방법은 특별히 한정하진 않으나, 습식 식각(wet etching) 방식 및/또는 화학 물리적 연마방식을 통해 희생막을 제거할 수 있다. 바람직하게는 습식식각 방식으로 희생막을 제거할 수 있으며, 이와 같은 경우, 희생막의 금속 박막 종류에 따라 그 식각액의 조성을 달리할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자의 제조방법(Ⅱ)은, A) 제1-1희생기판, 제1-1접촉 열전도체층, 제1-1전극이 순차적으로 적층된 제1-1구조체, 및 제2-1희생기판, 제2-1접촉 열전도체층, 제2-1전극이 순차적으로 적층된 제2-1구조체를 형성하는 단계; B) 제3-1희생기판 상 P형 열전물질, 및 제4-1희생기판 상 N형 열전물질을 형성하는 단계; C) 상기 P형 열전물질 및 N형 열전물질을 상기 제1-1구조체로 각각 전사하는 단계; D) P형 열전물질 및 N형 열전물질이 전사된 제1-1구조체와 상기 제2-1구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계; E) 상기 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진물질을 형성하는 단계; 및 F) 상기 제1-1희생기판 및 제2-1희생기판을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 제1-1전극 및 제2-1전극은 유리 프릿을 포함할 수 있다.
이때, 유연 열전소자의 제조방법(Ⅱ)에 있어서, P형 열전물질 및 N형 열전물질을 제1-1구조체에 전사한 후, 제2-1구조체와 연결하는 것 외의 모든 공정을 유연 열전소자의 제조방법(Ⅰ)에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 즉, 희생기판 상 접촉 열전도체를 형성하는 방법, 접촉 열전도체 상 전극을 형성하는 방법, 열전물질 형성 방법(하부 기재가 상이할 뿐 방법은 동일하며, 제3-1희생기판 및 제4-1희생기판은 제1희생기판에서 나열한 소재에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으며, 동일 또는 상이할 수 있다.), 충진물질 형성 방법 및 희생기판 제거 방법은 유연 열전소자의 제조방법(Ⅰ)에서 설명한 바와 동일한 바, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
일 예에 따른 C)단계는, P형 열전물질 및 N형 열전물질을 제1-1구조체로 각각 전사하는 단계일 수 있다. 상세하게 제3-1희생기판 또는 제4-1희생기판 각각에 형성된 P형 열전물질과 N형 열전물질을 제1-1구조체로 전사할 수 있다. 전사 방법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
다음으로, D) P형 열전물질 및 N형 열전물질이 전사된 제1-1구조체와 상기 제2-1구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 열전물질이 서로 이격되도록 P형 열전물질 및 N형 열전물질이 전사된 제1-1구조체와 제2-1구조체를 연결할 수 있으며, 도 2에 도시한 바와 같이 P형 열전물질과 N형 열전물질이 교번 위치하도록 각 구조체를 연결할 수 있다. 일 예로, 상기 연결은 접착 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 접착을 위한 방법으로는 전극과 열전물질을 접착할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하진 않으나, 일 예로, 전도성 접착제를 사용하여 접착할 수 있다. 일 예로 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자를 실생활에 적용한 일 실시예를 나타낸다. 유연 열전소자는 다양한 형상을 가지는 대상들에 적용이 가능하다. 도 6을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유연 열전소자는 인체에서 발생하는 체열을 이용하여 발전(Power Generation)이 가능하다. 그 하나의 예로 인체의 팔에 적용하여 열전 발전이 가능할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자를 실생활에 적용한 다른 일 실시예를 나타낸다. 도 7을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유연 열전소자는 자동차, 선박, 유리창, 스마트폰, 비행기 또는 발전소 등 열이 존재하거나 냉각이 필요한 부분에 적용이 가능하다. 일반적으로 사물들은 임의의 형상을 가지기 때문에 본 발명에 따른 유연 열전소자는 다양한 형상을 가지는 대상들에 적용이 가능하다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 적용 부위의 형상에 맞게 직접 접촉이 가능하기 때문에 열전달 효율이 향상되어 적용대상에 열전소자의 성능을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 두께는 얇고 높은 열전도도를 가지는 절연층을 활용하여 제작이 가능함으로 기존 알루미나(Al2O3) 기판을 사용하는 것보다 높은 열전효율을 달성할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 유연 열전소자 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
희생기판으로 Si층이 형성된 산화 실리콘 기판[4인치 웨이퍼]을 2개 준비하고, 각각의 희생기판 상에 접촉 열전도층으로써 질화 알루미늄막을 스핀코팅법으로 수백 마이크로 이내의 두께로 형성하였다.
다음으로, 각각의 질화 알루미늄막이 형성된 기판 상에 전극용 페이스트를 도포한 후, 열처리하여 전극을 형성하였다. 상세하게, 전극용 페이스트는 총 중량 중 구리 분말 75.0 중량%, 바인더(Nitrocellulose) 2.3 중량%, 용제(VDT07) 20.3 중량% 및 유리 프릿(Bi2O3, Al2O3, SiO3,ZnO) 2.4 중량%를 혼합하여 제조하였으며, 이를 질화 알루미늄막 상에 스크린 프린팅법으로 도포한 후 700 ℃로 20분 간 열처리하여 전극을 형성하였다.
다음으로, 전극이 형성된 두 기판의 각각의 전극 상에 P형 열전물질 또는 N형 열전물질을 형성하였다(이하, 편의를 위해 P형 열전물질이 형성된 전극을 제1전극, N형 열전물질이 형성된 전극을 제2전극이라 함).
상세하게, P형 열전물질은 제1전극의 소정의 영역 상에 P형 열전물질용 페이스트를 스크린 프린팅법으로 도포한 후, 열처리하여 P형 열전물질을 형성하였다. 이때, P형 열전물질용 페이스는 Bi0 . 3Sb1 . 7Te3 분말 84.5 중량%, 바인더+용제(7SVB-45) 12.8 중량% 및 유리 프릿(Bi2O3, Al2O3, SiO3,ZnO) 2.7 중량%를 혼합하여 제조하였으며, 열처리의 경우, 100℃에서 10분 간 용제를 제거한 후, 250℃에서 30 분간 열처리하여 바인더를 제거하고, 550℃에서 80분 간 어닐링하였다.
N형 열전물질은 제2전극의 소정의 영역 상에 N형 열전물질용 페이스트를 스크린 프린팅법으로 도포한 후, 열처리하여 N형 열전물질을 형성하였다. 이때, N형 열전물질용 페이스는 BixTe1 -x 분말 84.5 중량%, 바인더+용제(7SVB-45) 12.8 중량% 및 유리 프릿(Bi2O3, Al2O3, SiO3,ZnO) 2.7 중량%를 혼합하여 제조하였으며, 열처리의 경우, 100℃에서 10분 간 용제를 제거한 후, 250℃에서 30 분간 열처리하여 바인더를 제거하고, 510℃에서 90분 간 어닐링하였다.
다음으로, 은 페이스트를 이용하여 도 2에 도시된 바와 같이, P형 열전물질이 형성된 기판과 N형 열전물질이 형성된 기판을 접착하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하였다.
다음으로, 폴리디메틸실록산(PDMS, Dow Corning 社, Sylgard® 184)를 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간을 충진하고, 경화하여 충진물질을 형성하였다.
끝으로, 레이저 박리공정을 이용하여 기판위에 형성된 실리콘 박막을 박리하고, 유연 열전소자 외부에 남아있는 Si/SiO2 층을 HNO3, H2O, HF(10 부피%:75 부피%:15 부피%) 혼합액으로 제거하여 유연 열전소자를 제조하였다.
[실시예 2]
전극의 열처리 온도를 600 ℃, 20 분으로 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
전극의 열처리 온도를 800 ℃, 20 분으로 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
유리 프릿을 미첨가하여 전극을 제조하였으나, 동일 온도 조건에서 구리 분말이 녹지 않아 전극이 제대로 형성되지 않았다.
[비교예 2]
유리 프릿이 미첨가된 구리박막을 H2O, HNO3 (3:1)로 10분 동안 에칭하여 미세요철을 만든 후 전극으로 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
유리 프릿이 미첨가된 구리박막을 사포(sand paper)로 문질러서 미세요철을 형성한 후 전극으로 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[특성 평가]
1) 표면조도 (Ra) : 3D 레이저 현미경 (키엔스코리아)을 이용하여 전극 표면을 3D 형상화하고 그로부터 평균 표면조도를 계산하였다.
2) 접착강도 (㎫) : 접착계면을 중심으로 양단에 서서히 힘을 가해 잡아당기면서 계면이 완전히 박리되는 힘을 측정하였다. (Pull-off test)
3) (GS/G)×100 (%) : 첨가한 유리 프릿의 총 중량 대비 전극의 접착부에 위치한 유리 프릿의 중량으로부터 산출하였으며, 전극의 접착부에 위치한 유리 프릿의 중량은 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy) 및 EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 를 이용하여 전극의 표면 및 단면의 성분을 분석하여 확인하였다.
표면조도 (㎛) (GS/G)×100 (%) 접착력 (㎫)
실시예 1 0.79 55 1.09
실시예 2 0.92 40 0.76
실시예 3 0.47 60 0.92
비교예 1 - - -
비교예 2 0.54 - 0.49
비교예 3 0.30 - 0.21
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 유연 열전소자는 전극과 충진물질 간의 접착 강도가 0.7 ㎫ 이상의 우수한 접착력을 가짐을 확인할 수 있다.
특히, 유리 프릿이 페이스트 총 중량 중 2.7 중량%로 첨가되고, (GS/G)×100이 55%이며, 표면조도가 0.79 ㎛인 실시예 1의 경우, 접착 강도가 1.09 ㎫로 전극과 충진물질 간의 접착력이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 이는 적정 함량으로 첨가된 유리 프릿이 55 중량% 가량 전극의 접착부에 분포되어 충진물질 간의 화학적 결합을 유도함으로써 접착 강도가 크게 향상된 것이며, 이와 더불어 전극의 표면에 0.7 ㎛ 이상의 표면조도를 형성함으로써 충진물질과 전극 간의 앵커링 효과를 극대화함으로써, 전극과 충진물질 간의 접착 강도가 1 ㎫ 이상인 유연 열전소자를 구현할 수 있었다.
반면, 실시예 2의 경우, (GS/G)×100이 40%로, 충진물질과 유리 프릿이 화학적으로 반응할 수 있는 면적이 작아짐에 따라, 전극과 충진물질 간의 접착 강도가 실시예 1 대비 약 70% 수준으로 떨어짐을 알 수 있다. 실시예 3의 경우, 표면조도가 0.47 ㎛로, 충진물질이 전극에 앵커링 되는 효과가 다소 떨어짐에 따라, 전극과 충진물질 간의 접착 강도가 실시예 1 대비 약 84% 수준으로 떨어짐을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 3은 유리프릿을 넣지 않고 전극을 제조한 것으로, 비교예 1의 경우, 전극 페이스트에 유리 프릿이 첨가되지 않음에 따라 실시예 1과 동일한 온도 조건으로 열처리를 수행했음에도 불구, 구리 분말이 용융되지 않음으로써 전극이 제대로 제조되지 않아, 공정 상에서도 유리 프릿의 첨가 유무가 매우 중요함을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 3의 경우, 구리박막을 서로 다른 수단으로 에칭하여 표면에 미세요철을 형성한 것으로, 실시예 3 대비, 유사한 표면조도를 가짐에도 불구, 유리 프릿이 첨가되지 않음에 따라 현저하게 낮은 접착 강도를 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
100 : 기존 상용 열전소자
110, 110′: 기판
120 : 제 1 전극
120′: 제 2 전극
130, 140 : 열전물질
200, 300 : 유연 열전소자
210, 210′, 310, 310′: 접촉 열전도체층
220, 320 : 제 1 전극
220′, 320′: 제 2 전극
230, 330 : P형 열전물질
240, 340 : N형 열전물질
250, 350 : 충진물질
301, 301′: 희생기판
302, 302′: 희생막

Claims (10)

  1. 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 열전물질 기둥 어레이;
    상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극; 및
    적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 충진물질;
    을 포함하며, 상기 전극은 유리 프릿을 포함하고, 상기 전극은 관계식 1을 만족하는 것인, 유연 열전소자.
    [관계식 1]
    45 ≤ (GS/G)×100
    (상기 관계식 1에 있어서, G는 전극 내 유리 프릿의 총 중량(g)이며, GS는 전극의 접착부에 위치한 유리 프릿의 중량(g)이다. 이때, 접착부란, 상기 충진물질과 맞닿는 접착면에서부터, 접착면 기준 전극의 30% 두께까지를 의미한다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전극과 충진물질 간의 접착 강도는 0.7 ㎫ 이상인 유연 열전소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전극은 0.4 내지 2.0 ㎛의 표면조도(Ra)를 가지는 유연 열전소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유리 프릿은 납 유리계 프릿, 무연 유리계 프릿 또는 이들의 혼합물인 유연 열전소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전극은 제1전도성 물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 유리 프릿을 함유하는 유연 열전소자.
  7. a) 제1희생기판, 제1접촉 열전도체층, 제1전극, 및 상기 제1전극 상 소정 영역에 형성된 P형 열전물질이 순차적으로 적층된 제1구조체; 및 제2희생기판, 제2접촉 열전도체층, 제2전극, 및 상기 제2전극 상 소정 영역에 형성된 N형 열전물질이 순차적으로 적층된 제2구조체를 형성하는 단계;
    b) 상기 제1구조체와 제2구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계;
    c) 상기 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진물질을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제1전극 및 제2전극은 유리 프릿을 포함하고, 상기 제1전극 및 제2전극은 하기 관계식 2 또는 3을 만족하는 것인, 유연 열전소자의 제조방법.
    [관계식 2]
    45 ≤ (GS1/G1)×100
    [관계식 3]
    45 ≤ (GS2/G2)×100
    (상기 관계식 2에 있어서, G1은 제1전극 내 유리 프릿의 총 중량(g)이며, GS1은 제1전극의 접착부에 위치한 유리 프릿의 중량(g)이다.
    상기 관계식 3에 있어서, G2는 제2전극 내 유리 프릿의 총 중량(g)이며, GS2는 제2전극의 접착부에 위치한 유리 프릿의 중량(g)이다.
    이때, 접착부란, 상기 충진물질과 맞닿는 접착면에서부터, 접착면 기준 제1전극 또는 제2전극의 30% 두께까지를 의미한다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 a)단계의 제1전극 및 제2전극은 스크린 프린팅법을 통해 형성되는 유연 열전소자의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 a)단계의 제1전극 및 제2전극은 제1전도성 물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 유리 프릿을 함유하는 유연 열전소자의 제조방법.
  10. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003318454A (ja) * 2002-04-24 2003-11-07 Kyocera Corp 熱電変換素子及び熱電モジュール
KR101493797B1 (ko) * 2013-10-18 2015-02-17 한국과학기술원 메쉬형 기판을 이용한 플랙시블 열전소자 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003318454A (ja) * 2002-04-24 2003-11-07 Kyocera Corp 熱電変換素子及び熱電モジュール
KR101493797B1 (ko) * 2013-10-18 2015-02-17 한국과학기술원 메쉬형 기판을 이용한 플랙시블 열전소자 및 그 제조방법

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