JP2017130596A - 熱電変換モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】本発明の熱電変換モジュールの一例として、金属膜を両面に有するセラミック基板と、複数のセラミック基板に挟まれた状態で接合され、少なくとも一部が電気的にそれぞれ接続された複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子とを備え、複数のセラミック基板のうち、少なくとも一方のセラミック基板とその両面に形成された金属膜には間隙が形成され、セラミック基板に形成された間隙の方がセラミック基板の両面の金属膜に形成された間隙よりも小さいことを特徴とする。【選択図】 図１Ａ

Description

本発明は、熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。

特許文献１には、高温側に配置される第１の電極部材を接合した第１のセラミック基板と、前記第１の電極部材と対向して低温側に配置される第２の電極部材を接合した第２のセラミック基板と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電素子とを具備する熱電変換モジュールの製造方法において、第１の電極部材および第２の電極部材はＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金からなり、前記熱電素子は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、第１のセラミック基板に第１の電極部材を接合する工程および第２のセラミック基板に第２の電極部材を接合する工程を行った後の工程として第１の電極部材と熱電素子を接合する工程および第２の電極部材と熱電素子を接合する工程を具備することを特徴とする、熱電変換モジュールの製造方法が開示されている。

特開２００９−８１１７８号公報

近年、例えば溶鉱炉、焼却炉などの工業炉の配管または自動車の排気管に取り付けて、その廃熱温度を利用する熱電変換モジュールが開発されている。対象となる廃熱温度は、２００〜９００℃程度の高温であり、熱電変換モジュールの性能を最大限に発揮するためには、熱源体の熱を効率よく熱電変換モジュールに伝える必要がある。

熱電変換素子、接合材、電極の線膨張係数が異なる場合、接合時の熱負荷や稼動時の温度変化により熱電変換素子および電極部に応力が集中するため、熱電変換素子や電極部にクラックが発生し、破損するという課題があった。

特許文献１では、低温側と高温側の電極材料を変化させて応力を低減する方法が記載されているが、高温側もしくは低温側の同一電極に接合されているＰ型およびＮ型の熱電変換素子に発生する応力は十分に低減することは難しい。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明の熱電変換モジュールの一例として、金属膜を両面に有するセラミック基板と、複数のセラミック基板に挟まれた状態で接合され、少なくとも一部が電気的にそれぞれ接続された複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子とを備え、複数のセラミック基板のうち、少なくとも一方のセラミック基板とその両面に形成された金属膜には間隙が形成され、セラミック基板に形成された間隙の方がセラミック基板の両面の金属膜に形成された間隙よりも小さいことを特徴とする。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例として、支持治具上に、金属膜を両面に有する第１のセラミック基板を設置するステップと、一方のセラミック基板の金属膜上に、接合材とＰ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、熱電変換素子上に、金属膜を両面に有する第２のセラミック基板と接合材とを設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、金属膜と熱電変換素子とを一括接合するステップと、第１のセラミック基板または第２のセラミック基板のうち少なくとも一方のセラミック基板に両面の金属膜に形成された間隙よりも小さい間隙を形成するステップとを備えることを特徴とする。

本発明によれば、熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの低温側セラミック基板拡大図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第３の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第３の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第３の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第３の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第４の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第５の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第６の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第８の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの斜視図である。 本発明の第１の実施例におけるセラミック電極間の間隔と温度の関係を計算したシミュレーション結果のグラフである。

以下、本発明の実施形態を図を用いて説明する。各図において、同一の構成には同一の符号を付す。

第１の実施形態

図１Ａは、本発明の第１の実施形態における応力緩和型熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。１は熱電変換モジュール素子組立体、５１はＰ型熱電変換素子、５２はＮ型熱電変換素子、２１は金属膜、２２はセラミック基板、２３は電極金属膜、３１は接合材である。Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は少なくともその一部がそれぞれ電気的に接続されている。

Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は接合面にメタライゼーション３５を備え、接合材３１を介して電極金属膜２３に接合される。Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系等のいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子が望ましい。

これらの部材からなる熱電素子は、耐熱性が高いからである。これらの中でもシリコン−ゲルマニウム系やマグネシウム−シリコン系熱電素子は耐熱性が高く、高温の廃熱回収に有効である。
以下、Ｐ型熱電変換素子５１をマンガン−シリコン素子、Ｎ型熱電変換素子５２をマグネシウム−シリコン素子として説明する。

また、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の表面（接合面）には、メタライゼーションとしてニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、パラジウム、クロム、金、銀、錫等の金属膜が形成されていてもよい。

メタライゼーション３５はめっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、同時一体焼結法等であればよく、方法は問わない。以下、メタライゼーション３５をニッケルとして説明する。

金属膜を両面に有するセラミック基板は、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミック基板で構成することが望ましい。本実施例ではセラミック基板をアルミナとした。

セラミック基板２２に接合された金属膜２１および電極金属膜２３は、９０質量％以上のＣｕを含有する組成とすると、電気伝導度、熱伝導度が高く、電極部材として好適なものとなるので望ましい。

ここで、主成分とは、複数の材料からなる部材のうち、その構成のうち最も多い質量または重量の成分をいう。
例えば、電極部材が９０質量％以上のＣｕ成分を有する場合には、Ｃｕが主成分である。また、シリコン−ゲルマニウム系熱電素子であれば、シリコン−ゲルマニウム以外にも不純物等の他の成分が含まれるが、シリコン−ゲルマニウムが主成分である。

このようにセラミック基板両面に熱膨張率（線膨張率）が実質的に同じ金属が接合されることにより、熱膨張率差に起因するセラミック基板の反りを低減して、クラックの発生を抑制することができる。
熱膨張率（線膨張率）が実質的に同じ金属とは、同一の金属部材である必要はなく、合金や異なる金属部材であってもよい。

また、実質的に同じとは、セラミック基板の一方の面に接続された金属に対して他方の面に接続された金属の熱膨張率（線膨張率）の差は、５％以下であることを指す。５％以下であれば、セラミック基板の反りの低減に有効である。

セラミック基板の一の面に接合された電極金属膜２３はパターニングされた金属膜であり、他の面に接合された金属膜２１はパターニングされていない金属膜、又は電極金属膜２３と実質的に同一の形状にパターニングされた金属膜とするのが望ましい。
金属膜は、円形状、楕円形状、正方形、長方形等でよいが、その金属膜内の形状内に空隙または空間がないものが好ましい。

言い換えると、セラミック基板の両面に配置される金属膜にはパターンが形成されたものであっても実施できる。セラミック基板の両面に配置された金属膜が、加熱されたセラミック基板の変形を抑制することができる。

また、好ましくは、セラミック基板の両面に配置された電極金属膜２３はパターニングしない構成で実施するとよい。この場合は、金属膜２３に空間がないため、変形しようとするセラミック基板の応力が集中する部分を金属膜２３の領域内に作らないからである。

さらに好ましくは、セラミック基板を挟み込むように配置された金属膜２３の形状が、セラミック基板の一の面に配置された金属膜２３の形状と位置の面に対向する他の面に配置された金属膜２３の形状とがほぼ同一である構成で実施するとよい。
この場合は、セラミック基板を挟み込む金属膜２３によってセラミック基板の反りを抑制できるからである。

また、セラミック基板の両面に配置された金属膜２３にパターンが施されている場合であっても、一の面の金属膜２３と他の面の金属膜２３の領域の熱膨張率がほぼ等しい関係にするとセラミック基板の反りを抑制できるから有効である。

さらには、セラミック基板の両面に配置された金属膜２３にパターンが施されているか否かに関わらず、一の面と他の面で面対象となるように配置するとよい。これによって、セラミック基板の反りを抑制できる。

また、変形例として、金属膜２３の面積は、Ｎ型熱電変換素子５１またはＰ型熱電変換素子５２のセラミック基板側の面積よりも小さくても実施することができる。セラミック基板を介して両方の面に金属膜２３が配置されることで、セラミック基板の反りを抑制できるためである。

このような形状とすることで、セラミック基板の応力を形状全体で受けることができるからである。また、金属膜２１の一方の面はセラミック基板２２に接続されるが他の面は接続されないが、金属膜２１とセラミック基板２２との接続面積が多くなるため、剥がれにくくなる。
ここでは、パターニングされていない金属膜２１とパターニングされた電極金属膜２３で説明する。

また、パターンが施されていない金属膜２１は、パターニングされた金属膜２３とほぼ同一の面積であることが望ましい。応力をより均一にできるからである。また、セラミック基板の長辺、短辺または直径の長さが金属膜２１と金属膜２３で同一であることが望ましい。これにより辺方向の応力を均一にできるからである。

金属膜２１はパターニングされていない金属膜として説明したが、金属膜２３のパターンが施されている場合に、応力を調整するため、金属膜２３にパターンを施すことも可能である。この場合は、より金属膜２３と金属膜２１が受ける応力が近くなり有効である。

ここで、本発明で使用するパターニングされた電極金属膜を含む金属膜を両面に有するセラミック基板は、セラミック基板の両面に金属膜を貼付し、エッチングにて金属膜の外周および電極パターン不要部を除去したものを用いることを想定しているが、その他の方法で形成してもよい。

接合材３１は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、または、これらの金属のうちいずれかを主成分とし、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％含有する活性金属ろう材を用いることが望ましい。以下、接合材３１をＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉろう材として説明する。

図１Ａに示すようにＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２と電極金属膜２３はメタライゼーション３５および接合材３１を介して上端と下端で接合されている。

Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン−シリコン素子とＮ型熱電変換素子５２であるマグネシウム−シリコン素子は３００〜６５０℃の温度域で最も効率的な発電を行うことができる素子である。すなわち、マンガン−シリコン素子とマグネシウム−シリコン素子を使用する場合、熱電変換モジュールの稼動温度は３００〜６５０℃となり、熱電変換素子と電極間の接合部は３００〜６５０℃の温度に耐えうる必要がある。

本実施例の熱電変換モジュールは、熱電変換モジュールの稼働温度よりも高い融点を有するろう材（融点７８０℃）を用いることで、モジュール稼働中のろう材の軟化を抑制し、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電素子５２のはく離等を抑制する。

Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン-シリコン素子の線膨張係数が８．０ｐｐｍ／℃、Ｎ型熱電変換素子５２であるマグネシウム-シリコン素子の線膨張係数が１５．５ｐｐｍ／℃であることから、実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２で異なることがわかる。

各々の熱電変換素子が、線膨張係数１６．５ｐｐｍ／℃の９０質量％以上のＣｕを含有する電極金属膜２３に、線膨張係数１３．４ｐｐｍ／℃のニッケルメタライゼーション３５を介して接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断、Ｐ型熱電変換素子５１やＮ型熱電変換素子５２のクラックが懸念される。

しかし、本実施の形態における構造においては、セラミック基板の両面に線膨張率が同じで、且つ同一形状にパターニングされた金属膜２１および電極金属膜２３が接合されていることによりセラミック基板の反りを低減することができる。

また、セラミック基板上にパターニングされた金属膜２１および電極金属膜２３の間の間隙よりも細くセラミック基板に隙間５３が形成、すなわち金属膜２１および電極金属膜２３をセラミック部２２よりも小さく形成されていることにより、金属膜２１および電極金属膜２３の熱膨張量を小さくすることができる。

このため本構造の熱電変換モジュールにおいては、線膨張率差に起因する接合部破断、および熱電変換素子のクラック発生を効果的に抑制することができる。

また、同一形状にパターニングされた金属膜２１および電極金属膜２３を両面に有するセラミック基板で熱電変換素子を挟み、高温側用および低温側用セラミック基板と熱電変換素子がシンメトリーな状態で接合されることで、熱歪バランスがとれ、セラミック基板の反り低減が可能となる。

金属膜２１および電極金属膜２３の膜厚は、厚くなると熱膨張の際の応力が大きくなるため薄いことが好ましいこと、高温側および低温側の熱源からの熱を熱電変換素子に温度変化を少なく伝えるためには薄い方が良いことから、具体的には５ｍｍ以下とすることが好ましい。

その一方で、金属膜２１および電極金属膜２３の膜厚が薄くなると、電流密度が高くなることから１μｍ以上とすることが好ましい。

なお、図１Ａに示すように、金属膜２１および電極金属膜２３をセラミック部２２よりも小さく形成することで、隙間形成時に金属膜２１および電極金属膜２３から金属片が発生せず、短絡を防止できるという効果も得ることができる。

また、図１Ｂに示すようにセラミック基板２２端部から金属膜２１および電極金属膜２３の端部までの距離ｄを５０μｍ以上とすることにより、上記効果を得ることができる。
また、セラミック基板に形成する隙間は、熱電変換モジュールの使用温度において、セラミック基板が当接しない幅とすればよい。具体的には１μｍ以上の切れ込みを入れるのが望ましい。

図１０は、図１Ａに示される熱電変換モジュールを縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの大きさとして模擬し、モジュール温度と最外部のセラミック基板同士の間隙の間隔の変化量の関係をシミュレーションにより導出したグラフである。縦軸はセラミック基板の間隔の変化、横軸は熱電変換モジュールの高温側の温度を示す。

グラフ中の３種のプロットは、低温側のセラミック基板厚を０．３ｍｍ、０．６ｍｍ、１．２ｍｍとした場合の計算結果を示している。縦複数のセラミック基板の厚みについて、シミュレーションを行った。

セラミック基板の厚みが０．３ｍｍの場合について説明する。０℃の環境下でセラミック基板が熱膨張していない状態を基準とした。このときの電極の間隙の間隔の変化はセラミックス基板の間隔の変化に従うため、０．０００ｍｍである。

熱電変換モジュールの高温側を加熱していくと、電極の間隔が小さくなっていく様子が示されている。また、温度とセラミック基板の間隔の変化の関係はほぼ線形で増加する関係である。

また、０．６ｍｍ、１．２ｍｍであっても、温度とセラミック基板の間隔の変化の関係ほぼ線形で増加する関係を有している。

図１０では、熱電変換モジュールの実使用環境最高温度である６５０℃付近ではシミュレーションした中で間隙が大きく変化する厚み０．３ｍｍのセラミック基板について、２つのセラミック基板同士の間隔が熱膨張により３５〜４０μｍ近づくことをあらわしている。

セラミック基板の厚さ・材質、モジュールサイズなどでセラミック基板間隔は変化するが、本シミュレーションの条件下ではセラミック基板同士が接触することないように、セラミック基板の間隔を３５〜４０μｍ以上あけることが望ましいことがわかる。

その一方で、セラミック基板に形成する隙間が大きくなると、その分、熱電変換モジュールの寸法が大きくなる。このためセラミック基板に形成する隙間は０．０５ｍｍ以下とすることが好ましい。これ以上の間隙として１００μｍ程度の間隙を設けることは可能であるが、間隙を大きくすると熱電変換モジュール内に熱電素子を配置できる数が減るため、間隙の値は１μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。

また、セラミック基板の熱膨張はほぼ線形であり、セラミック基板が薄いほどセラミック基板の厚みに対する熱膨張量と間隙との比率は大きくなる。そのため、９００℃においては、厚み１．２ｍｍでは間隙の変化が０．０３５ｍｍであることから比率は３％程度である。また、厚み０．３ｍｍでは、間隙の変化が約０．０５０ｍｍであることからセラミック基板が薄いほどセラミック基板の厚みに対する熱膨張量と間隙との比率は１７％である。

したがって、熱膨張の影響を受けやすい厚さ０．３ｍｍのセラミック基板を用いた場合に、セラミック基板の厚みに対して１７％以下の間隙（スリット）を設けることで加熱され膨張したセラミック基板同士が接触しないこととなる。さらに安全を薄いセラミック基板を用いる場合には２０％程度までの間隙を設けるとよい。

また、セラミック基板２２に接合された金属膜２１および電極金属膜２３の端部にテーパーをつけても良い。テーパーをつけることによって、熱応力の低減を図ることができる。また、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の形状は、四角柱、三角柱、多角柱、円柱、楕円柱など柱状であれば良い。

図２Ａ乃至図２Ｄは、本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法の流れを示すフロー側面図である。
図２では、図１Ａに加えて支持治具４１、加圧治具４２が追加されている。Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２、金属膜２１、セラミック基板２２、電極金属膜２３、接合材３１は、図１と同様の構成である。

支持治具４１および加圧治具４２は、セラミックやカーボン、金属など、接合プロセスで溶融しない材料であればよく、金属膜２１および電極金属膜２３と反応しない材料である、もしくは表面と反応しない層を形成し反応を抑制することが望ましい。

以下、図２の熱電変換素子組立体１の組立方法のフローを、図２Ａ乃至図２Ｄを用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。

まず、図２Ａに示すように、支持治具４１上に金属膜を両面に有するセラミック基板２５（高温側用）を設置する。その後、電極金属膜２３上に接合材３１、メタライゼーション３５を形成したＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の順に位置合せおよび設置を行なう。

各熱電変換素子上に再度接合材３１を設置し、最後に金属膜を両面に有するセラミック基板２６（低温側用）の電極金属膜２３を合わせて配置する。

次に、図２Ｂに示すように、上方から加圧治具４２により加圧を行うと共に、７００〜９００℃加熱を行い、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２を、接合材３１を介して一括接合させる。

このような一括接合を行なうことで、接合材を1種類にすることができるとともに、熱処理回数を低減できる。また、接合材が１種類であれば、熱膨張率（線膨張率）に差がないため、異なる種類の接合材を用いたときに比べて接合材付近の破損を低減することができる。

なお、図１Ａおよび図２の接合材３１は、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉろう材として説明したが、接合材３１をアルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔としても良い。

ここで、接合材３１は接合中に電極金属膜２３、メタライゼーション３５、または各熱電変換素子成分と拡散反応が生じることで中間層３２となる。

図２Ｃに示すように、支持治具４１と加圧治具４２を取り外し、さらに、図２Ｄに示すように、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のセラミック基板２６にダイヤモンドブレードもしくはダイヤモンドワイヤーソー等を用いて低温側のセラミック基板２６の両面の金属膜２１および電極金属膜２３の間に形成された隙間よりも小さい隙間５３を形成することにより、熱電変換素子組立体１が形成できる。

図２Ａ乃至図２Ｄを用いた説明では、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する高温側用および低温側用セラミック基板を用いたが、パターニングコストの低減のため、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する低温側用セラミック基板と、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する高温側用セラミック基板を用いても良い。

また、パターニングされた電極金属膜２３および電極膜２１を両面に有する高温側用および低温側セラミック基板を用いても良い。
また、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する低温側用セラミック基板とパターニングされた電極金属膜２３および電極膜２１を両面に有する高温側セラミック基板を用いても良い。

第２の実施形態

次に、図３Ａ乃至図３Ｄを用いて本発明の第２の実施形態を説明する。本実施形態の構成は特に記載しない限り基本的に第１の実施の形態と同様とする。

第１の実施形態では、セラミック基板に接合された電極金属膜２３および金属膜２１はパターニングされた金属膜としたが、本実施形態では、低温側セラミック基板２６の電極金属膜２３および金属膜２１はパターニングされていない金属膜、高温側セラミック基板２５の電極金属膜２３および金属膜２１はパターニングされた金属膜とし、第１の実施形態の製造方法と同様に製造することで、図３Ｄに示す低温側用セラミック基板に隙間が形成された熱電変換素子組立体２が形成できる。

図３を用いた説明では、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２１を有する高温側用セラミック基板２５および両面金属膜を有する低温側セラミック基板２６の上下面の接合材３１を一括して接合するプロセスを示した。
このような一括接合を行なうことで、接合材を１種類にすることができるとともに、熱処理回数を低減できる。

また、両面にパターニングされていない金属膜を有する低温側セラミック基板２６を用いたことで、パターニングが不要となり、コスト低減が可能となる。また、上記低温側用セラミック基板とパターニングされた電極金属膜２３および電極膜２１を両面に有する高温側用セラミック基板を用いても、パターニングコスト低減が可能となる。

第３の実施形態

第１の実施形態では、高温側用および低温側用セラミック基板の上下面の接合材３１をＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉろう材とし、一括接合して熱電変換素子組立体１を形成した。
第３の実施形態では、高温側用セラミック基板２５と熱電変換素子を、第１の実施形態同様にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉろう材を用いて接合するが、低温側用セラミック基板２６と熱電変換素子を接合する接合材３３としてアルミニウム箔を使用する点が第１の実施形態と異なる。

図４Ａ乃至図４Ｄを用いて本発明の第３の実施形態を説明する。第３の実施形態では、図４Ａに示すように、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する高温側用のセラミック基板２５と熱電変換素子の一端を接合材３１の活性金属ろう材Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ（融点７８０℃）で接合する。

次に、図４Ｂに示すように、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する低温側用セラミック基板２６の電極金属膜２３の面と前記熱電変換素子の他端を合わせ、接合材３３であるＡｌの含有量が９０質量%以上のアルミニウム箔（融点６６０℃）を設置する。

これらの設置には、治具（図示せず）を用いて設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。次に、図４Ｃに示すように、上方から加圧治具４２により加圧を行うと共に、７００〜８００℃加熱を行ない、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２を、接合材３３を介して接合させる。

なお、接合材３３は接合中に電極金属膜２３、メタライゼーション３５の成分と拡散反応が生じることで中間層３４となる。

次に、図４Ｄに示すように、支持治具４１と加圧治具４２を取り外し、さらに図４Ｄに示すように、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のセラミック基板２６にダイヤモンドブレードもしくはダイヤモンドワイヤーソー等を用いて低温側のセラミック基板２６の両面の金属膜２１および電極金属膜２３の間に形成された隙間よりも小さい隙間５３を形成することにより、熱電変換素子組立体３が形成できる。

図４を用いた説明では、パターニングされた金属電極膜２３および金属膜２１を両面に有する高温側用セラミック基板と低温側用セラミック基板に融点の違うＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉろう材およびアルミニウム箔を用いて、熱電変換素子を接合するプロセスを示した。このように本実施例によれば高温側および低温側の接合材を使用環境温度に合わせて選択することが可能となる。

なお、図４の低温側の接合材３３をアルミニウム箔として説明したが、接合材３３を銅、アルミニウム、モリブデンが含まれるろう材としても良い。また、接合材３３は、アルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔を用いることも可能である。これらの部材を接合材３３とした場合は耐熱性が高い。

図４では、低温側用セラミック基板２５に接合された電極金属膜２３および電極膜２１をパターニングしてあらかじめ分割した例を示したが、電極金属膜２３および電極膜２１をベタ膜とし、図４Ｄのスリット形成の際に分割しても良い。

第４の実施形態

次に、図５を用いて本発明の第４の実施形態を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に第１の実施形態と同様とする。

第１の実施形態では、応力緩和するための隙間を低温側用セラミック基板２６に形成したが、本実施の形態では、高温側用セラミック基板２５に隙間５４を形成することにより、高温側の温度変化起因の応力の低減が可能な熱電変換素子組立体４が形成できる。
なお、第４の実施形態における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図２で説明した実施の形態１の製造方法と同様である。

第５の実施形態

次に、図６を用いて本発明の第５の実施形態を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に第３の実施形態と同様とする。

第３の実施形態では、応力緩和するための隙間を低温側用セラミック基板２６に形成したが、本実施の形態では、高温側用セラミック基板２６に隙間５４を形成することにより、高温側の温度変化起因の応力の低減が可能な熱電変換素子組立体５が形成できる。
なお、第５の実施形態における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図４で説明した第３の実施形態の製造方法と同様である。

第６の実施形態

次に、図７を用いて本発明の第６の実施形態を説明する。本実施形態の構成は特に記載しない限り基本的に第１の実施形態および第４の実施形態と同様とする。

第１および第４の実施形態では、応力緩和するための隙間を低温側または高温側のセラミック基板に形成したが、本実施形態では、低温側用および高温側用セラミック基板の両方に隙間を形成することにより、低温側および高温側両方からの温度変化起因の応力低減が可能な熱電変換素子組立体６が形成できる。
なお、本実施形態における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図２で説明した第１の実施形態の製造方法と同様である。

第７の実施形態

次に、図８を用いて本発明の第７の実施形態を説明する。本実施形態の構成は特に記載しない限り基本的に第３および第５の実施形態と同様とする。

第３の実施形態では、応力緩和するための隙間を低温側用セラミック基板に形成したが、本実施形態では、低温側用および高温側用セラミック基板の両方に隙間を形成することにより、低温側および高温側両方からの温度変化起因の応力低減が可能な熱電変換素子組立体７が形成できる。なお、本実施形態における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図４で説明した第３の実施形態の製造方法と同様である。

第８の実施形態

第８の実施形態は、本発明の熱電変換モジュールを自動車に適用するものである。自動車のエンジンやマフラー周辺の３００℃〜６５０℃の高温な排気管に熱電変換モジュールの高温側の電極を接近させて、接触あるいはろう付けして取り付ける。
低温側の電極は、シャーシ等の低温の部材に絶縁層を介して接触させてもよいし、冷却水が流れる構造体に接触させてもよい。

また、空気中に、例えばフィンなどを付けてさらしてもよい。熱電変換モジュールがケースにて封入されている場合も同様に、排気管と封入ケースを接触あるいはろう付けして取り付けることが可能である。

本実施形態によれば、従来、空気中に廃熱していた自動車の熱を利用して発電することができる。

第９の実施形態

第９の実施形態は、本発明の熱電変換モジュールを溶鉱炉、焼却炉等の工業炉に適用するものである。工業炉の空気予熱器や白煙防止用（白防用）熱交換機周辺の３００℃〜６５０℃の高温配管に熱電変換モジュールの高温側の電極を接近させて、接触あるいはろう付けして取り付ける。

低温側の電極は、例えば冷却水が流れる構造体に接触させてもよいし、空気中に、例えばフィンなどを付けてさらしてもよい。熱電変換モジュールがケースにて封入されている場合も同様に、配管と封入ケースを接触あるいはろう付けして取り付けることが可能である。

本実施形態によれば、従来、空気中に廃熱していた工業炉の配管の熱を利用して発電することができる。

第１０の実施形態

図９は、本発明の第１０の実施形態における応力低減熱電変換モジュールの構造一例の斜視図を示しており、４４個の熱電変換素子を格子状に整列して接合したものである。
上記第１〜第７の実施形態に示したプロセスを適用し、図９に示す熱電変換モジュール組立体１０を作製する。この熱電変換モジュールは、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。

表１に、本発明の第１の実施形態の効果について応力シミュレーション解析を実施した結果を示す。
応力評価温度条件は、熱電変換モジュール稼働時を想定し、高温側を５５０℃、低温側を２５℃とした。低温側セラミック基板の隙間有無による素子への影響を最大応力で比較した。

表１から明らかなように、稼働時に素子にかかる熱応力は、隙間を形成することで低下する。

さらに、低温側セラミック基板に隙間を形成した熱電変換モジュールを試作し、熱電変換素子および電極部にクラックが発生しないことを確認した。

以上より、本実施例に関わる熱電変換モジュールの基板に隙間を形成する構造によって応力を低減する効果が得られることが分かる。

本発明によれば、熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子と電極間の接合部の熱電変換モジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和することができる。
そのため、本発明の熱電変換モジュールは、高温の環境下において、例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管などに取り付けて発電に用いることができる。

１〜７ 熱電変換素子組立体
１０ 熱電変換モジュール組立体
２１ 金属膜
２２ セラミック基板
２３ 電極金属膜
２５ 高温側用セラミック基板
２６ 低温側用セラミック基板
３１ 接合材
３２ 中間層
３３ 接合材
３４ 中間層
３５ メタライゼーション
４１ 支持治具
４２ 加圧治具
５１ Ｐ型熱電変換素子
５２ Ｎ型熱電変換素子
５３ 隙間（低温側）
５４ 隙間（高温側）

Claims (15)

1. 金属膜を両面に有するセラミック基板と、
   複数の前記セラミック基板に挟まれた状態で接合され、少なくとも一部が電気的にそれぞれ接続された複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子とを備え、
   複数の前記セラミック基板のうち、少なくとも一方の前記セラミック基板とその両面に形成された金属膜には間隙が形成され、前記セラミック基板に形成された間隙の方が前記セラミック基板の両面の金属膜に形成された間隙よりも小さいことを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記セラミック基板の両面に接合された金属膜は、両面に同一形状にパターニングされていることを特徴とする熱電変換モジュール。
3. 請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記セラミック基板の両面に接合された金属膜は、一方のセラミック基板は電極がパターニングされた金属膜、他方のセラミック基板はパターニングがなされていない金属膜であることを特徴とする熱電変換モジュール。
4. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記セラミック基板の両面に接合された金属膜は、線膨張率が実質的に同じであることを特徴とする熱電変換モジュール。
5. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
   当該熱電変換モジュールは、３００〜６５０℃の高温環境下に配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。
6. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子が、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系の何れかの組合せであることを特徴とする熱電変換モジュール。
7. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記金属膜を有するセラミック基板が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックからなることを特徴とする熱電変換モジュール。
8. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記金属膜を有するセラミック基板と前記熱電変換素子とを接合する接合材として、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、または、これらの金属のうちいずれかを主成分とし、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％含有する活性金属ろう材を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
9. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記金属膜を有するセラミック基板と前記熱電変換素子とを接合する接合材として、アルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
10. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記金属膜が、９０質量％以上のＣｕを含有することを特徴とする熱電変換モジュール。
11. 支持治具上に、金属膜を両面に有する第１のセラミック基板を設置するステップと、
    前記一方のセラミック基板の金属膜上に、接合材とＰ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、
    前記熱電変換素子上に、金属膜を両面に有する第２のセラミック基板と接合材とを設置するステップと、
    加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記金属膜と前記熱電変換素子とを一括接合するステップと、
    前記第１のセラミック基板または前記第２のセラミック基板のうち少なくとも一方の前記セラミック基板に両面の金属膜に形成された間隙よりも小さい間隙を形成するステップと
    を備える熱電変換モジュールの製造方法。
12. 請求項１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
    前記金属膜と前記熱電変換素子とを一括接合するステップでは、モジュール稼働温度よりも高い融点を有する接合材により接合されることを特徴とする熱電変換モジュール。
13. 支持治具上に、金属膜を両面に有する第１のセラミック基板と、接合材と、Ｐ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、
    加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により接合するステップと、
    前記熱電変換素子上に、金属膜を両面に有する第２のセラミック基板と接合材とを設置するステップと、
    加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により接合するステップと、
    前記第１のセラミック基板または前記第２のセラミック基板のうち少なくとも一方の前記セラミック基板に両面の金属膜に形成された間隙よりも小さい間隙を形成するステップと
    を備える熱電変換モジュールの製造方法。
14. 請求項１３に記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
    前記金属膜と前記熱電変換素子とを接合するステップでは、モジュール稼働温度よりも高い融点を有する接合材により接合されることを特徴とする熱電変換モジュール。
15. 請求項１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
    前記第１のセラミック基板または前記第２のセラミック基板のうち少なくとも一方の前記セラミック基板の両面の金属膜は、同一形状にパターニングされていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

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