KR102666359B1 - 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판 - Google Patents

산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 열전소자 기판은 상하 기판의 일면에 세라믹 코팅을 형성함으로써 열원 온도 300℃ 이하의 환경에서도 고온 안정성을 발현할 수 있다. 또한 고온 안정성 이외에도 전기적인 내전압 특성, 금속과 접착제 간의 밀착특성 및 방열특성이 우수하여 기판 내의 열의 흐름을 효과적으로 개선할 수 있다.

Description

산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판{Thermoelectric element substrate with oxide layer having high breakdown voltage}
본 발명은 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판에 관한 것으로, 상세하게는 열원 온도 300℃ 이하의 환경에서도 고온 안정성을 발현할 수 있는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판에 관한 것이다.
열전발전에는 p형 열전재료와 n형 열전재료를 Π형으로 접합한 열전소자를 이용한다. 일반적으로 열전소자는 전극접합부를 고온으로 유지하면 n형 재료에서는 고온영역의 전자(-)가 저온 영역으로 이동하고 고온측의 전위가 높아진다. 또 p형 재료에서는 정공(+)이 고온영역에서 저온영역으로 이동하여 저온측의 전위가 높아진다. 따라서 (p-n)소자 사이에 기전력(open voltage)이 발생하여 전류가 흐르게 된다.
열전발전에는 복수개의 (p-n)소자를 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결하여 열전모듈을 구성하며 열전발전 효율은 고온단과 저온단의 온도차에 비례한다. 이와 같이 열전발전은 온도차만으로 발전이 가능한 점, 가동부분이 없으므로 구조가 간단한 점, 유지관리가 용이하고 수명이 긴 점, 해양열, 지열, 엔진폐열, 공장폐열 등 이용 열원이 다양한 점 등의 장점을 갖고 있다.
열과 전기의 흐름은 고온단→전극→열전재료→전극→저온단의 경로를 통과하므로 열전모듈의 구성에서는 이종재료 사이 즉, 절연체/전극 및 전극/열전재료 간의 전기저항과 열전달저항을 최소화할 수 있는 절연재료 및 전극재료의 선택과 접합기술과 이들을 고정하고 형태를 유지하는 기판과 전극 등과의 접합기술이 매우 중요하다.
특히, 열전발전의 경우 고온에서 장시간 운전되기 때문에 고온 접합강도가 안정한 열전발전 모듈을 제조하기 위하여 Te계 열전재료 상의 표면처리 방법이 요구된다.
현재 주로 실용되고 있는 대표적인 열전재료에는 Bi2Te3, PbTe, ZnSb, SiGe, FeSi2 등의 금속간화합물이 있으며 상온 내지 200℃의 저온역에서는 Bi-Te계를 위시한 ⅤB족 Tellurides가, 200 내지 400℃의 중온역에서는 Pb-Te, Ge-Te계 등 ⅣB족 Tellurides가 사용되고 있다.
Te계 열전재료와 전극간의 고온 접합강도를 향상시키기 위한 종래 기술로서 Te계 열전재료상에 Ni 확산방지층을 전기도금 또는 무전해 도금법으로 형성시킨 후 전극재료와 솔더링 또는 브레이징 접합을 실시하는 방식이 사용되고 있다. 그러나, 이를 100℃ 내지 400℃의 고온에서 장시간 유지시킬 경우[BiTe계(100℃ 내지 200℃), PbTe계(200℃ 내지 400℃)], Ni과 Te이 반응하여 금속간화합물을 형성한다. 또한 기판과 전극 간에도 이러한 금속간화합물이 형성될 수 있는데, 금속간화합물이 생성되면 이에 따른 체적변화로 인하여 접합부에 균열이 발생하여 접합강도의 저하를 유발시키는 단점이 존재한다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0049189호 (2019년 05월 09일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 기판의 적층면, 즉 기판과 전극과의 접촉면에 세라믹 코팅을 형성하고 동시에 액상 실리콘계 접착제로 기판과 전극을 접착함으로써 열원 온도 300℃ 이하의 환경에서도 고온 안정성을 발현할 수 있는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 한 쌍의 기판; 상기 한 쌍의 기판 사이에 위치하며, 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그가 교대로 배치되는 열전레그; 및 상기 기판과 열전레그 사이에 위치하는 전극;을 포함하며, 상기 기판은 황화나트륨, 티오황산나트륨, 황산칼륨, 질산제2철, 염화암모늄, 중크롬산칼륨 및 중크롬산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 산화제를 포함하는 산화용액으로 흑색산화 처리하였으며, 전극과 대향하는 면에 세라믹 성분이 코팅된 것을 특징으로 하는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판에 관한 것이다.
이때 상기 기판과 전극은 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol이며, 25℃에서 측정한 브룩필드 점도가 10,000 내지 60,000인 액상 실리콘계 접착제로 접착되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 열전소자 기판은 기판의 일면에 방열판을 더 구비하며, 상기 열전레그와 전극 또는 기판과 방열판은 합금분말, 로진계 수지, 활성제, 틱소제 및 용매를 포함하는 솔더 페이스트로 접착되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 합금분말은 주석, 은, 구리, 비스무트, 아연, 인듐, 갈륨, 안티몬, 금, 팔라듐, 게르마늄, 니켈, 크롬, 알루미늄, 인, 인듐 및 납에서 선택되는 둘 이상을 포함하며, 상기 세라믹 성분은 비닐트리에폭시실란(VTES), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리메톡시실란(MAPTMS), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리에톡시실란(MPTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-아크릴프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-클리시독시프로필트리메톡시실란(GOPTMS), 페닐아미노프로필트리메톡시실란(NAPTMS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 및 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함한다.
또한 상기 세라믹 성분은 상기 기판의 표면에 30 내지 50㎛의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열전소자 기판은 상하 기판의 일면에 세라믹 코팅을 형성함으로써 열원 온도 300℃ 이하의 환경에서도 고온 안정성을 발현할 수 있다. 또한 고온 안정성 이외에도 전기적인 내전압 특성, 금속과 접착제 간의 밀착특성 및 방열특성이 우수하여 기판 내의 열의 흐름을 효과적으로 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자의 묘듈을 도시한 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 포함한 구체적인 예시를 통해 본 발명에 따른 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판을 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
도 1 및 도 2와 같이 본 발명에 따른 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판은 한 쌍의 상·하부 기판(100, 400); 상기 한 쌍의 기판 사이에 위치하며, 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그가 교대로 배치되는 열전레그(200); 및 상기 기판과 열전레그 사이에 위치하는 전극(300);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상·하부 기판(100, 400)은 각각 열전레그에 전원이 인가될 때 발열 또는 흡열반응을 일으킴과 동시에 상기 열전 레그를 지지하기 위해 구비되는 것으로, 한 쌍으로 구비되어 기판과 기판 사이에 열전 레그와 전극을 위치시킬 수 있다.
상기 상·하부 기판(100, 400)은 재질을 한정하지 않으며, 일예로 금속일 수 있다. 이때 상기 금속은 본 발명에서 한정하지 않으며 구체적으로 철, 구리, 알루미늄, 아연, 텅스텐 등 철과 비철을 가리지 않으며, 철의 경우에도 주철이나 스테인리스와 같이 합금강을 포함할 수도 있다.
상기 기판은 평판 형상일 수 있으며, 그 크기나 두께 등을 특별히 제한하지 않는다. 일예로 각각의 기판은 0.1 내지 5㎜의 두께를 가질 수 있다.
또한 상기 기판에서 흡열과 발열의 발생 위치는 전류의 방향에 따라 변경 가능하다. 2개의 기판 중 하나는 흡열반응이 발생하는 흡열부(cold side) 기판이며, 이러한 기판에 방열판(120)이 적용될 수도 있다.
상기 방열판은 실리콘 고분자 또는 아크릴 고분자로 형성될 수 있으며, 0.5 내지 5.0 W/mk 범위의 열 전도도를 가짐으로써 열 전달 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한 절연체 역할을 할 수 있다. 또한 2개의 기판 중 다른 하나는 발열부 기판(hot side)일 수 있다.
상기 기판은 전극과의 접착성을 높여 고온 안정성을 향상시키기 위해 전극과 대향하는 면에 세라믹 성분이 코팅된 세라믹코팅층(110)이 형성될 수 있다. 다만 기판에 세라믹 성분을 코팅하기 전에 표면에 흑색산화 공정을 선행하는 것이 좋다.
상기 흑색산화 공정은 산화용액을 통해 금속을 처리하는 것으로, 내부식성, 내열성, 부착성, 표면경도 등의 기계적 물성을 향상시켜 열원 온도 300℃ 이하의 환경에서도 고온 안정성을 발현할 수 있다.
이러한 흑색산화 공정은 본 발명에서 한정하지 않으나 a) 금속 표면을 탈지하는 단계; b) 상기 탈지된 금속을 수세하는 단계; c) 상기 수세한 금속을 산처리하는 단계; d) 상기 산처리한 금속을 수세하는 단계; e) 상기 수세한 금속을 흑색산화하는 단계; 및 f) 상기 흑색산화한 금속을 수세 및 건조하는 단계;를 포함하여 진행할 수 있다.
상기 a) 및 b) 단계는 금속 표면을 탈지하여 오염물질을 제거하고 수세하는 공정으로, 오염물질을 제거하는 공정은 본 발명에서 한정하지는 않으며, 오염특성에 따라 공정이 달라질 수 있다. 일예로 유분만 묻어있는 경우에는 부착된 유분의 양에 따라 용제를 탈지하거나(유분이 많을 때), 알칼리 성분으로 탈지(유분이 적을 때)할 수 있으며, 유분이 부착됨과 동시에 녹이 형성된 경우에는 탈지 및 산세처리와 함께 착색이 잘되도록 하는 표면조정이 추가적으로 진행될 수도 있다.
금속 표면의 탈지에 사용되는 탈지제는 금속 제품의 유기 피막을 제거할 수 있는 것이라면 종류에 한정치 않으며, 일예로 용매에 모노알콜아민이나 트리알콜아민과 같은 알칼리 탈지 성분을 포함할 수 있으며, 여기에 수산화나트륨의 알칼리 성분 등을 더 첨가하여도 좋다. 상기와 같은 탈지용액에 금속 제품을 침지시켜 처리할 수 있으며, 구체적으로 40 내지 80℃로 가열된 탈지용액에 금속 제품을 침지시킨 후, 30 내지 100초간 유지하여 수행할 수 있다. 상기 탈지 단계의 온도 및 처리 시간의 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우 유기 피막이 제대로 제거되지 않거나 추후 진행할 산처리 시 금속 피막이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
상기 탈지용액은 알칼리 성분 100 중량부에 대하여 용매인 탈이온수 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 알칼리 성분 중 1 내지 20 중량%는 모노알콜아민이나 트리알콜아민으로 치환하여도 좋다.
상기와 같이 탈지된 기판은 흐르는 탈이온수에 금속재료를 수세하는 것이 좋으며, 1 내지 100초간 수세하는 것이 좋다. 또한 상기 수세는 1회 또는 2 내지 5회 반복하여 진행하여도 좋다.
상기 산처리는 표면에 존재하는 스케일과 녹을 제거하는 단계로, 이를 통해 새로운 금속면을 노출시켜 후술할 피막과의 밀착성을 향상시키고 피막의 경도를 높일 수 있다.
상기 산처리에 사용되는 산은 종류를 한정하지 않으며 예를 들어 질산, 유산, 염산, 초산, 과염소산 등을 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 과산화수소나 삼산화크롬(CrO3)과 같은 크롬 산소 화합물, 염화철(Ⅲ)과 같은 산화제를 더 포함할 수 있다.
상기 산처리는 산의 수용액을 40 내지 100℃의 온도로 가열한 후, 상기 수용액에 금속 제품을 완전히 침지시키고 1 내지 12시간 동안 진행하는 것이 좋다. 수용액의 온도 및 처리시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 알칼리에 의해 형성된 산화피막이 제대로 제거되지 않거나 금속 제품의 표면이 거칠어질 수 있다. 상기와 같이 산처리가 끝난 후에는 수세를 통해 잔존하는 산성분을 제거하는 것이 좋다.
상기 흑색산화는 금속의 표면에 일반 산화물이 아닌 산화제를 통한 금속산화물을 형성하는 것으로 금속의 내부식성, 내열성, 부착성, 표면경도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 흑색산화는 하나 또는 복수의 산화제를 포함하는 산화용액에 금속을 담지시켜 진행할 수 있다. 이때 상기 산화제는 금속의 표면을 산화시켜 한층 또는 다층의 흑색 산화층을 형성시킬 수 있다.
이러한 산화용액에 포함되는 산화제로 예를 들면 황화나트륨, 티오황산나트륨, 황산칼륨, 질산제2철, 염화암모늄, 중크롬산칼륨 및 중크롬산나트륨 등이 있으며, 이들 중 티오황산나트륨과 질산제2철의 혼합물을 포함하는 것이 환경 오염과 인체에 유해하지 않아 바람직하다.
상기 산화제는 물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 포함되는 것이 바람직하며, 특히 티오황산나트륨과 질산제2철의 혼합물을 포함하는 경우 각각 0.5 내지 5 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화제의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 금속의 산화반응이 제대로 이루어지지 않으며, 첨가량이 상기 범위를 초과하는 경우 금속 표면의 조도가 하락하고 경도가 너무 높아 취성이 증가할 수 있다.
상기 산화용액은 필요에 따라 산화보조제를 더 포함하여도 좋다. 상기 산화보조제는 금속의 산화를 보조하는 역할을 하는 것으로, 그 종류를 한정하는 것은 아니나, 수산화나트륨 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 금속이 구리인 경우에 상기 수산화나트륨의 반응을 설명하면, 구리를 상기 수산화나트륨이 포함된 산화용액에 침적시킬 경우, 수산화나트륨의 알칼리 분위기에서 구리 수화물(Cu(OH)2)을 형성하고, 이후 상기 산화제와의 반응에 의해 구리 수화물은 구리 산화물(CuO)의 흑색 산화층으로 형성된다.
상기 수산화나트륨은 상기 물 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 수산화나트륨의 함량이 상기 범위 미만인 경우 금속의 산화반응이 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 금속 피막의 질감이 하락하고 취성이 증가할 수 있다.
상기와 같이 피막이 형성된 후에는 금속제품에 잔존하는 산화용액을 수세한 후 건조하여 흑색산화층을 구비하는 금속 기판을 완성할 수 있다. 이때 금속제품의 수세는 b 또는 e 단계와 동일한 것이 좋으며, 건조는 금속제품에 잔존하는 산화용액을 완전히 제거한 후에 열풍 건조하는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 성분은 후술할 접착제와 기판 간의 친화성을 높이고 동시에 내열성을 강화하여 고온에서도 그 형태와 접착성을 유지시키기 위해 구비되는 것으로, 상세하게는 유기 알콕시 실란 등이 포함될 수 있다.
상기 세라믹 성분으로 예를 들면 비닐트리에폭시실란(VTES), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리메톡시실란(MAPTMS), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리에톡시실란(MPTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-아크릴프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-클리시독시프로필트리메톡시실란(GOPTMS), 페닐아미노프로필트리메톡시실란(NAPTMS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 등의 유기알콕시실란 화합물을 들 수 있으며, 이러한 세라믹 성분 이외에도 올레인산, 스테릭산 등의 불포화 또는 포화 지방산; 아민 또는 방향족 작용기가 결합된 불포화 또는 포화 지방산; 포스페이트계 혼성중합체를 포함하는 음이온계 습윤 분산제가 더 혼합되어도 좋다.
상기와 같은 유기알콕시실란 화합물은 말단에 작용기를 다수 보유하고 있기 때문에 이러한 작용기가 후술할 접착제 성분과의 상호작용을 통해 접착성과 내열성을 더욱 상승시키게 된다.
상기 유기알콕시실란 화합물은 기판의 표면에 코팅되기 위해 유기용매와 혼합될 수 있다. 이때 상기 유기용매는 상기와 같은 실란 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 종류에 한정치 않으며, 일예로 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 에틸렌글리콜류, 및 디메틸포름아마이드 중 어느 하나 또는 복수가 포함되며, 바람직하게는 자일렌이 포함될 수 있다. 특히 상기 자일렌은 기판과 실란 화합물 간의 결합력을 높여 효과적인 표면 처리가 가능하고 실란 화합물의 분산특성을 높이는 장점을 가진다.
상기 세라믹 성분은 기판 표면의 일면, 더욱 상세하게는 기판과 전극 간의 대향면에 코팅되되, 코팅방법을 한정하지 않는다. 일예로 상기 세라믹 성분은 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅, 침지인상법, 스핀 코팅 등의 방법을 통해 기판의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 세라믹 성분은 상기 기판의 표면에 30 내지 50㎛의 두께로 코팅되는 것이 바람직하다. 세라믹 성분의 코팅 두께가 상기 범위 미만인 경우 세라믹 성분과 접착제 간의 상호작용 효과가 약해져 내열성이 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 효과의 증대가 미비하여 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 열전레그(200)는 온도차에 의해 직접적으로 전기를 발생시키는 부분으로 상기 한 쌍의 기판 사이에 위치하며, 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그가 교대로 배치될 수 있다.
상기 열전레그는 복수의 P형 열전 레그와 N형 열전 레그를 각각 포함하며, 이들이 일방향으로 교번하여 배치된다. 이와 같이 일방향으로 이웃하는 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그는 그 상면 및 하면이 각각 후술할 제1전극 및 제2전극을 포함하는 전극과 전기적으로 직렬 연결된다. 이러한 각각의 열전 레그는 열전반도체 기재를 포함한다.
상기 열전레그에 포함되는 열전반도체는 전기가 인가되면 양단에 온도차가 발생하거나, 또는 그 양단에 온도차가 발생하면 전기가 발생하는 당 업계의 통상적인 재료로 형성될 수 있다. 일례로, 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 열전반도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 여기서, 희토류 원소의 예로는 Y, Ce, La 등이 있으며, 상기 전이금속의 예로는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 Re 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 13족 원소의 예로는 B, Al, Ga, 및 In 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 14족 원소의 예로는 C, Si, Ge, Sn, 및 Pb 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 15족 원소의 예로는 P, As, Sb, 및 Bi 중 하나 이상일 수 있고, 상기 16족 원소의 예로는 S, Se, 및 Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
사용 가능한 열전 반도체로 더욱 바람직하게는 비스무트(Bi), 텔레륨(Te), 코발트(Co), 사마륨(Sb), 인듐(In), 및 세륨(Ce) 중 적어도 2개 이상을 포함하는 조성으로 이루어진 질 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는, Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 또는 이들의 조합 등이 있다. 구체적인 일례를 들면, Bi-Te계 열전반도체로는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Co-Sb계 열전반도체로서는 CoSb3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Sb-Te계 열전반도체로서는 AgSbTe2, CuSbTe2를 예시할 수 있고, Pb-Te계 열전반도체로서는 PbTe, (PbTe)mAgSbTe2 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 Bi-Te계 또는 CoSb계 열전 재료로 구성될 수 있다.
상기 열전 반도체는 소정 크기를 갖는 입자일 수 있으며, 예를 들어 평균 입경이 약 0.01 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다. 이와 같은 열전 반도체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 열전 반도체는 용융방사 회전법(melt-spinning)이나 기상원자화법(gas atomization) 등을 수행한 후 가압소결법을 순차적으로 진행하여 제조될 수 있다.
상기 열전 레그는 배열 방법을 한정하지 않는다. 일예로 후술할 전극과 연결되도록 배치되되 제1전극에는 한 쌍의 P형 열전 레그와 N형 열전 레그가 배치되며, 제2전극 또한 한 쌍의 P형 열전 레그와 N형 열전 레그가 배치될 수 있다. 이를 위해 전극 상에는 이들 열전 레그를 접합하기 위한 솔더가 도포될 수 있다.
그리고 P형 열전 레그의 한 면은 제1전극에 배치되고, 다른 면은 제2전극에 배치되며, N형 열전 레그의 한 면은 제1전극에 배치되고, 다른 면은 제2전극에 배치될 수 있다. 제1전극에 배치된 한 쌍의 P형 열전 레그와 N형 열전 레그 중 P형 열전 레그가 복수의 제2전극 중 하나에 배치되면, N형 열전 레그는 이와 이웃하는 다른 제2전극에 배치될 수 있다. 이에 따라 복수의 P형 열전 레그와 N형 열전 레그는 복수의 제1전극 및 제2전극을 통해 직렬 연결될 수 있다.
이때 상기 전극은 재질을 한정하지 않는다. 일예로 상기 전극은 구리, 은, 니켈 등에서 선택되는 적어도 어느 하나 또는 복수의 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 기판(100)과 전극(300)은 접착제를 통해 접합될 수 있다. 상기 접착제는 기판의 일면, 더욱 상세하게는 기판에 형성된 세라믹코팅층의 일면에 접착층(G)을 형성하는 것으로, 기판에 대한 열충격을 흡수하는 완충재의 역할을 하면서도, 기판 상에 과도하게 도포되지 않아 열전소자의 냉각용량 및 방열특성을 양호하게 유지시킬 수 있다. 또한 잔류 솔더의 이동에 따른 쇼트를 방지하는 역할도 수행한다.
상기와 같은 접착제는 접착력이 높은 고분자 조성물과 함께 열전도성을 가지는 무기 충전재가 혼합되어 형성된다.
상기 고분자 조성물은 금속과 같이 접착성을 갖기 어려운 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 가지며, 장기간 사용과 고온, 고습의 환경 변화에도 접착성을 유지하고 안정성이 우수하며, 기판과 전극 사이에 박리가 발생되지 않는 특성을 가지는 접착제용 조성물인 것이 바람직하다.
이러한 고분자 조성물로 바람직하게는 액상 실리콘 폴리머를 들 수 있다. 상기 액상 실리콘 폴리머는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol이며, 25℃에서 측정한 브룩필드 점도가 10,000 내지 60,000, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 45,000 cP인 것이 좋다. 상기 범위에서 점도가 우수하여 성형조건을 만족할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 접착력이 떨어지거나 취성이 증가하여 쉽게 박리될 수 있다.
구체적으로 상기 액상 실리콘 폴리머는 양 말단이 비닐기로 이루어진 것으로 실록산 주쇄를 갖는 것이 바람직하며, 이러한 액상 실리콘 폴리머의 상업화된 예로는 CHT의 AS1420, AS1525, AS1821 등을 들 수 있으며, AS1420가 더욱 바람직하다.
상기 접착제는 필요에 따라 비닐메톡시 실록산 호모폴리머를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐메톡시 실록산 호모폴리머는 접착성을 향상시키며, 열전도성 필러가 고르게 분산되도록 하기 위하여 사용되는 것으로 비닐기 및 메톡시기를 포함함으로써 접착력이 더욱 향상되는 효과가 있으며, 고온 고습의 환경 변화 조건에서도 접착력이 향상되는 효과가 있다. 또한, 열전도성 필러의 함량을 높게 사용함에 따라 접착력이 약해지는 것을 보완할 수 있다.
상기 비닐메톡시 실록산 호모폴리머는 25℃에서 측정한 브룩필드 점도가 8,000 내지 12,000 cP이고 비닐기 함량이 15 내지 30 몰%인 것을 사용하는 것이 좋다. 비닐메톡시 실록산 호모폴리머의 제원이 하기 범위 미만인 경우 접착층이 제대로 형성되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 경도 증가로 인해 쉽게 박리될 수 있다.
상기 비닐메톡시 실록산 호모폴리머의 상업화된 예로는 GELEST의 VMM-010, VMM-011, VMM-012등이 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 열전도성 필러는 금속 재질인 것이 바람직하며, 구체적으로 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 열전도성 필러는 제한되는 것은 아니나 평균입경이 1 내지 100㎛인 것을 사용하는 것일 수 있다. 평균입경이 1㎛ 미만인 경우는 접착력이 낮아질 수 있고, 100㎛를 초과하는 경우는 고밀도로 균일하게 분산이 어려워질 수 있으므로 상기 범위에서 우수한 물성을 발현할 수 있다. 상기 열전도성 필러는 평균입경이 다른 입자를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 접착제를 형성하는 조성물은 액상 실리콘 폴리머 100 중량부에 대해 닐메톡시 실록산 호모폴리머 10 내지 50 중량부 및 열전도성 필러 500 내지 1,000 중량부를 포함할 수 있다. 여기에 필요에 따라 백금계 촉매 또는 팔라듐계 촉매의 촉매를 적정량 더 포함할 수 있다.
이때 상기 촉매는 제한되는 것은 아니나 구체적으로 백금흑, 염화 제2백금, 염화백금산, 염화 백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화 백금산과 올레핀류의 착제, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매 등을 사용할 수 있다. 구체적인 제품명으로는 UMICORE사의 PLATINUM DIVINYL TETRAMETHYLDISILOXANE 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 전극과 열전레그, 기판과 방열판은 솔더층(S)을 통해 접합될 수 있다. 이때 상기 솔더층은 합금분말, 로진계 수지, 활성제, 틱소제 및 용매를 포함하는 솔더 페이스트를 통해 진행될 수 있다.
상기 합금분말은 당업계에서 통상적으로 사용되는 솔더링용 분말을 포함할 수 있다. 예를 들어 Sn, Ag, Cu, Bi, Zn, In, Ga, Sb, Au, Pd, Ge, Ni, Cr, Al, P, In, Pb 등을 복수 조합한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 합금 분말의 합금 조성은 특별히 한정되지 않으며, 본 실시 형태에 관한 솔더 페이스트의 효과를 저해하는 것이 아니면 모두 사용할 수 있다.
대표적인 합금 분말로서는 Sn-Ag계 합금, Sn-Ag-Cu계 합금이나 Sn-Ag-Cu-In계 합금, Sn-Cu계 합금과 같은 납 프리 합금 분말이 사용되지만, Sn-Ag-Pb와 같은 납 합금 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 로진계 수지는 상기 솔더 페이스트의 보이드를 억제하기 위해 첨가하는 것으로 이러한 로진계 수지로 예를 들면 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등의 로진; 수소 첨가 로진, 중합 로진, 불균일화 로진, 아크릴산 변성 로진, 말레산 변성 로진, 포르밀화 로진 등의 로진 유도체 등을 포함할 수 있다.
상기 활성제는 솔더 페이스트의 경화반응을 향상시키기 위한 것으로 이러한 활성제로 예를 들면 유기 아민의 할로겐화수소염 등의 아민염(무기산염이나 유기산염), 유기산, 유기산염, 유기 아민염, 브롬화 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 디에틸아민염, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 디페닐구아니딘브롬화수소산염, 시클로헥실아민브롬화수소산염, 브롬화트리알릴이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 폴리8,13-디메틸-8,12-에이코사디엔 이산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 틱소제는 리플로 공정에서의 솔더 페이스트 유동성을 향상시셔 보이드의 발생을 억제하기 위한 것으로, 이러한 틱소제로 예를 들면 경화 피마자유(12-히드록시스테아르산트리글리세라이드), 비스아미드계 틱소제(포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드, 방향족 비스아미드 등), 디메틸디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 용매는 상기 성분들을 혼합하기 위해 첨가되는 것으로 알코올계, 에탄올계, 아세톤계, 톨루엔계, 크실렌계, 아세트산에틸계, 에틸셀로솔브계, 부틸셀로솔브계, 글리콜에테르계, 에스테르계 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 플럭스 조성물은, 상기 용제 (B)로서, 탄소수가 16 이상 20 이하의 분지형 장쇄 알킬기를 갖는 알코올(B-1)과, 20℃에 있어서의 점도가 40mPa·s 이하이고 비점이 230℃ 이상 245℃ 이하인 용제(B-2)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 플럭스 조성물은, 탄소수가 16 이상 20 이하의 분지형 장쇄 알킬기를 갖는 알코올(B-1)과, 20℃에 있어서의 점도가 40mPa·s 이하이고 비점이 230℃ 이상 245℃ 이하인 용제(B-2)를 병용함으로써, 이것을 사용한 솔더 페이스트의 프리히트 공정에 있어서 원하는 점도를 유지할 수 있기 때문에, 가열 다레의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 당해 솔더 페이스트는, 리플로 공정에서의 피크 온도 부근에서도 상기 용제(B) 전체의 휘발량이 억제되어서 플럭스 조성물의 유동성 저하가 억제되기 때문에, 리플로 공정에 있어서 용융된 땜납 합금 내에 플럭스 조성물의 성분이 도입되기 어려워지고, 이에 의해 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
상기 탄소수가 16 이상 20 이하의 분지형 장쇄 알킬기를 갖는 알코올 (B-1)로서는, 예를 들어 헥실데칸올, 이소스테아릴알코올, 이소에이코사놀, 2-옥틸도데칸올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이소스테아릴알코올, 이소에이코사놀 및 2-옥틸도데칸올이 바람직하게 사용된다.
상기 20℃에 있어서의 점도가 40mPa·s 이하이고 비점이 230℃ 이상 245℃ 이하인 용제 (B-2)로서는, 예를 들어 페닐글리콜, 메틸프로필렌트리글리콜, 부틸프로필렌디글리콜, 부틸디글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐글리콜이 바람직하게 사용된다.
상기 솔더 페이스트는 조성비를 한정하는 것은 아니나 합금분말 100 중량부에 로진계 수지 1 내지 10 중량부, 활성제 0.1 내지 1 중량부, 틱소제 0.1 내지 1 중량부 및 용매 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 솔더 페이스트는 미리 정해진 소정의 위치에 상기 솔더 페이스트를 인쇄하고 이를 리플로함으로써 솔더링을 진행할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 기판, 열전레그 및 전극으로 구성되는 열전소자 기판을 포함할 수 있다. 이때 상기 열전소자 기판은 a) 기판의 일면에 세라믹 성분을 코팅하는 단계; b) 전극을 소정의 패턴에 따라 정렬하고 접착필름을 전사하여 전극필름을 제조하는 단계; c) 세라믹 성분이 코팅된 면에 접착제를 인쇄한 후, 전극필름을 마운트하고 접착제를 경화하는 단계; d) 솔더 페이스트를 기판에 인쇄한 후 열전 레그를 접착하는 단계; 및 e) 상하 기판을 합착한 후 리플로우를 진행하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 a) 단계는 기판의 표면에 세라믹 성분을 코팅하는 단계로, 일면에 일정한 두께로 세라믹 성분을 전사시킬 수 있다. 상기 기판은 오염물질을 먼저 제거한 후, 롤투롤(roll to roll) 코팅을 통해 일면에 세라믹 성분을 상술한 두께로 코팅한다.
다음으로 상기 b) 단계는 전극필름을 제조하는 단계로, 소정의 패턴에 따라 정렬하고 접착필름에 부착할 수 있다. 이때 복수의 전극은 지그를 이용하여 정렬하는 것이 좋으며, 필름은 한정하지 않으나 폴리에틸렌(polyethylene) 재질인 것이 좋다.
다음으로 상기 c) 단계는 세라믹 성분이 코팅된 기판의 일면에 접착제를 인쇄하고 전극을 접합하는 단계로, 먼저 상기 전극의 패터에 대응하도록 접착제를 인쇄한다. 이때 각 접착층은 이웃하는 다른 접착층과 이격하도록 도포하되 전극의 폭과 길이보다 약간 길도록 도포하는 것이 좋다.
접착제가 도포된 후에는 전극필름을 접착제가 도포된 기판에 마운트한 후 100 내지 500℃의 고온에서 가압한다. 이때 전극과 접착층의 패턴을 고려하여 마운트하는 것이 좋으며, 가압이 끝난 후에는 필름을 제거한다.
상기 d) 단계는 솔더 페이스트를 기판에 인쇄한 후 열전 레그를 접착하는 단계로, 상기 솔더 페이스트를 설계에 맞게 상부기판 및 하부기판 전극의 노출면에 인쇄하여 도포한 후, 그 위에 n형 및 p형 열전 레그를 배열한다. 이후 열전 레그가 배열된 부분에 기판을 놓고 300 내지 500℃에서 리플로우를 진행함으로써 열전소자 기판을 완성할 수 있다.
본 발명에 따른 열전소자 기판은 상하 기판의 일면에 세라믹 코팅을 형성함으로써 열원 온도 300℃ 이하의 환경에서도 고온 안정성을 발현할 수 있다. 또한 고온 안정성 이외에도 전기적인 내전압 특성, 금속과 접착제 간의 밀착특성 및 방열특성이 우수하여 기판 내의 열의 흐름을 효과적으로 개선할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시 양태를 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(접합강도)
기판과 전극의 접합강도를 본딩테스터(dage사 BT4000)을 사용하여 평가하였다.
(고온 안정성)
대기 분위기, 100℃, 200℃ 및 300℃ 하에서 100시간 thermal aging을 실시한 후 기판과 전극의 접합강도를 측정하였다. 각 측정값은 5회 측정의 평균값이다.
(실시예 1)
한 쌍의 기판(C1100 1/2H)을 준비하되, 각각의 기판에 흑색산화 처리를 진행하였다. 먼저 순수에 산화제로 티오황산나트륨, 질산제2철을, 산화보조제로 수산화나트륨을, 안정화제로 p-페놀술폰산을 첨가하였으며, 조성비는 물 100 중량부 대비 티오황산나트륨과 질산제2철 각각 5 중량부, 수산화나트륨과 p-페놀술폰산을 각각 0.1 중량부 혼합하여 용액을 제조한 후, 제조된 용액의 온도를 60℃로 유지시킨 상태에서 기판을 용액에 침지시키고 5분간 유지한 후 2회 수세하였다.
그리고 상기와 같이 흑색산화 처리된 각각의 기판 한쪽 면에 세라믹 코팅(세라믹 성분 : HT15-21TR, 한국화이어텍; 희석제 : TH-SLG300, 한국화이어텍; 세라믹 성분과 희석제를 1 : 1 중량비로 혼합)을 37.5㎛의 두께로 스프레이 코팅하였다.
이와는 별개로 전극필름을 제조하기 위해 전극을 정렬(자동부품 정렬기)한 후, 두 개의 필름(폴리에틸렌)에 전극을 정렬하고 플라즈마 처리하였다. 다음으로 접착제(AS1420, 25℃ 브룩필드 점도 43,000 cP, CHT)를 세라믹 코팅된 기판에 인쇄한 후, 여기에 전극필름을 마운트하고 필름을 200℃에서 고온 압착하였다. 압착이 끝난 후에는 필름을 제거하였다.
그리고 전극의 표면에 솔더(SQH-43-13, 타무라케미컬)를 인쇄하고 P형 열전레그와 N형 열전레그를 솔더에 놓고 상부 및 하부 기판을 합착하였다. 그리고 열처리설비를 이용하여 300℃에서 리플로우를 진행하여 열전소자 기판을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 기판 제조 시 접착제 성분으로 AS1620(25℃ 브룩필드 점도 26,000 cP, CHT)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열전소자 기판을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 기판 제조 시 접착제 성분으로 AS1623(25℃ 브룩필드 점도 9,000 cP, CHT)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열전소자 기판을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 기판 제조 시 접착제 성분으로 AS1421(25℃ 브룩필드 점도 140,000 내지 240,000 cP, CHT)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열전소자 기판을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 기판 제조 시 세라믹 코팅의 두께를 70㎛으로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 기판 제조 시 세라믹 코팅을 진행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 2에서 기판 제조 시 흑색산화 처리를 진행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[표 1]
상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 열전소자 기판은 고온안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로 접착제 성분의 브룩필드 점도가 일정 범위를 만족하는 실시예 1은 상온에서의 접합강도와 열에이징 후의 접합강도가 모두 가장 높은 것을 알 수 있다.
이와는 별개로 접착제 성분의 브룩필드 점도가 실시예 1보다 낮은 실시예 2 내지 4는 상온에서의 접합강도, 열에이징 후의 접합강도 모두 실시예 1보다 떨어지는 것을 알 수 있으며, 브룩필드 점도가 높은 실시예 5는 상온에서는 접합강도가 실시예 1에 비해 높았으나 열에이징 후의 접합강도는 떨어지는 것을 알 수 있어 점도가 일정 이상 증가하면 오히려 접착제 성분의 열안정성이 하락하는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100 : 상부 기판
400 : 하부 기판
110 : 세라믹 코팅층
120 : 방열판
200 : 열전레그
300 : 전극
S : 솔더층
G : 접착제층

Claims (7)

  1. 한 쌍의 상·하부 기판;
    상기 한 쌍의 기판 사이에 위치하며, 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그가 교대로 배치되는 열전레그; 및
    상기 기판과 열전레그 사이에 위치하는 전극;
    을 포함하며, 상기 기판은 황화나트륨, 티오황산나트륨, 황산칼륨, 질산제2철, 염화암모늄, 중크롬산칼륨 및 중크롬산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 산화제를 포함하는 산화용액으로 흑색산화 처리하였으며, 전극과 대향하는 면에 세라믹 성분이 코팅된 것을 특징으로 하는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기판과 전극은 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol이며, 25℃에서 측정한 브룩필드 점도가 10,000 내지 60,000인 액상 실리콘계 접착제로 접착되는 것을 특징으로 하는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열전소자 기판은 기판의 일면에 방열판을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 열전레그와 전극 또는 기판과 방열판은 합금분말, 로진계 수지, 활성제, 틱소제 및 용매를 포함하는 솔더 페이스트로 접착되는 것을 특징으로 하는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 합금분말은 주석, 은, 구리, 비스무트, 아연, 인듐, 갈륨, 안티몬, 금, 팔라듐, 게르마늄, 니켈, 크롬, 알루미늄, 인, 인듐 및 납에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 성분은 비닐트리에폭시실란(VTES), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리메톡시실란(MAPTMS), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리에톡시실란(MPTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-아크릴프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-클리시독시프로필트리메톡시실란(GOPTMS), 페닐아미노프로필트리메톡시실란(NAPTMS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 및 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 성분은 상기 기판의 표면에 30 내지 50㎛의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 산화막이 형성된 내전압 특성을 가지는 열전소자 기판.
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