KR102149098B1 - 열전 소자 및 이에 포함되는 솔더 페이스트 - Google Patents

열전 소자 및 이에 포함되는 솔더 페이스트 Download PDF

Info

Publication number
KR102149098B1
KR102149098B1 KR1020190034437A KR20190034437A KR102149098B1 KR 102149098 B1 KR102149098 B1 KR 102149098B1 KR 1020190034437 A KR1020190034437 A KR 1020190034437A KR 20190034437 A KR20190034437 A KR 20190034437A KR 102149098 B1 KR102149098 B1 KR 102149098B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoelectric
electrode
metal
substrate
dendrite
Prior art date
Application number
KR1020190034437A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200074824A (ko
Inventor
박주현
양승호
양승진
황병진
연병훈
손경현
박정구
장봉중
이태희
Original Assignee
엘티메탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘티메탈 주식회사 filed Critical 엘티메탈 주식회사
Priority to PCT/KR2019/011071 priority Critical patent/WO2020130282A1/ko
Publication of KR20200074824A publication Critical patent/KR20200074824A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102149098B1 publication Critical patent/KR102149098B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L35/08—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • H01L35/14—
    • H01L35/32—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명은 열전 소자 및 상기 열전 소자에 포함되는 솔더 페이스트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접합 소재의 재질 변경에 따라 출력 향상 및 고온 신뢰성이 향상된 열전 소자를 제공한다.

Description

열전 소자 및 이에 포함되는 솔더 페이스트{THERMOELECTRIC DEVICE AND SOLDER PASTE INCLUDED THEREIN}
본 발명은 열전 소자 및 상기 열전 소자에 포함되는 솔더 페이스트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접합 소재의 재질 변경에 따라 출력 향상, 고온 신뢰성 등의 열전 특성이 개선된 열전 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 관련 자원의 원가가 급등하고 환경오염이 심해지는 등의 문제를 해결하기 위하여 열전 소자(thermoelectric element) 및 열전 모듈(thermoelectric module)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들은 폐열발전 등의 열전발전이나 능동 냉각에 적용되고 있다.
일반적으로 열전 소자는 열전 레그, 전극, 및 기판으로 구성되며, 상기 열전 레그로서 N형 반도체와 P형 반도체가 사용된다. 복수의 쌍을 이루는 N형과 P형 반도체를 각각 평면에 배열한 후, 이들을 금속 전극을 이용해 직렬로 연결하여 열전 소자를 구성하게 되며, 이때 접합용 솔더 페이스트를 사용하여 접합하게 된다.
종래 솔더 페이스트(solder paste) 중에서 납(Pb)이 함유된 솔더 페이스트는 RoHS 유해물질로 인하여 사용이 불가하다. 이에 따라, SnAg 합금계, SnAgCu계, SnAgBi계 솔더 페이스트가 주로 사용되고 있다. 일례로, 솔더 페이스트로 주로 사용되는 SAC305 및 SAC405를 적용할 경우, 구리(Cu) 전극 표면에 Cu3Sn상이 과포화되고 그 위에 Cu6Sn3상이 석출하게 된다. 이 경우, 서로 상이한 상(phase) 간의 전기전도도 차이로 인하여 전기적 특성 저하가 발생하여 열전 소자의 출력이 저하되고, 열적 미스매칭 (mismatching)으로 인하여 계면의 크랙(crack)이 발생하여 소자의 고온 신뢰성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 종래 Sn계 접합재의 소재 변경을 통해 출력 향상, 고온 신뢰성 등의 열전 특성이 개선된 열전 소자 및 이에 포함되는 솔더 페이스트를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 제1 기판; 상기 제1 기판과 대향 배치된 제2 기판; 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 각각 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 복수의 열전 레그; 상기 제1 전극과 상기 열전 레그 사이, 및 상기 열전 레그와 상기 제2 전극 사이 중 적어도 하나에 배치되는 접합재를 포함하되, 상기 접합재는 Sn계 솔더; 및 평균 가지상 길이가 5 내지 50 ㎛인 금속 덴드라이트(dendrite)를 포함하는 열전 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 덴드라이트는 1개의 주축을 구비하고, 당해 주축으로부터 복수의 가지상이 분기하되, 하기 (i) 내지 (iv) 조건 중 적어도 2개를 만족할 수 있다.
(i) 주축의 장경(長徑) 길이가 5 내지 50 ㎛이며,
(ii) 복수의 가지상 중 최장 가지상 길이가 5 내지 30 ㎛이며,
(iii) 주축의 장경에 대한 가지의 개수(가지 개수/장경)가 0.5 내지 10 개/㎛이며,
(iv) 평균 입경(D50)은 5 내지 50 ㎛임.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 덴드라이트는 BET 측정법에 의해 측정된 비표면적이 0.4 내지 3.0 m2/g 일 수 있으며, 겉보기 밀도는 0.5 내지 1.5 g/㎤이고, 산소 함량은 0.35 % 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 덴드라이트는 구리(Cu) 덴드라이트, 은(Ag) 코팅된 구리 덴드라이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구리 덴드라이트는 평균 가지상 길이가 5 내지 20 ㎛이며, 당해 접합재의 총 중량 대비 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 은(Ag) 코팅된 구리 덴드라이트는 평균 가지상 길이가 5 내지 20㎛ 이며, 당해 접합재의 총 중량 대비 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Sn계 솔더는 Sn과; Pb, Al, 및 Zn 중 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 기판과 제2 기판은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 세라믹 기판 또는 도전성 기판일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 도전성 기판은, 금속 기판; 및 이의 일면에 형성된 절연층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 절연층은 절연성 수지, 또는 상기 절연성 수지와 세라믹 필러를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 기판, 제2 기판, 제1 전극, 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 기판과 제2 기판이 각각 도전성 기판인 경우, 상기 도전성 기판 중 적어도 하나는 일면에 당해 기판의 길이방향에 따라 소정 간격으로 이격하여 형성된 복수의 슬릿(Slit)을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복수의 슬릿(Slit)을 구비하는 도전성 기판은 발열부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열전 레그는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 열전반도체 물질을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 Sn계 솔더; 및 평균 가지상 길이가 5 내지 50 ㎛인 금속 덴드라이트(dendrite)를 포함하며, 상기 금속 덴드라이트는 당해 조성물의 총 중량 대비 1 내지 40 중량%로 포함되는 솔더 페이스트를 제공한다
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 솔더 페이스트는 250 내지 400℃의 온도 영역대에서 금속과 이종(異種) 소재를 접합하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Sn계 솔더에 금속 덴드라이트(dendrite)가 소정 배합비로 혼합된 솔더 페이스트를 사용함에 따라 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래 통상의 Sn계 솔더 페이스트 사용시, 전극(예, Cu 전극)의 계면부에 발생되는 국부적인 합금층 문제를 해결하고, 전극과 열전 레그 사이의 전기전도성을 향상시켜 열전특성의 개선 및 고온 신뢰성에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자를 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 열전 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 열전 소자의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 패턴화된 제1전극과 제2전극이 각각 구비된 도전성 제1기판 및 도전성 제2기판의 평면도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 열전 소자의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 열전 소자의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 패턴화된 제1전극과 제2전극, 및 복수의 슬릿이 구비된 도전성 제1기판 및 도전성 제2기판의 평면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 금속 덴드라이트(dendrite)의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 9는 구리(Cu) 덴드라이트(장축 크기: 10~20 ㎛)의 전자현미경 이미지이다.
도 10은 구리(Cu) 덴드라이트(장축 크기: 20~30 ㎛)의 전자현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 솔더 페이스트(SAC305)를 도포하여 형성된 접합층의 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자에서 전극과 접합층 간의 계면 이미지(5,000 배율)이다.
도 13은 실시예 1 내지 8의 열전 소자를 이용한 출력 변화율 평가 그래프이다.
도 14는 실시예 9 내지 11, 및 비교예 1 내지 2의 열전 소자를 이용한 출력 변화율 평가 그래프이다.
도 15는 실시예 12 내지 14, 및 비교예 1 내지 2의 열전 소자를 이용한 출력 변화율 평가 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
아울러, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
기존 열전소자에 사용되는 Sn계 솔더는, 전극(예, Cu 전극)의 계면 부분에 국부적인 합금층을 발생시키고, 이러한 합금층들 간의 전기전도성 차이로 인한 전기적 특성 저하 및 열전 소자의 출력 저하가 필수로 초래된다.
본 발명에서는 열전소자의 출력 향상 및 고온 신뢰성 등의 열전 특성을 개선하고자, 상기 열전소자를 구성하는 접합재(Solder paste)의 소재를 변경하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 Sn계 솔더(solder); 및 덴드라이트(dendrite) 형상의 금속 분말(예, Cu dendrite)을 포함하고, 이들이 소정의 배합비로 혼합된 솔더 페이스트를 접합재로 적용한다. 이때 금속 덴드라이트 분말은 접합재의 내부에 위치하게 되므로, 전극(예, Cu 전극)의 계면에서 과포화되는 Cu3Sn 상을 억제하고 비표면적이 큰 금속 덴드라이트(Cu dendrite) 표면에서 반응하여 Sn을 소모시키고, Cu 전극에서 발생하는 부분을 최대한 억제시킬 수 있다. 즉, 금속 덴드라이트는 Sn계 솔더 내에서 과포화 상태를 막는 역할을 하게 된다.
또한 상기 금속 덴드라이트는 전극(예, Cu 전극)과 열전 레그 사이에 위치하여 전기전도성을 향상시키는 경로(path) 역할을 하게 되므로, 열전 소자의 전기저항을 낮추고 출력값을 높이는 결과를 얻을 수 있다.
아울러, 복수의 가지상을 포함하는 금속 덴드라이트는, 구상(球狀)의 구리 입자에 비해 입자끼리의 접점의 수가 많아지기 때문에, 도전성 금속 성분의 양을 감소시켜도 도전 특성을 높여 도통성 면에서 유리하다.
결과적으로, 본 발명에 따른 접합재(Sn계 솔더 페이스트)는 기존 사용되는 Sn계 솔더와 비교하여 열전 레그와 전극(예, Cu 전극) 간의 전기 전도성을 유의적으로 향상시키고, Cu 전극의 계면 부분에 국부적인 합금층이 형성되는 문제점을 해결하여, 전기전도도 향상으로 인한 열전소자 출력값 향상과, 열적 mismatching을 줄여 고온 신뢰성 개선효과를 확보할 수 있다.
<열전 소자>
본 발명의 열전 소자는 열전 발전 및/또는 냉각용 소자를 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열전 소자는, 서로 대향하는 2개의 기판; 상기 2개의 기판의 상부 및 하부에 각각 배치된 도전성 전극 및 열전 재료(열전 레그); 및 상기 열전재료와 도전성 전극 사이에 배치된 접합층을 포함한다. 여기서, 접합층은 Sn계 솔더와 금속 덴드라이트가 소정의 배합비로 혼합된 접합재를 적용하고, 고온에서 열처리하여 최종 열전소자를 구성하게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 열전 소자의 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 열전 소자(100)의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이며, 도 2는 상기 열전 소자(100)의 단면도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 상기 열전 소자(100)는, 제1기판(11); 상기 제1기판(11)과 대향 배치된 제2기판(11); 상기 제1기판(11)과 제2기판(11) 사이에 각각 배치된 제1전극(20a)과 제2전극(20b); 상기 제1전극(20a)과 상기 제2전극(20b) 사이에 개재된 복수의 열전 레그(30); 및 상기 제1전극(20a)과 상기 열전 레그(30) 사이와, 상기 열전 레그(30)와 제2전극(20b) 사이 중 적어도 하나에 배치되는 접합재(40)를 포함한다.
이하, 열전 소자의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
제1기판(11)과 제2기판(11)은 각각 열전 소자(100)에 전원이 인가될 때 발열 또는 흡열 반응을 일으키는 것으로, 당 분야에 공지된 통상의 전기 절연성 재질로 구성될 수 있다. 일례를 들면, 제1기판(11)과 제2기판(11)은 각각 Al2O3, AlN, SiC 및 ZrO2 중 하나 또는 그 이상의 조성으로 구성되는 세라믹 기판일 수 있다. 또는 고내열성 절연성 수지나 엔지니어링 플라스틱 등으로 구성될 수도 있다.
제1 기판(11)과 제2 기판(11)은 각각 평판 형상일 수 있으며, 그 크기나 두께 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 제1 기판(11)과 제2 기판(11) 각각의 두께는 0.5 내지 2mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8mm일 수 있다.
이때 기판의 흡열과 발열의 발생 위치는 전류의 방향에 따라 변경 가능하다. 2개의 기판 중 하나는 흡열반응이 발생하는 흡열부(cold side) 기판이며, 이러한 기판에 방열패드가 적용될 수도 있다. 방열 패드는 실리콘 고분자 또는 아크릴 고분자로 형성될 수 있으며, 0.5 내지 5.0 W/mk 범위의 열 전도도를 가짐으로써 열 전달 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한 절연체 역할을 할 수 있다. 또한 2개의 기판 중 다른 하나는 발열부 기판(hot side)일 수 있다.
서로 마주보도록 대향 배치된 제1 기판(11)과 제2 기판(11) 상에 각각 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)이 배치된다. 즉, 제1 전극(20a)과 대향하는 위치에 제2 전극(20b)이 배치된다.
제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 전극으로 사용되는 재질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 제1전극(20a)과 제2전극(20b)은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 사용할 수 있다. 그 외 니켈, 금, 은, 티타늄 등을 더 포함할 수 있다. 그 크기 또한 다양하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 구리(Cu) 전극일 수 있다.
상기 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)은 소정의 형상으로 패턴화될 수 있으며, 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 일례로 도 4(a)와 도 4(b)와 같은 패턴 형상을 가질 수 있다. 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b) 사이에 복수의 열전 레그(30)가 개재된다.
도 1을 참조하여 설명하면, 열전 레그(30)는 복수의 P형 열전 레그(30a)와 N형 열전 레그(30b)를 각각 포함하며, 이들이 일방향으로 교번하여 배치된다. 이와 같이 일방향으로 이웃하는 P형 열전 레그(30a) 및 N형 열전 레그(30b)는 그 상면 및 하면이 각각 제1전극(20a) 및 제2전극(20b)과 전기적으로 직렬 연결된다. 이러한 각각의 열전 레그(30a, 30b)는 열전반도체 기재를 포함한다.
상기 열전 레그(30)에 포함되는 열전반도체는 전기가 인가되면 양단에 온도차가 발생하거나, 또는 그 양단에 온도차가 발생하면 전기가 발생하는 당 업계의 통상적인 재료로 형성될 수 있다. 일례로, 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 열전반도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 여기서, 희토류 원소의 예로는 Y, Ce, La 등이 있으며, 상기 전이금속의 예로는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 Re 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 13족 원소의 예로는 B, Al, Ga, 및 In 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 14족 원소의 예로는 C, Si, Ge, Sn, 및 Pb 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 15족 원소의 예로는 P, As, Sb, 및 Bi 중 하나 이상일 수 있고, 상기 16족 원소의 예로는 S, Se, 및 Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
사용 가능한 열전 반도체로는 비스무트(Bi), 텔레륨(Te), 코발트(Co), 사마륨(Sb), 인듐(In), 및 세륨(Ce) 중 적어도 2개 이상을 포함하는 조성으로 이루어진 질 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는, Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 또는 이들의 조합 등이 있다. 구체적인 일례를 들면, Bi-Te계 열전반도체로는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Co-Sb계 열전반도체로서는 CoSb3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Sb-Te계 열전반도체로서는 AgSbTe2, CuSbTe2를 예시할 수 있고, Pb-Te계 열전반도체로서는 PbTe, (PbTe)mAgSbTe2 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 Bi-Te계 또는 CoSb계 열전 재료로 구성될 수 있다.
상기 열전 반도체는 소정 크기를 갖는 입자일 수 있으며, 예를 들어 평균 입경이 약 0.01 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다.
이와 같은 열전 반도체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 열전 반도체는 용융방사 회전법(melt-spining)이나 기상원자화법(gas atomization) 등을 수행한 후 가압소결법을 순차적으로 진행하여 제조될 수 있다. 이러한 P형 열전 레그(30a) 및 N형 열전 레그(30b)를 포함하는 열전 레그(30)는 절단 가공 등의 방법으로 소정의 형상, 일례로 직육면체의 형상으로 형성하여 열전 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 소자(100)는, 제1전극(20a)과 열전 레그(30) 사이; 및 상기 열전 레그(30)와 제2전극(20b) 사이 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모두의 사이에 배치되는 접합재(40)를 포함한다.
상기 접합재는 당 분야에 공지된 통상의 Sn계 솔더에, 덴드라이트(樹枝狀, dendrite) 형상의 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하기 도 8 내지 10에 나타난 바와 같이, 금속 덴드라이트는 전자현미경 (100~20,000 배율)으로 관찰했을 때, 1개의 주축을 구비하고 있으며 당해 주축으로부터 복수의 가지상이 수직 또는 비스듬히 분기해서, 이차원적 또는 삼차원적으로 성장한 형상을 갖는 도전성 금속 입자이다. 이때, 주축이란 복수의 가지가 분기해 있는 기초가 되는 봉상 부분을 나타낸다. 이러한 금속 덴드라이트의 평균 가지상 길이는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5 내지 50 ㎛이며, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 금속 덴드라이트는 전자현미경(500 ~ 20,000 배율)으로 관찰했을 때, 하기 (i) 내지 (iv)의 소정 조건 중 적어도 2개를 만족하는 덴드라이트상을 나타내는 것이 바람직하다.
구체적으로, (i) 금속 덴드라이트에서 주축의 장경(長徑) 길이는, 주축의 총 길이를 의미하는 것으로, 5 내지 50 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. (ii) 복수의 가지상 중 최장 가지상 길이는, 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이를 의미하며, 덴드라이트의 성장 정도를 나타낸다. 일례로, 5 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 25 ㎛일 수 있다. (iii) 주축의 장경에 대한 가지의 개수(가지 개수/장경)는 덴드라이트의 가지의 많음을 나타내는 것으로, 0.5 내지 10 개/㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 8 개/㎛일 수 있다. (iv) 평균 입경(D50)은 덴드라이트의 장경 길이를 포함하는 2차원적 크기를 의미하는 것으로, 5 내지 50 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 30㎛ 일 수 있다. 그 외, 덴드라이트의 주축 굵기는 0.3 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 덴드라이트에 있어서의 주축의 굵기가 너무 얇을 경우 주축이 견고하지 않기 때문에 가지가 성장하기 어려워질 가능성이 있는 한편, 너무 굵을 경우 입자가 응집하기 쉬워져, 솔방울 형상으로 되기 쉬워질 가능성이 있다.
본 발명의 금속 덴드라이트는 전술한 구조적 특징을 가짐에 따라 구형의 금속 입자보다 높은 비표면적을 갖게 된다. 본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 금속 덴드라이트는 BET 측정법에 의해 측정된 비표면적이 0.4 내지 3.0 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 2.0 m2/g일 수 있다. 상기 금속 덴드라이트의 비표면적이 현저히 작으면 가지가 발달해 있지 않고, 솔방울 내지 구상에 가깝기 때문에, 덴드라이트상 구리분이 나타내는 효과를 얻기 어려워진다. 또한 비표면적이 너무 클 경우 덴드라이트의 가지가 지나치게 가늘어져, 페이스트 가공 공정에서 가지가 부러지는 등의 문제가 발생해서, 오히려 도전성을 저해할 가능성이 있다. 또한 금속 덴드라이트의 겉보기 밀도는 0.5 내지 1.5 g/㎤ 일 수 있으며, 산소 함량은 0.35 % 이하가 적합하다.
본 발명에 따른 금속 덴드라이트는, 전기 전도성을 가지면서 전술한 구조적 특징과 물성을 만족한다면, 사용하고자 하는 금속 재질에 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 일례를 들면, 구리 덴드라이트(Cu dendrite), 은(Ag) 코팅된 구리 덴드라이트(Ag coated Cu dendrite), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 구리(Cu)는 은(Ag)과 전기 전도도가 유사할 뿐만 아니라 경제적이므로 바람직하다.
본 발명에서, 금속 덴드라이트의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 접합재의 총 중량 대비 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 금속 덴드라이트로서 평균 가지상 길이가 5 내지 20 ㎛인 구리 덴드라이트(Cu dendrite)를 사용하는 경우, 이러한 구리 덴드라이트의 함량은 당해 접합재의 총 중량 대비 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 금속 덴드라이트로서 평균 가지상 길이가 5 내지 20㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 은(Ag) 코팅된 구리 덴드라이트를 사용하는 경우, 당해 접합재의 총 중량 대비 10 내지 30 중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 접합재 성분으로 금속 덴드라이트를 단독 사용할 수 있으며, 그 외에 다양한 재질, 입경, 및/또는 형상을 갖는 금속 분말을 더 포함하여 접합재 성분으로 혼용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 일례로, 전술한 금속 덴드라이트와, 구형, 침상형, 플레이크상, 무정형 등의 금속 분말을 1종 이상 혼용할 수 있다.
전술한 금속 덴드라이트와 혼용되는 Sn계 솔더는 당 분야에 공지된 통상의 Sn계 솔더 성분을 사용할 수 있다. 바람직한 일례를 들면, 상기 Sn계 솔더는 Sn과; Pb, Al, 및 Zn 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 조성을 가질 수 있다. .
선택적으로, 본 발명의 열전 소자(100)는 상기 제1 전극(20a)과 열전 레그(30) 사이; 및 상기 열전 레그(30)와 제2 전극(20b) 사이에 배치되는 확산방지층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 이러한 확산방지층은 당 분야에 공지된 통상의 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 열전 소자(100)에서, 제1 전극(20a) 및 제2 전극(20b)은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 외부에서 DC 전압을 인가했을 때 p형 열전 레그(30a)의 정공과 n형 열전 레그(30b)의 전자가 이동함으로써 열전 레그 양단에서 발열과 흡열이 일어날 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자(100)에서, 제1전극(20a) 및 제2 전극(20b) 중 적어도 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 외부 열 공급원에 의하여 열을 공급받으면 전자와 정공이 이동하면서 열전소자에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으킬 수 있다.
전술한 제1 실시예에 따른 열전소자는 당 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 제조방법의 일 실시예를 들면, (a) 2개의 절연성 기판을 준비하는 단계; (b) 상기 2개의 절연성 기판의 일면 상에 각각 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1전극과 제2전극이 서로 대향하도록 배치한 후, 이들 사이에 복수의 열전 레그를 배치하고 상기 접합재를 이용하여 접합하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 상기 제조방법은 하기 방법이나 순서에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 열전 재료를 이용하여 열전레그를 제조하는 방법의 일례를 들면, Bi-Te 또는 CoSb계 열전재료를 RSP를 이용하여 용융시킨 후 리본 제작 또는 원료 분말 배합 후 열처리 등의 소성을 통해 1차적으로 상(phase)을 형성한다. 이후 핫 프레스(Hot press) 및 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 등을 통해 소결하여 소결체를 형성한 후, 목적 두께에 맞게 슬라이싱을 진행하고, 최종 두께에 맞게 랩핑(lapping)을 진행하여 소재의 높이를 1/100 이내로 조절한다. 단차가 제어된 열전 소재의 표면에 Co, Ni, Cr, 및 W 등의 표면 코팅을 진행한 후, 최종적으로 재료의 크기에 맞게 다이싱(dicing)을 실시하여 열전 레그가 제조된다.
또한 기판으로는 Al2O3, AlN, SiC 및 ZrO2 등의 세라믹 기판을 사용하고, 상기 기판의 일면 상에 Cu 전극 패턴을 구성한 후, 열처리하여 고착화시킨다.
상기와 같이 준비된 열전 레그와 기판을 이용하여 제1전극과 제2전극 사이에 복수의 열전 레그를 배치 및 접합한다. 이러한 접합재로는, Sn계 솔더; 및 금속 덴드라이트(dendrite)가 소정의 혼합비로 포함된 Sn계 솔더 페이스트를 적용한다. 상기 접합 단계의 구체적인 일례를 들면, 제1전극(20a)의 패턴에 맞게 접합재 페이스트를 일정 두께로 도포하고, 그 위에 n형 및 p형의 열전 레그를 배열한다. 이후 반대쪽인 대향전극(제2전극)의 경우 접합재만 도포한 상태에서 기존에 제작되어 있는 n형 및 p형 열전 레그가 배열된 부분에 배치하여 최종 구성을 완료한다. 이어서, 300 내지 500℃로 열처리하여 최종 접합한 후 전선을 연결하여 열전 소자의 제작을 완료한다.
전술한 열전 레그 및 이를 포함하는 열전 소자는, 일례로 열전냉각시스템 또는 열전발전시스템에 구비될 수 있다. 이러한 열전발전 시스템은 온도차를 이용하여 발전을 일으키는 통상의 시스템을 의미하며, 일례로 폐열로, 차량용 열전발전 시스템, 태양광 열전발전 시스템 등을 들 수 있다. 또한 열전냉각 시스템은 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 일례로, 250 내지 400℃에서 Sn계 솔더를 사용하는 열전 소자라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 열전발전 시스템 및 열전냉각 시스템의 각 구성 및 제조방법에 대해서는 당 분야에 공지되어 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다. 또한 본 발명에서는 동일한 도면 부호로 표시되더라도, 이들은 서로 상이한 구성을 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 열전 소자(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 3에서 도 1~2와 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 3에 대한 설명에서는 도 1~2와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. 도 3를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 열전 소자(200)는, 절연성 세라믹 기판(11)을 사용하는 도 1~2와 비교하여, 금속 기판(11a, 11b)의 일면에 절연층(12a, 12b)이 형성된 도전성 기판(10a, 10b)을 사용한다.
구체적으로 도 3의 제2 실시예에 따른 열전 소자(200)는, 도전성 제1 기판(11a); 상기 도전성 제1 기판(11a)의 일면에 형성된 제1 절연층(12a); 상기 제1 절연층(12a) 상에 배치된 제1 전극(20a); 상기 제1 전극(20a)과 대향하여 배치되는 제2 전극(20b); 상기 제1 전극(20a)과 상기 제2 전극(20b) 사이에 개재(介在)된 복수의 열전 레그(30); 및 상기 제1 전극(20a)과 상기 열전 레그(30) 사이, 및 상기 열전 레그(30)와 상기 제2 전극(20b) 사이 중 적어도 하나에 배치되는 접합재(40)를 포함한다.
도전성 제1기판(11a)과 도전성 제2 기판(11b)은 열전 소자(100)에 전원이 인가될 때 발열 또는 흡열 반응을 일으키는 것이다. 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 당 분야에 공지된 통상의 도전성 금속 재질로 구성될 수 있다. 일례로, 도전성 제1기판(11a)은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
한편 도전성 기판(11a, 11b) 상에 전극(20a, 20b)이 직접적으로 배치될 경우 전기적으로 도통하게 되므로, 이들 사이에는 전기절연성 물질이 개재(介在)되어야 한다. 이에 따라, 제1 전극(20a)이 배치되는 도전성 제1기판(11a)의 일면 상에 제1절연층(12a)이 형성되며, 제2 전극(20b)이 배치되는 도전성 제2기판(11b)의 일면 상에 제2절연층(12b)이 형성된다. 여기서, 제1절연층(12a)과 제2절연층(12b)은 서로 마주보도록 대향 배치된다.
제1절연층(12a)과 제2절연층(12b)는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 성막이 용이한 전기절연성 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 절연성 수지를 단독 사용하거나 또는 상기 절연성 수지와 세라믹 필러(분말)의 혼합물을 포함할 수 있다.
절연성 수지로는, 당 분야에 공지된 통상의 열경화성 수지(resin) 및 열가소성 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 고온 영역(≥ 300℃)에서 지속적인 열전 성능을 발휘하기 위해서, 상기 제1절연층(12a)은 유리전이온도(Tg)가 250℃ 이상, 바람직하게는 250 내지 300℃인 내열성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1절연층(12a)과 제2절연층(12b)으로 사용 가능한 열경화성 수지의 비제한적인 예로는, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 식물성유 변성 페놀수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 및 벤조시클로부텐 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 및 요소 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
에폭시 수지는 당 분야에 공지된 통상적인 에폭시 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 1분자 내에 할로겐 원소를 비포함하면서, 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 다가 페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다. 바람직한 일례를 들면, 상기 고내열성 에폭시 수지는, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 다가 페놀형 에폭시 수지 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이다. 여기서, 다가 페놀형 에폭시 수지는 분자 내 평균 에폭시기 수가 2개 이상, 바람직하게는 2~4개인 에폭시 수지를 지칭한다.
또한 사용 가능한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는, 올레핀 수지, 아크릴 수지, 고무(rubber) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 테프론(PTFE), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(NBR), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버(ABS), 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 러버(CTBN), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌(styrene)-부타디엔(butadiene)-에틸렌 수지(SEBS), 탄소수 1~8의 측쇄사슬을 함유하는 아크릴산(acrylic acid) 및/또는 메타크릴산 (methacrylic acid) 에스테르 수지(아크릴 고무), 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 전술한 열가소성 수지는, 열경화성 수지인 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 및 이소사이아네이트기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이러한 관능기는 에폭시 수지와 강한 결합을 형성하므로, 경화 이후 내열성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 제1절연층(12a)과 제2절연층(12b)은 각각 세라믹 필러가 포함된 에폭시 수지층일 수 있다.
세라믹 필러는 당 분야에 공지된 통상의 무기 필러를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용 가능한 세라믹 필러의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 또는 운모(mica) 등이 있다. 전술한 분말을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 알루미늄산화물 등의 금속산화물 형태의 필러를 사용하는 것이다.
세라믹 필러의 평균 입경(D50)은 특별히 한정되지 않으나, 분산성을 고려할 때, 평균 입경이 약 0.1 내지 20 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 또한 평균 입경이 상이한 2종 이상의 세라믹 필러를 혼용할 수도 있다. 상기 세라믹 필러의 형상 역시 특별히 제한되지 않으며, 일례로 구형, 판상형, 침상형, 섬유형, 가지형, 원뿔형, 피라미드형 및 무정형(無定形)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.
또한 세라믹 필러는 그대로 에폭시 수지와 혼합하여 사용할 수 있으며, 또는 유기물로 이미 표면처리된 세라믹 필러를 사용할 수도 있다. 이와 같이 유기물로 표면처리된 세라믹 필러를 사용할 경우, 수지와의 상용성이 우수하여 에폭시 수지의 유전특성, 내열성, 가공성 등을 보다 개선할 수 있기 때문이다. 상기 유기물은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야의 레진, 또는 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 또한 세라믹 필러를 유기물로 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 유기물, 예컨대 비닐기-함유 실란 커플링제가 포함된 용액에 세라믹 필러를 투입한 후 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 세라믹 필러의 함량은, 제1절연층(12a)과 제2절연층(12b)의 기계적 물성이나 기타 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 세라믹 필러의 함량은, 당해 제1절연층(12a) 또는 제2절연층(12b)을 구성하는 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 70 중량부, 구체적으로 5 내지 50 중량부, 보다 구체적으로 10 내지 30 중량부일 수 있다.
전술한 제1절연층(12a)과 제2절연층(12b)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일례로, 상기 제1절연층(12a)과 제2절연층(12b)의 두께는 각각 10 내지 150 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 120 ㎛일 수 있다.
상기와 같이 형성된 제1절연층(12a) 상에 제1전극 (20a)이 배치되며, 상기 제1전극(20a)과 대향하는 제2절연층(12b)의 소정 위치 상에 제2전극(20b)이 배치된다. 이러한 제1전극(20a)과 제2전극(20b)은 소정의 형상으로 패턴화될 수 있으며, 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 일례로 도 4(a)와 도 4(b)와 같은 패턴 형상을 가질 수 있다. 그 외, 도 3의 제2 실시예에 따른 열전소자에서 각 구성 요소의 재료와 구조 등에 대한 설명은 도 1~2의 제1 실시예에 따른 열전 소자(100)의 설명이 그대로 적용될 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 열전소자는 당 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 통상의 수지 부착 금속박 및/또는 금속 적층판을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 제2 실시예에 따른 열전 소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, (a) 절연층의 양면에 금속층이 구비된 금속적층판 2개를 준비하는 단계; (b) 상기 2개의 금속적층판의 일면에 배치된 금속층을 각각 식각하여 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1전극과 제2전극이 서로 대향하도록 배치한 후, 이들 사이에 복수의 열전 레그를 배치하고 상기 접합재를 이용하여 접합하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
열전 소자의 기판으로 사용될 금속 적층판을 준비한다. 이러한 금속적층판으로는, 절연층을 중심으로 하여 이의 양면에 금속층이 각각 적층된 형태를 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, 2개의 금속층은 서로 동일하거나 또는 상이한 금속 성분으로 구성될 수 있다. 일례로, 2개의 금속층 재질로는 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종 이상의 금속일 수 있다.
상기 금속적층판의 양면에 배치된 금속층(예, 제1금속층, 제2금속층) 중 어느 하나는 도전성 제1기판으로 사용되며, 다른 하나는 식각을 통해 소정의 형태로 패턴화된 제1전극을 형성하게 된다. 이때 식각법은 당 분야에 공지된 에칭법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 물리적 식각, 화학적 식각 또는 이들 모두를 조합하여 적용할 수 있다.
이어서, 패턴화된 제1전극과 제2전극 상에 복수의 열전 레그(30)를 배치하고, 접합재를 이용하여 접합한 후 최종 열전소자의 제조하는 방법은 전술한 제1 실시예와 동일하므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다.
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 열전 소자(300)의 단면을 간략히 도시한 단면도이다. 도 5에서 도 1~3와 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 5에 대한 설명에서는 도 1~3과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 열전 소자(300)는, 2개의 도전성 금속 기판을 사용하는 도 3과 비교하여, 이중 하나의 도전성 기판으로서 일면에 절연층이 형성되고, 타면에 복수의 슬릿(slit)이 구비된 도전성 금속 기판을 사용한다.
즉, 종래 전기절연성 세라믹계 기판(예, DBC)을 사용하거나 금속계 기판을 이용하여 열전 소자를 제작하는 경우, 소재 간의 열팽창계수의 차이에 의해 소자가 나타내는 출력 특성이 저하되는 현상이 일어나게 된다. 특히 금속계 기판을 사용할 경우, 열전 소자의 온도 상승에 따른 금속 재질의 급속한 열팽창으로 인해 열전 레그의 박리 및 열전소자의 출력특성 소실 등의 문제가 초래될 수 있다.
이에 비해, 본 발명의 제3 실시예에서는 2개의 도전성 기판 중 하나의 기판으로서 일면에 절연층이 형성되고, 타면에 복수의 슬릿(slit)이 구비된 도전성 금속 기판을 채용함으로써, 열전 소자의 온도 상승에 따른 금속 재질의 급속한 열팽창, 열전 레그의 박리, 및 열전소자의 출력특성 소실 등을 해결하고, 열전 소자의 출력특성 저하를 개선할 수 있다.
구체적으로 도 5의 제 3 실시예에 따른 열전 소자(300)는, 일면에 제1절연층(12a)이 형성된 도전성 제1기판(11a); 상기 도전성 제1기판(11a)과 대향 배치되고, 일면에 제2절연층(12b)이 형성되고, 타면에 복수의 슬릿(50)이 구비된 도전성 제2기판(11b); 상기 제1절연층(12a) 상에 배치된 제1전극(20a); 상기 제2절연층(12b) 상에 배치된 제2전극(20b); 상기 제1전극(20a)과 상기 제2전극(20b) 사이에 개재(介在)된 복수의 열전 레그(30); 및 상기 제1 전극(20a)과 상기 열전 레그(30) 사이와, 상기 열전 레그(30)와 상기 제2 전극(20b) 사이 중 적어도 하나에 배치되는 접합재(40)를 포함한다.
본 발명에서는 금속계 기판을 사용함에 따른 열전 소자의 온도 상승, 금속 재질의 급속한 열팽창, 열전 레그의 박리 및 열전소자의 출력특성 소실을 해결하고자, 2개의 도전성 기판 중 하나로서, 제2절연층(12b)이 비(非)형성된 타면 상에 소정 간격으로 이격된 복수의 슬릿(slit, 50)이 구비된 도전성 기판을 사용한다. 특히 본 발명에서 Bi-Te계 또는 Co-Sb계 열전 레그를 사용할 경우, 고온 사용 온도대를 갖기 때문에 발전 출력을 높일 수 있으며, 고온 하중에 따른 내구성 강화와 우수한 열적 안정성을 발휘하여 최종 제품의 높은 신뢰성을 가질 수 있다. 이에 따라, 복수의 슬릿(slit)이 구비되는 도전성 기판은, 열팽창시 유연성 부여 효과를 발휘하기 위해서 발열부(hot side)에 배치되는 기판인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 금속 재질 기판의 열팽창 특성을 고려하여, 슬릿(50)의 개수나 크기를 적절히 조절하여 형성할 수 있다. 상기 제2도전성 기판(11b) 상에 형성되는 슬릿(50)의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 기판의 크기에 따라 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 2개 이상의 복수 개일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 수십 개, 보다 구체적으로 2 내지 10개 내외일 수 있다.
또한 복수의 슬릿(50) 중 어느 하나의 슬릿과, 이에 인접하는 다른 슬릿 사이에는 소정의 이격 거리가 형성된다. 이러한 복수의 슬릿(50) 간의 이격 거리는 특별히 제한되지 않으며, 금속 재질 기판의 열팽창 특성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일 구현예를 들면, 복수의 슬릿(50) 간의 이격거리는 후술되는 제1전극(20a) 또는 제2전극(20b)의 평면에 대응하는 크기와 같거나 또는 이보다 큰 것일 수 있으며, 바람직하게는 한쌍의 P형 열전 레그(30a)와 N형 열전 레그(30b)를 포함하여 단위 셀을 형성하는 크기에 대응될 수 있다. 일례로, 1.35 내지 1.45 mm일 수 있다.
구체적으로, 복수의 슬릿(50)은, 제1 방향(예, 기판의 길이방향)을 따라 형성되는 슬릿 너비; 상기 제1 방향과 교차되는 제2 방향을 따라 형성되는 슬릿 길이; 및 상기 제1 방향 및 상기 제2 방향에 직교하며, 상기 도전성 제1-2 기판(11a, 11b)에 수직한 방향(예, 기판의 두께 방향)을 따라 형성되는 슬릿 깊이를 갖는다. 특히, 복수의 슬릿(50)은 실질적으로 동일한 슬릿 깊이(depth)를 갖는다. 이러한 슬릿의 깊이는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 각각 당해 도전성 제1기판(11a) 또는 도전성 제2기판(11b)의 전체 두께를 기준으로 70 내지 90%일 수 있다. 또한 상부에서 바라볼 때, 슬릿의 길이는 상기 도전성 제2기판 (11b)의 길이방향(제1방향)과 수직한 방향(제2방향)의 길이와 동일할 수 있으며, 슬릿의 너비는 도전성 제1-2기판(11a, 11b)의 길이방향(제1방향)에 따른 전체 길이를 기준으로 대략 7 내지 10%일 수 있다.
일례로, 가로×세로×두께가 40.5 × 40.5 × 0.7 (mm)인 도전성 제1기판을 사용시, 슬릿의 깊이는 0.49 내지 0.63 mm이며, 슬릿 너비는 3.0 내지 4.0 mm이고, 슬릿 길이는 40.5 mm의 크기를 가질 수 있다. 다른 일례로, 가로×세로×두께가 40.5 × 40.5 × 1.5 (mm)인 도전성 제1기판을 사용시, 슬릿의 깊이는 1.05 내지 1.35 mm 이며, 슬릿 너비는 3.0 내지 4.0 mm 이고, 슬릿 길이는 40.5 mm의 크기를 가질 수 있다. 그러나 전술한 수치에 특별히 한정되지 않으며, 사용하고자 하는 기판의 크기에 따라 적절히 변형 및 조절 가능하다.
복수의 슬릿(50)은 수평 단면 형상을 볼 때, 복수의 음각 패턴이 규칙적으로 배치되는 구조를 갖는다. 이러한 음각 패턴의 수평 단면 형상은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 사각형, 원형, 타원형, 스트라이프형, 마름모형 및 다각형 중 어느 하나일 수 있다. 그 외, 다양한 패턴 형상을 적용할 수 있다.
상기 복수의 슬릿(50)은, 제2 절연층(12b)이 비형성되는 도전성 제2기판(11b)의 일면 상에 형성되되, 바람직하게는 도전성 제2기판(11b)의 제2 절연층(12b) 상에 배치되는 제2전극(20b)을 중심으로 상호 대칭을 이루도록 형성된다. 구체적으로, 제2전극(20b)의 중심을 지나는 제1방향선(예, 제2전극의 장축 길이방향)을 기준으로 좌우대칭 또는 중심대칭(centrosymmetrically) 구조를 갖도록 배치될 수 있다.
그 외, 도 5의 제3 실시예에 따른 열전소자에서 각 구성 요소의 재료와 구조 등에 대한 설명은 도 1~3의 제1 및 제2 실시예에 따른 열전 소자(100, 200)의 설명이 그대로 적용될 수 있다.
한편 도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 열전 소자(400)의 단면을 간략히 도시한 단면도이다. 도 6에서 도 1~5와 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 6에 대한 설명에서는 도 1~5와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 제4 실시예에 따른 열전 소자(400)는, 복수의 슬릿(50)이 구비된 도전성 제2기판(11b)을 상부기판으로 사용하는 도 5의 실시예와 달리, 복수의 슬릿(50)이 구비된 도전성 제1기판(11a)을 하부 기판으로 사용한다.
구체적으로, 도전성 제1기판(11a)은 일면에 제1절연층(12b)이 형성되고, 제1전극(20a)이 배치되지 않는 타면 상에 소정의 간격으로 이격된 복수의 슬릿(50)이 구비된다. 이러한 도전성 제1기판(11a)은 열팽창시 유연성 부여 효과를 발휘하기 위해서 발열부(hot side) 기판인 것이 바람직하다.
그 외, 도 6의 실시예에서 각 구성 요소의 재료와 구조 등에 대한 설명은 도 5의 제3 실시예에 따른 열전 소자(300)의 설명이 그대로 적용될 수 있으므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다.
한편 도 5 및 6에서는 복수의 슬릿(50)이 각각 도전성 제1기판(11a)과 도전성 제2기판(11b) 중 어느 하나에 형성된 실시예를 구체적으로 예시하고 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 도전성 기판(11a, 11b) 모두에 형성되거나, 상기 도전성 기판(11a, 11b)의 단면 및/또는 양면에 형성되는 실시예 역시 본 발명의 범주에 속한다.
또한 도전성 금속 기판을 채용하는 도 3 내지 6에서는 제1절연층(12a)과 제2절연층(12b)이 각각 단일층으로 형성된 실시예를 구체적으로 예시하고 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 절연층(12a, 12b)의 개수, 형상, 크기는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 절연층(12a, 12b)의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 형태와 크기를 갖도록 자유롭게 변형 가능하다. 또한 상기 절연층(12a, 12b)은 전기 절연성을 유지하는 범위 내에서, 당 분야에 공지된 통상의 무기계 필러 및/또는 유기계 필러를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 내지 제4 실시예에 따른 열전소자는 당 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 통상의 수지 부착 금속박 및/또는 금속 적층판을 이용하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 동박적층판(CCL, copper clad laminate)일 수 있다.
상기 제3-4 실시예에 따른 열전 소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, (a) 절연층의 양면에 금속층이 구비된 금속적층판 2개를 준비하는 단계; (b) 상기 2개의 금속적층판의 일면에 배치된 금속층을 각각 식각하여 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; (c) 상기 제1전극과 제2전극이 서로 대향하도록 배치한 후, 이들 사이에 복수의 열전 레그를 배치하고 상기 접합재를 이용하여 접합하는 단계; 및 (d) 상기 2개의 금속적층판 중 어느 하나의 금속적층판 타면 상에, 상기 제1전극 또는 제2전극의 평면에 대응되는 크기를 같거나 또는 보다 큰 간격으로 이격하여 복수의 슬릿(slit)을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
전술한 제조방법에서, 2개의 금속적층판 중 하나의 금속적층판의 일면 상에 복수의 슬릿(slit)을 형성한다. 이때 복수의 슬릿(slit)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 레이저 커팅, 기계적 펀칭, 또는 절단 휠 등을 사용할 수 있다.
여기서, 복수의 슬릿 간의 이격거리는, 전술한 제1전극(또는 제2전극)의 평면에 대응하는 크기와 같거나 보다 크게 조절할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 복수의 슬릿은, 하기 도 7에 도시된 바와 같이 한 쌍의 P형 및 N형 열전 레그가 접속되어 하나의 열전소자(예, 단위 셀)가 완성될 수 있는 다수의 열전소자 단위영역(미도시)이 가로 및 세로 방향을 따라 구획된 구조일 수 있고, 각 단위영역을 구획하는 경계부에는 소잉라인이 형성될 수 있다
이어서, 패턴화된 제1전극과 제2전극 상에 복수의 열전 레그를 배치하고, 접합재를 이용하여 접합한 후 최종 열전소자의 제조하는 방법은, 전술한 제1 내지 2 실시예와 동일하므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다.
한편 본 발명의 제2 내지 제4 실시예에서는, 금속적층판을 이용하여 열전 소자를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하고 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 당 분야의 공지된 금속판 위에 에폭시 수지 등의 절연 수지를 도포한 후, 도포된 절연층 상에 소정의 전극 패턴을 구성한 후 열처리하여 고착화된 것을 도전성 기판으로 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
<솔더 페이스트>
또한, 본 발명은 Sn계 솔더; 및 평균 가지상 길이가 5 내지 50 ㎛인 금속 덴드라이트(dendrite)를 포함하며, 상기 금속 덴드라이트가 당해 조성물의 총 중량 대비 1 내지 40 중량%로 포함되는 솔더 페이스트(solder paste)를 제공한다.
상기 솔더 페이스트는, 250 내지 400℃의 온도 영역대에서 금속과 이종(異種) 소재를 접합하는 접합용 솔더 페이스트이다. 이때, 금속과 접합되는 이종(異種) 소재는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당 분야에 공지된 통상의 금속 재질이거나 세라믹 소재, 열전 반도체 재질일 수 있다. 전술한 솔더 페이스트의 상세한 구성은 열전소자의 접합재 구성과 동일하므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 Sn계 솔더 페이스트를 포함하는 소자는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 250~400℃에서 Sn계 솔더 페이스트를 이용하여 구성되는 전기 화학 소자를 모두 포함한다. 이러한 전기 화학 소자(electrochemical device)는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 지칭하며, 구체적인 일례를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 캐퍼시터(capacitor) 또는 열전 소자 등이 있다. 바람직하게는 열전 소자일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 99 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Cu dendrite 1wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 2] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 95 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Cu dendrite 5wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 3] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 90 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Cu dendrite 10 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 4] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 80 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Cu dendrite 20 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 5] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 70 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Cu dendrite 30 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 6] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 60 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Cu dendrite 40 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 7] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 50 wt%에, 가지방향 길이가 10~20㎛인 Cu dendrite 50 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 8] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 40 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Cu dendrite 60 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 9] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 90 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Ag가 10% 표면 코팅된 Ag coated Cu dendrite 10 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 10] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 80 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Ag가 10% 표면 코팅된 Ag coated Cu dendrite 20 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 11] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 70 wt%에, 가지방향 길이가 10~20 ㎛인 Ag가 10% 표면 코팅된 Ag coated Cu dendrite 30 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 12] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 90 wt%에, 가지방향 길이가 20~30 ㎛인 Cu dendrite 10 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 12] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 80 wt%에 가지방향 길이가 20~30 ㎛인 Cu dendrite 20 wt%를 첨가한 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[실시예 14] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 70 wt%에, 가지방향 길이가 20~30 ㎛인 Cu dendrite 30 wt%를 첨가한 소재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[비교예 1] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 100 wt% 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
[비교예 2] 열전소자의 제조
SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) 80 wt%와 구형(Sphere) Cu 분말 20 wt%로 구성된 접합재를 Cu 전극 위에 도포하고, 그 위에 열전 소재를 올린 후 구성하였다.
이후 열처리 설비를 이용하여 약 300도에서 열처리하고 반대편도 동일하게 접합재를 도포하고 열전소자를 제작하였다.
참고로, 본원 실시예 1 내지 14 및 비교예 1의 접합재 상세 구성은 하기 표 1과 같다. 이때 단위는 중량%를 기준으로 한다.
Sn계 솔더 금속 덴드라이트 Cu 구형
SAC305 제1 Cu dendrite
(가지상 길이: 10~20㎛)		 제2 Cu dendrite
(가지상 길이: 20~30㎛)		 Ag coated Cu dendrite
(가지상 길이:
10~20㎛)		 Cu
(직경: 20~30 ㎛)
실시예 1 99 1 - - -
실시예 2 95 5 - - -
실시예 3 90 10 - - -
실시예 4 80 20 - - -
실시예 5 70 30 - - -
실시예 6 60 40 - - -
실시예 7 50 50 - - -
실시예 8 40 60 - - -
실시예 9 90 - - 10 -
실시예 10 80 - - 20 -
실시예 11 70 - - 30 -
실시예 12 90 - 10 - -
실시예 13 80 - 20 - -
실시예 14 70 - 30 - -
비교예 1 100 - - - -
비교예 2 80 - - - 20
[실험예 1] 접합재의 SEM 이미지 평가
본 발명에서 사용된 금속 덴드라이트; 및 상기 금속 덴드라이트가 포함된 접합재를 전자현미경(SEM)을 이용하여 확인하였다.
도 9는 실시예 1 내지 8의 접합재에 포함된 구리(Cu) 덴드라이트의 전자 현미경 이미지다. 여기서, 구리 덴드라이트는 주축을 구비하며, 당해 주축으로부터 복수의 가지상이 분기된 수지상(樹枝狀) 형상을 가지고 있으며, 상기 주축 장경길이(장축 크기)는 10~20 ㎛ 범위라는 것을 알 수 있다.
또한 도 10은 실시예 12 내지 14의 접합재에 포함된 구리(Cu) 덴드라이트의 전자현미경 이미지로서, 구리 덴드라이트의 주축 장경길이(장축 크기)는 20~30 ㎛임을 알 수 있었다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 솔더 페이스트(SAC305)를 도포 및 건조하여 형성된 접합층의 이미지이다.
[실험예 2] 접합재의 접합 계면특성 평가
금속 덴드라이트가 포함된 본 발명의 접합재를 이용하여 제조된 열전소자의 단면을 하기와 같이 평가하였다.
구체적으로, 실시예 5의 접합재[SAC305 : Cu dendrite (가지상 길이: 20~30㎛) = 70 : 30 wt%]를 이용하여 열전소자를 제조하였다. 이때 접합조건은 리플로우(Reflow) 370℃, 속도 10 cm/min, 질소(N2) 가스 분위기 하에서 실시되었으며, 이후 전자 현미경(SEM)을 이용하여 전극 - 접합층 - 열전 레그 사이의 접합 계면을 확인하였다.
하기 도 12에 나타난 바와 같이, 접합층 전체에 CuSn 합금 (크기: 6~8 ㎛ 정도)이 균일하게 분포되어 있으며, 특히 접합층에 포함된 복수 개의 금속 덴드라이트가 열전 레그와 Cu 전극을 견고하게 연결하는 브릿지(bridge) 역할을 충실히 하고 있음을 확인할 수 있었다(하기 도 12 참조).
[실험예 3] 열전소자의 최초 저항평가
실시예 1 내지 14 및 비교예 1에서 제조된 각각의 소자에 대하여, 각 기판에 따른 제작된 열전 소자의 단위 저항을 4probe 설비를 이용하여 소자 고유 저항(Ω) 을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 각각 나타내었다.
금속 분말 1 2 3 평균
실시예 1 제1 Cu 덴드라이트 2.00 2.03 2.02 2.02
실시예 2 1.98 1.98 1.99 1.98
실시예 3 1.93 1.94 1.95 1.94
실시예 4 1.84 1.85 1.86 1.85
실시예 5 1.82 1.81 1.82 1.81
실시예 6 1.88 1.87 1.88 1.88
실시예 7 2.01 2.00 2.02 2.01
실시예 8 2.12 2.10 2.08 2.10
실시예 9 Ag coated Cu dendrite 1.88 1.87 1.86 1.87
실시예 10 1.83 1.83 1.83 1.83
실시예 11 1.80 1.80 1.80 1.80
실시예 12 제2 Cu 덴드라이트 2.13 2.14 2.15 2.14
실시예 13 2.19 2.20 2.20 2.20
실시예 14 2.25 2.24 2.24 2.24
비교예 1 - 2.07 2.05 2.06 2.06
비교예 2 Cu 구형 1.91 1.92 1.91 1.91
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본원 실시예에서는 비교예 1 대비 가지상 길이가 10~20 ㎛급 구리 덴드라이트(Cu dendrite) 첨가시 저항값이 감소하였으며, 10% 은(Ag) 코팅 구리 덴드라이트(Ag coated Cu dendrite)의 경우 저항값 감소효과가 크게 나타났다. 또한 구형의 Cu 분말을 사용하는 비교예 2와 비교하여, 가지상 길이가 10~20 ㎛급 구리 덴드라이트 첨가할 경우 소자의 저항값 감소효과가 보다 우수하였다. 이는 구리 덴드라이트의 면 접촉이 구리 구형 분말의 점 접촉보다 접촉면적이 넓게 되어 전도성을 향상시키는 것으로 판단된다.
또한 Cu dendrite의 첨가량은 1 내지 40 wt% 범위 내에서 적합하며, 특히 5 내지 30 wt% 첨가시 열전 소자의 저항 감소 효과가 크게 나타났다.
아울러, 가지상 길이가 20~30 ㎛급 Cu dendrite 첨가시 저항의 감소효과가 상대적으로 크지 않았는데, 이는 Sn계 솔더의 용융이 방해되어 저항 감소효과가 10~20㎛급 Cu dendrite보다 떨어지는 것을 알 수 있었다.
[실험예 4] 출력 평가
실시예 1 내지 14와 비교예 1에서 제조된 각각의 열전소자(크기: 40×40×3t)에 대하여 출력 평가설비를 이용하여 반복에 따른 출력 변화 결과를 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
출력 평가는 제조된 각 열전소자를 이용하여 출력 평가 설비에 장착하고 약 60kgf의 하중을 인가하였다. 이후 고온부 온도를 300도, 저온 냉각부 온도를 30도로 유지한 후 소자의 열전 출력 데이터[Pmax(W)]를 얻을 수 있었다.
금속 덴드라이트 1 2 3 평균
실시예 1 제1 Cu 덴드라이트 9.71 9.78 9.82 9.77
실시예 2 9.98 10.02 9.90 9.97
실시예 3 10.21 10.11 10.10 10.14
실시예 4 10.75 10.72 10.70 10.72
실시예 5 11.06 11.11 11.03 11.07
실시예 6 10.52 10.56 10.45 10.51
실시예 7 9.77 9.81 9.76 9.78
실시예 8 9.37 9.45 9.47 9.43
실시예 9 Ag coated Cu dendrite 10.60 10.59 10.63 10.61
실시예 10 10.90 10.85 10.79 10.85
실시예 11 11.02 11.12 11.10 11.08
실시예 12 제2 Cu 덴드라이트 9.42 9.36 9.38 9.39
실시예 13 9.19 9.15 9.10 9.15
실시예 14 9.04 9.09 9.11 9.08
비교예 1 - 9.57 9.64 9.55 9.59
비교예 2 Cu 구형 10.04 10.02 9.97 10.01
소자의 출력 특성을 확인한 결과, 본원 실시예에서는 비교예 1 대비 가지상 길이가 10~20 ㎛급 Cu dendrite 첨가시 출력값이 상승하였으며, 10% Ag coated Cu dendrite의 경우 저항값 감소효과 대비 출력값 상승이 미흡하였다. 또한 구형의 Cu 분말을 사용하는 비교예 2와 비교하여, 가지상 길이가 10~20 ㎛급 구리 덴드라이트를 첨가하는 경우 소자의 출력값이 상승하였다.
또한 가지상 길이가 20~30㎛급 Cu dendrite 첨가시 소자의 출력값이 개선되지 않음을 확인할 수 있었다(상기 표 3 참조).
[실험예 5] 열전 소자의 출력 고온 안정성 평가
실시예 1 내지 14와 비교예 1에서 제조된 각각의 소자(크기: 40×40×3t)에 대하여 출력 평가 설비를 이용하여 100 시간(hrs) 유지에 따른 소자의 출력 변화 결과를 측정하였으며, 이의 결과를 하기 도 13 내지 15에 각각 나타내었다.
이때, 출력 평가는 제조된 각 열전소자를 이용하여 출력 평가 설비에 장착하고 약 60 kgf의 하중을 인가하였다. 이후 고온부 온도를 300도, 저온 냉각부 온도를 30도로 유지한 후 100 시간 동안 유지하여 데이터를 얻을 수 있었다.
실험 결과, 본원 실시예에서는 비교예 1 대비 우수한 고온 출력 안정성을 가짐을 알 수 있었으며, 특히 가지상 길이가 10~20 ㎛급 Cu dendrite 첨가시 고온 안정성 효과가 있음을 확인할 수 있었다(하기 도 13 ~ 15 참조).
100, 200, 300, 400: 열전 소자
11: 절연성 기판
10a: 제1 금속적층판
11a: 도전성 제1 기판
12a: 제1 절연층
20a: 제1전극
30: 열전 레그
30a: P형 열전 레그
30b: N형 열전 레그
20b: 제2전극
10b: 제2 금속적층판
11b: 도전성 제2기판
12b: 제2 절연층
40: 접합재
50: 슬릿

Claims (16)

  1. 제1 기판;
    상기 제1 기판과 대향 배치된 제2 기판;
    상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 각각 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 복수의 열전 레그;
    상기 제1 전극과 상기 열전 레그 사이, 및 상기 열전 레그와 상기 제2 전극 사이 중 적어도 하나에 배치되는 접합재를 포함하되,
    상기 접합재는 Sn계 솔더; 및 평균 가지상 길이가 5 내지 50 ㎛인 금속 덴드라이트(dendrite)를 포함하며,
    상기 Sn계 솔더와 상기 금속 덴드라이트의 함량 비율은 90 : 10 내지 60 : 40 중량%비이며,
    상기 Sn계 솔더 내에 금속 덴드라이트가 분산되어 있는, 열전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 덴드라이트는 1개의 주축을 구비하고, 당해 주축으로부터 복수의 가지상이 분기하되, 하기 조건 중 적어도 2개를 만족하는 열전 소자.
    (i) 주축의 장경(長徑) 길이(L)가 5 내지 50 ㎛이며,
    (ii) 복수의 가지상 중 최장 가지상 길이가 5 내지 30 ㎛이며,
    (iii) 주축의 장경에 대한 가지의 개수(가지 개수/장경)가 0.5 내지 10 개/㎛이며,
    (iv) 평균 입경(D50)은 5 내지 50 ㎛임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 덴드라이트는, BET 측정법에 의해 측정된 비표면적이 0.4 내지 3.0 m2/g이며, 겉보기 밀도는 0.5 내지 1.5 g/㎤이고, 산소 함량은 0.35 % 이하인, 열전 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 덴드라이트는 구리(Cu) 덴드라이트, 은(Ag) 코팅된 구리 덴드라이트, 또는 이들의 혼합물인 열전 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구리 덴드라이트는 평균 가지상 길이가 5 내지 20 ㎛이며,
    당해 접합재의 총 중량 대비 10 내지 40 중량%로 포함되는 열전 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 은(Ag) 코팅된 구리 덴드라이트는 평균 가지상 길이가 5 내지 20㎛ 이며, 당해 접합재의 총 중량 대비 10 내지 30 중량%로 포함되는 열전 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Sn계 솔더는 Sn과; Pb, Al, 및 Zn 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 열전 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    제1 기판과 제2 기판은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 세라믹 기판 또는 도전성 기판인 열전 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 기판은, 금속 기판; 및 이의 일면에 형성된 절연층을 포함하는 열전 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 절연층은 절연성 수지 또는 상기 절연성 수지와 세라믹 필러의 혼합물을 포함하는 열전 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기판, 제2 기판, 제1 전극, 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 열전 소자.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 기판과 제2 기판이 각각 도전성 기판인 경우, 상기 도전성 기판 중 적어도 하나는 일면에 당해 기판의 길이방향에 따라 소정 간격으로 이격하여 형성된 복수의 슬릿(Slit)을 구비하는 열전 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복수의 슬릿(Slit)을 구비하는 도전성 기판은 발열부인 열전 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열전 레그는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 열전반도체 물질을 포함하는 열전 소자.
  15. Sn계 솔더; 및
    평균 가지상 길이가 5 내지 50 ㎛인 금속 덴드라이트(dendrite)를 포함하며,
    상기 Sn계 솔더와 상기 금속 덴드라이트의 함량 비율은 90 : 10 내지 60 : 40 중량%비이며,
    상기 Sn계 솔더 내에 금속 덴드라이트가 분산되어 있는, 열전소자용 솔더 페이스트.
  16. 제15항에 있어서,
    250 내지 400℃의 온도 영역대에서 금속과 이종(異種) 소재를 접합하기 위한 솔더 페이스트.
KR1020190034437A 2018-12-17 2019-03-26 열전 소자 및 이에 포함되는 솔더 페이스트 KR102149098B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2019/011071 WO2020130282A1 (ko) 2018-12-17 2019-08-29 열전 소자 및 이에 포함되는 솔더 페이스트

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180163573 2018-12-17
KR1020180163573 2018-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200074824A KR20200074824A (ko) 2020-06-25
KR102149098B1 true KR102149098B1 (ko) 2020-08-27

Family

ID=71400454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190034437A KR102149098B1 (ko) 2018-12-17 2019-03-26 열전 소자 및 이에 포함되는 솔더 페이스트

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102149098B1 (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5320442B2 (ja) * 2011-07-13 2013-10-23 三井金属鉱業株式会社 デンドライト状銅粉
KR102063774B1 (ko) * 2015-12-15 2020-01-08 주식회사 엘지화학 금속 페이스트 및 열전 모듈

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200074824A (ko) 2020-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102020155B1 (ko) 열전 소자 및 그 제조방법
US9065014B2 (en) Thermoelectric material including coating layers, method of preparing the thermoelectric material, and thermoelectric device including the thermoelectric material
JP5102328B2 (ja) 熱伝導部材の製造方法
CA2840059C (en) Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion power generation device
CN112218824A (zh) 基于石墨烯的排热装置和用于制造该排热装置的方法
AU2021202294B2 (en) Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module
CN103718290A (zh) 散热材料及其制造方法以及电子设备及其制造方法
KR102410398B1 (ko) 열전모듈
KR20170076358A (ko) 열전 모듈 및 그 제조 방법
JP2010205977A (ja) 熱電変換素子
CN105745771A (zh) 热电元件、包含所述热电元件的热电模块以及热量转换装置
KR102149098B1 (ko) 열전 소자 및 이에 포함되는 솔더 페이스트
JP6623003B2 (ja) 熱電変換素子および熱電変換モジュール
CN107534077B (zh) 热电元件、热电模块及包括该热电模块的热转换装置
CN101969096B (zh) 纳米结构热电材料、器件及其制备方法
KR20180029746A (ko) 열전모듈
KR20210071842A (ko) 열전 소자 및 그 제조방법
KR102363224B1 (ko) 다층 확산방지층을 포함하는 열전 소재 및 이를 구비하는 열전 소자
JP2009043783A (ja) 積層型熱電変換素子及びその製造方法
JP4882855B2 (ja) 熱電変換モジュールとその製造方法
KR102531839B1 (ko) 다층 확산방지층을 포함하는 열전 소재 및 이를 구비하는 열전 소자
KR20180091197A (ko) 열전 소자
KR20180091216A (ko) 열전 소자
AU2014268196B2 (en) Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion power generation system
WO2014155643A1 (ja) 熱電変換デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right