JP2001068745A

JP2001068745A - 熱電変換モジュール

Info

Publication number: JP2001068745A
Application number: JP23994899A
Authority: JP
Inventors: Kohei Taguchi; 功平田口; Kenji Terakado; 健次寺門; Shinko Ogusu; 真弘小楠; Atsuo Matsumoto; 敦夫松本
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】金属基板を用いても破壊を避けることがで
き、金属基板の高い熱伝導率を活かして性能を向上でき
る熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】複数のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子
（３）と、一対のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子
（３）の下面を接続する複数の下部電極（２）と、下部
電極（２）が接続する対とは異なる他の一対のｎ型熱電
素子およびｐ型熱電素子（３）の上面を接続する複数の
上部電極（４）とを具備し、複数のｎ型熱電素子および
ｐ型熱電素子（３）が直列または並列に接続された構造
を有する熱電変換モジュールにおいて、下部電極（２）
は金属基板（１）上に固着されており、上部電極（４）
どうしは互いに自由である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力を投入するこ
とによって熱移動を起こしたり、熱源から電力を取り出
す作用を有する熱電変換モジュールに関し、特にモジュ
ール構成の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱電現象としてゼーベック効
果、ペルチェ効果およびトムソン効果が知られている。

【０００３】ゼーベック効果とは、ｐ型とｎ型の熱電半
導体を電気的に接合した接合部を持つ熱電変換素子対に
おいて、接合部を高温にし、かつ熱電半導体の他端を低
温にすると、温度差に応じた熱起電力が発生する現象で
ある。

【０００４】ペルチェ効果とは、ｐ型とｎ型の熱電半導
体を電気的に接合した接合部を持つ熱電変換素子対にお
いて、一方の熱電半導体から他方の熱電半導体へ電流を
流すと、接合部では熱を吸収し、熱電半導体の他端では
熱を発生する現象である。

【０００５】トムソン効果とは、ｐ型またはｎ型の熱電
半導体の一端を高温にし、他端を低温にして、温度勾配
に沿って電流を流すと、電流の方向によって半導体の内
部で熱の吸収または発生を生じる現象である。

【０００６】このような効果を利用した熱電変換装置
は、可動部分が全くないため振動、騒音、摩耗などを生
じることがなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で
保守が容易である。したがって、これらの特徴を活かし
て簡便なエネルギー変換装置として利用できる可能性が
ある。

【０００７】上述したように熱電変換装置は、ｐ型とｎ
型の熱電半導体を電気的に接合させた熱電変換素子対を
備えている。そして、実際に装置として利用する場合に
は、多数の熱電半導体素子を電気的に直列または並列に
接続して一体構造とした状態で所定の電位差または吸熱
／発熱を発生させるようにする。このように一体構造と
した形態は、熱電変換モジュールと呼ばれる。具体的な
熱電変換モジュールとしては、ゼーベック効果を利用し
て熱電変換素子対の高温端および低温端の温度差に依存
して起電力を取り出す熱電発電装置や、ペルチェ効果を
利用して高温端および低温端に印加した電圧に依存して
温度差を生じさせることにより一端を冷却する熱電冷却
装置がある。

【０００８】従来、上記のような熱電変換モジュール
は、セラミックス（たとえばアルミナ）製の基板上に形
成されているものが多い。セラミックス基板の最大の利
点は、熱膨張係数が小さいことにある。すなわち、基板
上に多数の熱電素子を並べて固着する構造は、モジュー
ル全体の強度が向上する反面、温度変化によりモジュー
ル内部で応力が発生してモジュールの破壊の原因にな
る。こうした応力は基板の熱膨張が小さい方が発生しに
くいため、セラミックス基板の熱膨張係数が小さいこと
は非常に大きな利点になる。しかし、アルミナなどのセ
ラミックスは、熱伝導性が低く、価格が高いことが欠点
である。

【０００９】一方、金属製の基板を用いることができれ
ば、熱伝導性が高く熱電変換モジュールの性能を上げる
ことができるとともに価格の低減が期待できる。しか
し、金属基板は熱膨張率が大きいため、熱電変換モジュ
ールが使用中に破壊しやすいことが最大の欠点であり、
実用化が困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
基板を用いても破壊を避けることができ、金属基板の高
い熱伝導率を活かして性能を向上できる熱電変換モジュ
ールを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の熱電変換モジュ
ールは、複数のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子と、一
対のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子の下面を接続する
複数の下部電極と、前記下部電極が接続する対とは異な
る他の一対のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子の上面を
接続する複数の上部電極とを具備し、前記複数のｎ型熱
電素子およびｐ型熱電素子が直列または並列に接続され
た構造を有する熱電変換モジュールにおいて、前記下部
電極は金属基板上に固着されており、前記上部電極どう
しは互いに自由であることを特徴とする。

【００１２】本発明の熱電変換モジュールにおいて、ｎ
型熱電素子またはｐ型熱電素子と、下部電極または上部
電極とは、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｓｂ系もしくはＳｎ−
Ｂｉ系の合金または化合物を主成分とする結合層を介し
て固着されていることが好ましい。また、金属基板がＡ
ｌを主成分とする材質からなり、ｎ型熱電素子およびｐ
型熱電素子はＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体からなることが好
ましい。

【００１３】なお、ｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子の
下面および上面には表面処理層を設けてもよい。また、
金属基板と下部電極とは樹脂層を介して固着してもよ
い。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１に示すように、本発明の熱電
変換モジュールは、金属基板１上に下部電極２、熱電素
子３および上部電極４を形成した構造を有する。この図
に示されるように、下部電極２は金属基板１上に固着さ
れているが、従来多用されている構造とは異なり上部電
極４側には基板を用いていない。すなわち、上部電極４
どうしは基板には固着されておらず互いに機械的に自由
である。このように、金属基板１を片側だけに設け、上
部電極４どうしは互いに機械的に自由にしているので、
金属基板１の大きな熱膨張係数に起因して発生する応力
を上部電極４側で緩和することができ、使用中の熱電変
換モジュールの破壊を抑制することができる。

【００１５】図２（Ａ）〜（Ｃ）に本発明の熱電変換モ
ジュールの製造方法の一例を示す。図２（Ａ）は金属基
板１とその上に固着される下部電極２の配置を示す平面
図である。図２（Ｂ）は下部電極２上に固着される熱電
素子３の配置を示す平面図であり、横方向および縦方向
にｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子が交互に配置され
る。１つの下部電極２上には一対のｎ型熱電素子および
ｐ型熱電素子が配置される。図２（Ｃ）は熱電素子３上
に設けられる上部電極４の配置を示す平面図である。下
部電極２が接続する対とは異なる他の一対のｎ型熱電素
子およびｐ型熱電素子の上面を接続するように上部電極
４が設けられる。金属基板１上にこれらの部材を所定の
配置で順次重ねることにより、多数の熱電素子３が直列
に接続された熱電変換モジュールを製造することができ
る。なお、図１は、これらの部材を重ねた状態で図２
（Ｃ）のＩ−Ｉ線に沿って切断した断面図である。

【００１６】図２のような配置を示す熱電変換モジュー
ルは、たとえば図２（Ａ）の下側両横に設けた長い下部
電極２間に直流電流を流すことにより、金属基板１側が
冷却されたり加熱されたりする。この場合、電流の方向
によって金属基板１の冷却と加熱とが反転する。このよ
うな用途に使用されるモジュールは、電子冷却モジュー
ルと呼ばれる。また、金属基板１を加熱または冷却する
ことにより、図２（Ａ）の下側両横に設けた長い下部電
極２間に起電力が発生する。このような用途に使用され
るモジュールは、熱電発電モジュールと呼ばれる。

【００１７】次に、本発明の熱電変換モジュールを構成
する個々の部材についてより詳細に説明する。なお、図
１および図２では基本的な部材のみを示したが、実際に
はこれらの部材を固着するための各種の接合材料が用い
られるので、これらの接合部材についても説明する。

【００１８】金属基板としては、耐食性、熱伝導性、成
形性に優れていることから、Ａｌを主成分とする材質か
らなるものを用いることが特に好ましい。金属基板の厚
さは１０μｍ〜１０ｍｍ、さらに１００μｍ〜２ｍｍが
好ましい。金属基板の厚さが薄いと成形性が悪くなり、
厚いと熱伝導性が悪くなる。

【００１９】金属基板上には電気絶縁性の樹脂層を介し
て下部電極が固着される。樹脂層は、熱膨張率の差に起
因する応力を緩和する効果がある。樹脂層としては、エ
ポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂などが用いられる。こ
のうち、エポキシ系樹脂は低価格で成形が容易である点
で好ましい。また、熱伝導性を向上させる等の目的で樹
脂層中にはアルミナなどのセラミック粒子を分散させて
もよい。樹脂層の厚さは、１〜５００μｍ、さらに５０
〜３００μｍであることが好ましい。樹脂層の厚さが薄
いと成形が困難になり、厚いと熱伝導性が低下してモジ
ュールの性能が低下する。下部電極としては、Ｃｕに代
表される電気伝導および熱伝導に優れた材質が用いられ
る。なお、下部電極の表面にＮｉめっき層などを形成し
てもよい。

【００２０】下部電極上には、ＰｂフリーのＳｎ系はん
だとしてＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｓｂ系もしくはＳｎ−Ｂ
ｉ系のはんだなどの締結材を設けて加熱溶融することに
より形成された、合金または化合物を主成分とする結合
層を介してｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子が固着され
る。ここで、結合層はＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｓｂ系もし
くはＳｎ−Ｂｉ系のはんだがその両側の部材（電極およ
び熱電素子）の材料を一部取り込んだ状態で固化するの
で、使用したはんだとは組成が異なることが多いが、組
成が大きく異なることは少ない。結合層の厚さは１〜１
０００μｍの範囲が好ましい。結合層の厚さが１μｍ未
満であると安定した接合が得られず、１０００μｍを超
えるとモジュール全体の効率が低下したり、強度が低下
することがある。結合層の厚さは１０〜１００μｍであ
ることがより好ましい。

【００２１】ｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子を構成す
る熱電半導体としては、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅなどの金
属間化合物、Ｓｉ−Ｇｅ系合金などが知られているが、
Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体（または合金）を用いることが
好ましい。Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体（または合金）は、
性能を向上させるために、Ｂｉ₂Ｔｅ₃とＳｂ₂Ｔｅ₃、Ｓ
ｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｅ₂Ｔｅ₃などの金属間化合物とを混合して
使用することが多い。また、導電型をｐ型またはｎ型に
制御するために、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＳｂＩ₃、Ｂｒ
Ｉ₃、ＡｇＩなどの不純物を微量に添加する。また、ｎ
型熱電素子およびｐ型熱電素子の表面にＮｉめっき層な
どの表面処理層を形成してもよい。

【００２２】ｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子上には、
ＰｂフリーのＳｎ系はんだとしてＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−
Ｓｂ系もしくはＳｎ−Ｂｉ系のはんだなどの締結材を設
けて加熱溶融することにより形成された、合金または化
合物を主成分とする結合層を介して上部電極が固着され
る。上部電極としても、Ｃｕに代表される電気伝導およ
び熱伝導に優れた材質が用いられる。下部電極の表面
（片面または両面）にもＮｉめっき層などを形成しても
よい。

【００２３】ここで、ｎ型熱電素子またはｐ型熱電素子
と下部電極または上部電極との間の結合層の材質につい
てより詳細に説明する。上述したように、ｎ型熱電素子
およびｐ型熱電素子の表面にＮｉめっき層などの表面処
理層を形成すると、使用中のモジュールの破壊を抑制す
るのに効果的である。この場合、結合層の材質は特に限
定されず、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｓｂ系またはＳｎ−Ｂ
ｉ系のいずれを用いてもよいが、特にＳｎ−Ａｇ系また
はＳｎ−Ｓｂ系を用いることが好ましい。ただし、熱電
素子の表面に表面処理層を形成すると製造工程が増える
ので、できれば表面処理層を形成しないことが好まし
い。熱電素子の表面に表面処理層を形成しない場合で
も、結合層としてＳｎ−Ａｇ系またはＳｎ−Ｓｂ系を用
いれば、使用中のモジュールの破壊を効果的に抑制でき
る。特に、Ｓｎ−Ａｇ系を用いることが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００２５】まず、以下のようにしてｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系
熱電素子およびｎ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電素子を作製した。
ｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系熱電素子は、モル比で（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）
／（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）＜０．４５となるように各成分を混合
（過剰のＴｅが含まれる）して溶融した後に粉砕し、粉
末焼結法により固化したものを１．４×１．４×２．４
ｍｍの寸法に切断することにより作製した。ｎ型Ｂｉ−
Ｔｅ系熱電半導体は、モル比で（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）／（Ｂｉ
₂Ｓｅ₃）＞１．０となるように各成分を混合し、さらに
ＳｂＩ₃を添加して溶融した後に粉砕し、粉末焼結法に
より固化したものを１．４×１．４×２．４ｍｍの寸法
に切断することにより作製した。

【００２６】次に、以下のようにして図３に示す積層構
造を有する熱電変換モジュールを作製した。厚さ１ｍｍ
のＡｌからなる金属基板１上に、アルミナセラミックス
の粒子を分散させた厚さ２００μｍのエポキシ系の樹脂
層１１を介して、厚さ４００μｍのＣｕからなる下部電
極２を固着した。なお、下部電極２の上面にはＮｉめっ
き層２ａを形成している。この下部電極２上に、Ｓｎ−
Ａｇ系、Ｓｎ−Ｓｂ系またはＳｎ−Ｂｉ系の結合層１２
を介してｐ型またはｎ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電素子３を固
着した。この結合層１２の厚さは２０〜５０μｍとし
た。図３では、熱電素子３の表面には表面処理層を設け
ていない。ｐ型またはｎ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電素子３上
に、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｓｂ系またはＳｎ−Ｂｉ系の
結合層１２を介して厚さ４００μｍのＣｕからなる上部
電極４を固着した。この結合層１２の厚さは２０〜５０
μｍとした。なお、上部電極４の下面および上面にはそ
れぞれＮｉめっき層４ａを形成している。

【００２７】また、図４に示す積層構造を有する熱電変
換モジュールも作製した。図４の熱電変換モジュールに
おいて、図３のものと異なるのは、ｐ型またはｎ型のＢ
ｉ−Ｔｅ系熱電素子３の下面および上面に０．２〜１．
０μｍのＮｉめっき層からなる表面処理層３ａを形成し
ていることである。

【００２８】一方、比較例として、図５に示すように、
金属基板１上に下部電極２、熱電素子３、上部電極４お
よび金属基板１’を形成した構造を有する熱電変換モジ
ュールを作製した。比較例の熱電変換モジュールの具体
的な積層構造を図６および図７に示す。

【００２９】図６の積層構造を有する熱電変換モジュー
ルは、上部電極４の上面が樹脂層１１を介して上部の金
属基板１’に固着されている以外は、図３と同様の積層
構造を有する。

【００３０】また、図７に示す積層構造を有する熱電変
換モジュールは、ｐ型またはｎ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電素
子３の下面および上面にＮｉめっき層からなる表面処理
層３ａを形成している以外は、図６と同様の積層構造を
有する。

【００３１】図３、図４、図６および図７の積層構造を
有し結合層がＳｎ−Ｂｉ系またはＳｎ−Ａｇ系である熱
電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験（１）
を行い、使用時のモジュールの破壊状況を評価した。な
お、モジュールの破壊状況は、ヒートサイクル試験の前
後での内部抵抗の増加率を調べることにより評価した。
ここでは、内部抵抗の増加はモジュールの接合部等にお
ける破壊により生じると想定している。

【００３２】ヒートサイクル試験（１）は、モジュール
全体を恒温槽中に保持し、恒温槽の温度を、（ｉ）９５
℃×５分間、（ｉｉ）５℃×５分間のサイクルで変化さ
せて行った。この試験において、１００サイクル後およ
び５００サイクル後に、モジュールの内部抵抗を測定し
た。そして、試験前を基準として内部抵抗の増加率が５
％未満のものを○、５％以上のものを×とした。これら
の結果を表１に示す。

【００３３】表１において金属基板の構成を比較して、
金属基板を片側（下部）だけに設けている本発明の熱電
変換モジュールの方が、金属基板を下部および上部の両
側に設けている比較例の熱電変換モジュールよりも、モ
ジュールが破壊しにくいことがわかる。ただし、本発明
の熱電変換モジュールでも、熱電素子の表面に表面処理
層を設けていない場合には、結合層としてＳｎ−Ｂｉ系
よりもＳｎ−Ａｇ系を用いることが望ましいことがわか
る。

【００３４】

【表１】

【００３５】次に、図３の積層構造を有し結合層がＳｎ
−Ｓｂ系またはＳｎ−Ａｇ系である熱電変換モジュール
について、ヒートサイクル試験（１）より厳しいヒート
サイクル試験（２）を行い、上記と同様に使用時のモジ
ュールの破壊状況を評価した。

【００３６】ヒートサイクル試験（２）は、モジュール
全体を恒温槽中に保持し、恒温槽の温度を、（ｉ）８５
℃×１０分間、（ｉｉ）−４０℃×１０分間のサイクル
で変化させて行った。この試験において、１０００サイ
クル後に、モジュールの内部抵抗を測定した。これらの
結果を表２に示す。

【００３７】表２に示されるように、結合層がＳｎ−Ｓ
ｂ系の場合でも、Ｓｎ−Ａｇ系の場合と同様に良好な結
果が得られることがわかる。

【００３８】なお、Ａｌ基板／樹脂層の厚さを５００μ
ｍ／８０μｍとした場合でも、表２と同様な効果が得ら
れた。

【００３９】

【表２】

【００４０】さらに、図３の積層構造を有し結合層がＳ
ｎ−Ｓｂ系またはＳｎ−Ａｇ系である熱電変換モジュー
ルについて、通電サイクル試験を行い、上記と同様に使
用時のモジュールの破壊状況を評価した。

【００４１】通電サイクル試験は、モジュールに一定電
流の通電（ＯＮ）と通電停止（ＯＦＦ）を繰り返すこと
により行った。ＯＮ時には、Ｉmax＝３．５Ａの電流を
流した。Ｉmaxとはモジュールの高温端と低温端との温
度差が最大になるときの電流値である。なお、試験中に
金属基板側の温度が一定になるように、金属基板に恒温
板（内部に温水を循環させている）を密着させた。これ
により、金属基板の温度は６０〜６５℃に保持された。
一方、金属基板に対して反対側の端部（上部電極の上面
側）の温度は、通電のＯＮ／ＯＦＦに応じて５〜６０℃
の間で変化した。この試験において、１００サイクル後
および１０００サイクル後に、モジュールの内部抵抗を
測定した。これらの結果を表３に示す。

【００４２】表３に示されるように、通電サイクル試験
では、結合層がＳｎ−Ａｇ系の方がＳｎ−Ｓｂ系よりも
長時間使用が可能であることがわかる。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、金
属基板を用いても破壊を避けることができ、金属基板の
高い熱伝導率を活かして性能を向上できる熱電変換モジ
ュールを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る熱電変換モジュールの一例を概略
的に示す断面図。

【図２】本発明に係る熱電変換モジュールの製造工程を
示す平面図。

【図３】本発明に係る熱電変換モジュールの厚さ方向の
材料の配置の一例を示す断面図。

【図４】本発明に係る熱電変換モジュールの厚さ方向の
材料の配置の他の例を示す断面図。

【図５】比較例の熱電変換モジュールの一例を概略的に
示す断面図。

【図６】比較例の熱電変換モジュールの厚さ方向の材料
の配置の一例を示す断面図。

【図７】比較例熱電変換モジュールの厚さ方向の材料の
配置の他の例を示す断面図。

【符号の説明】

１、１’…金属基板２…下部電極、２ａ…Ｎｉめっき層３…熱電素子、３ａ…表面処理層４…上部電極、４ａ…Ｎｉめっき層１１…樹脂層１２…結合層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小楠真弘神奈川県横浜市金沢区福浦３丁目10番地日本発条株式会社内 (72)発明者松本敦夫神奈川県横浜市金沢区福浦３丁目10番地日本発条株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子
と、一対のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子の下面を接
続する複数の下部電極と、前記下部電極が接続する対と
は異なる他の一対のｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子の
上面を接続する複数の上部電極とを具備し、前記複数の
ｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子が直列または並列に接
続された構造を有する熱電変換モジュールにおいて、前
記下部電極は金属基板上に固着されており、前記上部電
極どうしは互いに自由であることを特徴とする熱電変換
モジュール。
【請求項２】前記ｎ型熱電素子またはｐ型熱電素子
と、前記下部電極または上部電極とが、Ｓｎ−Ａｇ系、
Ｓｎ−Ｓｂ系もしくはＳｎ−Ｂｉ系の合金または化合物
を主成分とする結合層を介して固着されていることを特
徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】前記金属基板がＡｌを主成分とする材質
からなることを特徴とする請求項１または２記載の熱電
変換モジュール。
【請求項４】前記ｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子
が、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体からなることを特徴とする
請求項１ないし３いずれか記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】前記ｎ型熱電素子およびｐ型熱電素子
が、下面および上面に表面処理層を有することを特徴と
する請求項１ないし４いずれか記載の熱電変換モジュー
ル。
【請求項６】前記金属基板と前記下部電極とが樹脂層
を介して固着されていることを特徴とする請求項１ない
し５いずれか記載の熱電変換モジュール。