CN105556688A

CN105556688A - 热电材料及其制造方法

Info

Publication number: CN105556688A
Application number: CN201480051076.5A
Authority: CN
Inventors: 高京门; 金兑训; 朴哲熙
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: TWI555243B; JP2017500726A; KR101673315B1; KR20150044806A; EP3029747A1; US9941456B2; TW201535805A; JP6365950B2; WO2015057019A1; EP3029747A4; CN105556688B; KR20150044794A; EP3029747B1; US20160218267A1

Abstract

本发明公开了一种具有优异热电性能的热电材料。根据本发明的热电材料包括含Cu和Se的基质、含Cu颗粒和含Ag结构。

Description

热电材料及其制造方法

技术领域

本公开内容涉及热电转换技术，并且更具体地，涉及具有优异的热电转换性能的热电转换材料、其制造方法及其用途。

本申请要求在韩国于2013年10月17日提交的韩国专利申请第10-2013-0124050号、于2014年6月9日提交的韩国专利申请第10-2014-0069532号和于2014年9月30日提交的韩国专利申请第10-2014-0131799号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术

化合物半导体是由至少两种元素构成而不是由一种元素例如硅或锗构成并且用作半导体的化合物。现已经开发出各种类型的化合物半导体并且目前正用于工业的各个领域。通常，化合物半导体可以用于利用珀尔帖效应(PeltierEffect)的热电转换元件、利用光电转换效应的发光器件(例如，发光二极管或激光二极管)、燃料电池等。

具体地，热电转换元件用于热电转换发电或热电转换冷却应用，并且通常包括串联电连接和并联热连接的N型热电半导体和P型热电半导体。热电转换发电是利用通过在热电转换元件中产生温差所产生的热电动势而将热能转换为电能来发电的方法。另外，热电转换冷却是利用当直流电流经热电转换元件的两端时，在热电转换元件的两端之间产生温差的效应将电能转换为热能而产生冷却的方法。

热电转换元件的能量转换效率通常取决于热电转换材料的性能指标值或ZT。在此，ZT可以基于塞贝克系数、电导率和热导率来确定，并且随着ZT值增加，热电转换材料的性能更好。

至今，已经提出了多种热电转换材料，但基本上没有热电转换性能足够高的热电转换材料。特别是，热电转换材料应用于越来越多的领域，并且温度条件可以根据其应用领域而变化。然而，由于热电转换材料可根据温度而具有不同的热电转换性能，所以各热电转换材料需要具有适合于其应用领域的经优化的热电转换性能。然而，还没有提出针对各种温度范围和宽的温度范围具有最优的性能的热电转换材料。

发明内容

技术问题

因此，设计本公开内容以解决上述问题，因此，本公开内容旨在提供在宽的温度范围内具有优异热电转换性能的热电材料、其制造方法及其用途。

可以根据下面的详细描述理解本公开内容的这些和其他的目的和优点，并且根据本公开内容的示例性实施方案，本公开内容的这些和其他的目的和优点将变得更加完全明显。另外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过在所附的权利要求中所示的手段及其组合来实现。

技术方案

在对热电材料进行反复研究之后，本公开内容的发明人已经成功地合成了新型热电材料，并且发现该热电转换材料可具有优异的热电转换性能。

根据本公开内容的热电材料包括具有Cu和Se的基质；含Cu颗粒；以及含Ag结构。

在此，含Cu颗粒可以是纳米颗粒。

此外，含Ag结构可以是具有微米尺寸的结构。

此外，基质可以包括多个由Cu和Se构成的晶粒以及多个由Cu、Ag和Se构成的晶粒。

此外，含Cu颗粒可以位于基质的晶界处。

此外，根据本公开内容的热电材料可以由以下化学式1来表示。

<化学式1>

Cu₂Ag_xSe

在化学式1中，0<x≤0.6。

此外，在化学式1中，x可以满足0.025≤x的条件。

此外，在化学式1中，x可以满足x≤0.2的条件。

此外，在化学式1中，x可以满足x≤0.1的条件。

此外，在化学式1中，x可以满足x≤0.075的条件。

另一方面，本公开内容还提供了一种用于制造热电材料的方法，该方法包括通过根据化学式1对Cu、Ag和Se进行称重并且混合来形成混合物；以及对该混合物进行热处理以合成由化学式1表示的化合物。

在此，根据本公开内容的用于制造热电材料的方法还可以包括在进行化合物形成步骤之后，对该化合物进行加压烧结。

此外，可以借助热压或放电等离子体烧结进行加压烧结步骤。

此外，在加压烧结步骤中，可以将化合物研磨成粉末并且进行加压烧结。

此外，在混合物形成步骤中，可以将粉末形式的Cu、Ag和Se混合。

另外，为了实现上述目的，根据本公开内容的热电转换元件包括根据本公开内容的热电材料。

另外，为了实现上述目的，根据本发明的热电发电机包括根据本公开内容的热电材料。

有益效果

根据本公开内容，可以提供具有优异的热电转换性能的热电材料。

具体地，根据本公开内容的一个方面的热电材料可以在200℃至600℃的宽的温度范围内具有低的热扩散率、高的塞贝克系数和高的ZT值。

因此，根据本公开内容的热电材料可以替代常规的热电材料，或者可以用作与常规的热电材料结合的另一材料。

此外，与现有的热电材料相比，根据本公开内容的热电材料可以在600℃的温度下，更进一步在约200℃的低温下保持高ZT值。因此，在用于发电的热电装置中使用时，根据本公开内容的热电材料即使暴露于相对低的温度下，该材料也可以确保稳定的热电转换性能。

另外，根据本公开内容的热电材料可以用于太阳能电池、红外(IR)窗、IR传感器、磁设备、存储器等。

附图说明

附图示出了本公开内容的优选实施方案，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，因而，不应将本公开内容解释为限于附图。

图1是示出根据本公开内容的若干实施方案的热电材料的XRD分析结果的图。

图2是示出图1的部分A的放大状态的图。

图3至图5是示出根据本公开内容的若干实施方案的热电材料的扫描离子显微镜(SIM)照片。

图6和图7是分别示出图5的部分A1和部分A2的EDS分析结果的图。

图8是用于示意性示出根据本公开内容的一个实施方案的制造热电材料的方法的流程图。

图9是比较性示出根据本公开内容的实施例以及比较例制备的热电材料的温度的热扩散率测量结果的图。

图10是比较性示出根据本公开内容的实施例以及比较例制备的热电材料的温度的塞贝克系数测量结果的图。

图11是比较性示出根据本公开内容的实施例以及比较例制备的热电材料的温度的ZT值测量结果的图。

具体实施方式

下文中，将参照附图对本公开内容的优选实施方案进行详细描述。在描述之前，应该理解的是，在说明书和所附的权利要求中使用的术语不应解释为一般含义和字典的含义，而是基于发明人能够适当地定义该术语以获得最佳解释的原则，根据对应于本公开内容的技术方面的含义和概念进行解释。

因此，本文所提出的描述恰好是仅用于示例目的的优选实施例，而不旨在限制本公开内容的范围，所以应理解的是在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下可以做出其他等同方案和修改方案。

根据本公开内容的热电材料可以包括具有Cu和Se的基质、含Cu颗粒以及含Ag结构。换句话说，除了由多个晶粒构成的基质之外，本公开内容的热电材料还可以包括含Cu颗粒和含Ag结构。

所述基质可以包括Cu-Se基质和Cu-Ag-Se基质。在此，Cu-Se基质可以表示多个由Cu和Se构成的晶粒，并且Cu-Ag-Se基质可以表示多个由Cu、Ag和Se构成的晶粒。

含Cu颗粒是指含有至少Cu的颗粒，其可以被理解为包括仅由Cu构成的颗粒和含有除Cu之外的至少一种元素的颗粒。例如，本公开内容的含Cu颗粒可以包括仅由Cu构成的Cu颗粒和Cu氧化物(例如，Cu₂O)中的至少之一。

具体地，在本公开内容的热电材料中，含Cu颗粒可以以纳米颗粒(纳米点)的形式存在。换句话说，含Cu颗粒可以具有纳米单位的粒径。例如，含Cu颗粒可以具有接近圆形或椭圆形的二维形状，并且此时最大尺寸可以为1纳米至1000纳米。如上所述，本公开内容的热电材料可以被视为包括Cu-Se基质、Cu-Ag-Se基质和含Cu纳米颗粒的热电材料。

所述含Ag结构是指至少包括Ag的结构，其可以主要仅由Ag构成以及还可以含有其他组分。

在此，含Ag结构可以具有大于含Cu颗粒的尺寸。具体地，含Ag结构可以具有微米尺寸，并且在此方面，含Ag结构可以被称为显微结构。例如，在二维视图中，含Ag结构可以具有在1微米至1000微米的范围内的最大长度。

除了Cu-Se基质或Cu-Ag-Se基质和含Cu颗粒之外，本公开内容的热电材料可以包括含有Ag的第二相，并且第二相可以形成微米尺寸的结构(例如，数微米至数十微米)。具体地，这种含Ag的显微结构可以具有基本上沿一个方向延伸的线形，这与具有类圆形或类椭圆形形状的含Cu颗粒不同。

此外，显微结构除了Ag之外还可以包括Cu和/或Se。例如，含Ag显微结构可以是由Cu、Ag和Se构成的线形显微结构。

同时，包括含Cu颗粒和含Ag结构的本公开内容的Cu-Se基热电材料可以由以下化学式1来表示。

<化学式1>

Cu₂Ag_xSe

在化学式1中，0<x≤0.6。

优选地，在化学式1中，期望满足0.025≤x的条件。具体地，在化学式1中，期望满足0.05≤x的条件。

另外优选地，在化学式1中，期望满足x≤0.2的条件。

进一步优选地，在化学式1中，期望满足x≤0.1的条件。具体地，在化学式1中，期望满足x≤0.075的条件。在以上条件中，本公开内容的热电材料可以具有进一步改善的热电转换性能。

此外，在化学式1中，x可以满足0.025<x<0.075的条件。例如，在化学式1中，期望满足x＝0.05的条件。在这种情况下，化学式1可以表示为Cu₂Ag_0.05Se。

在这种情况中，第二相可以部分地包含在由化学式1表示的热电材料中，并且第二相的量可以基于热处理条件进行改变。

与表示为Cu₂Se的现有化合物半导体相比，本公开内容的热电材料还包括Ag。此外，Ag可以连同Cu和Se一起构成Cu-Ag-Se基质。另外，由于添加了Ag，可能出现未构成Cu-Se基质或Cu-Ag-Se基质的Cu，所述Cu可以以单一元素的形式单独存在或与另一元素结合。此时，如上所述没有与Ag和Se结合的Cu可以以纳米颗粒的形式被包含。将参考实验结果对此进行更详细地描述。

图1是示出根据本公开内容的若干实施方案的热电材料的XRD分析结果的图，并且图2是示出图1的部分A的放大状态的图。

更详细地，在图1和图2中，作为本公开内容的一个实施方案，示出了对由Cu₂Ag_xSe(x＝0.025，0.05，0.075或0.1)(根据实施例1至实施例4制备)表示的热电材料的XRD图案的分析图(x轴的单位是计数，并且y轴的单位是度)。特别地，在图1中，为了方便分类，将若干实施例的XRD图案分析图在竖直方向上彼此间隔开。此外，在图2，为了更好比较，将若干实施例的图示出为互相交叠。另外，在图2中，示出了CuAgSe峰和Cu峰，CuAgSe峰表示在Cu被提供成连同Ag和Se一起构成基质的情况下的峰，而Cu峰表示在Cu作为单一组分被提供的情况下的峰。

参照图1和图2，可以发现，在所有的实施例中都形成有CuAgSe峰和Cu峰，但没有形成Ag峰。与现有热电材料Cu₂Se相比，可以表示为Cu₂Ag_xSe(0<x≤0.6)的本公开内容的热电材料还包括Ag，并且从图1和图2的结果中，可以理解的是，大部分所添加的Ag不单独存在而是构成Cu-Ag-Se基质。随之，由于Ag的添加，可以理解的是，部分Cu不构成Cu-Se基质或Cu-Ag-Se基质，而是单独存在。

具体地，根据图2的结果，可以理解的是，如果x从0.025向0.1变化，即如果添加的Ag的量增加，那么CuAgSe峰逐渐变高并且Cu峰也逐渐变高。可认为该结果示出了：当将Ag添加到Cu和Se中时，所添加的Ag构成Cu-Ag-Se基质，并且Cu部分地以颗粒形式单独存在而没有连同Ag和Se一起形成基质。在此，由于添加Ag而单独存在的含Cu颗粒可具有纳米颗粒形式。

同时，在本公开内容的热电材料中，Cu-Se基质和/或Cu-Ag-Se基质可以由多个晶粒构成。在此，含Cu纳米颗粒可以主要形成在这样的基质的多个晶界处。

图3至图5是示出根据本公开内容的若干实施方案的热电材料的扫描离子显微镜(SIM)照片。更详细地，图3和图4分别示出Cu₂Ag_0.025Se和Cu₂Ag_0.075Se的SIM图像，并且图5示出以与图3相比更高的放大倍率示出Cu₂Ag_0.025Se的SIM图像。此外，图6和图7是分别示出图5的部分A1和部分A2的EDS分析结果的图。

首先，参照图3至图5，在本公开内容的热电材料中，可以发现，存在多个尺寸为数微米至数十微米的晶粒和多个比该晶粒小的纳米尺寸的纳米点，例如尺寸为数十纳米至数百纳米的纳米颗粒。例如，本公开内容的热电材料可以包括尺寸为10纳米至500纳米的颗粒。此外，这些纳米颗粒可以为含Cu纳米颗粒。

换句话说，参见图6的结果(其中单个纳米颗粒所在的部分通过图5的A1标注)可以发现，Cu峰非常高。这可以表示纳米颗粒不被设置成Cu-Se基质或Cu-Ag-Se基质，而是被设置成另一含Cu组分。在此，观察到很小的Se峰，并且这可以表示由于分析仪器的分辨能力的限制或分析方法的限制而测量到位于纳米颗粒附近或纳米颗粒下方的Cu-Se基质中存在的Se。

因此，基于以上结果，可以理解的是，在图5的部分A1中所示的颗粒是含有Cu作为主要组分的纳米颗粒。为此，根据本公开内容的一个实施方案的热电材料可以视为除了由Cu和Se构成的Cu-Se基质和由Cu、Ag和Se构成的Cu-Ag-Se基质之外还包括含Cu纳米颗粒的热电材料。在此，含Cu纳米颗粒可以设置成仅具有Cu，但是如观察到很小的O峰的图6所示，Cu可以与O键合而作为Cu氧化物(例如，Cu₂O)存在。

同时，如果考虑到图3至图5的纳米颗粒的位置，可以发现，相当数量的纳米颗粒沿着基质的晶界存在。此时，如上所述，所述基质可以为Cu-Se基质或Cu-Ag-Se基质。因此，在本公开内容中，可以认为，含Cu纳米颗粒的至少一部分存在于Cu-Se基质或Cu-Ag-Se基质的晶界处。然而，含Cu纳米颗粒的位置不限于所述基质的晶界，并且含Cu纳米颗粒的一部分可以存在于所述基质的晶粒中。

此外，参照图3至图5，本公开内容的热电材料可以包括除了多个晶粒或含Cu纳米颗粒之外的其他结构。例如，参见图5中A2标注的部分，可以发现，与晶粒或纳米颗粒不同，尺寸为数微米的结构以水平延伸线形状存在。此外，从分析这种显微结构的位置的图7的结果中，可以发现，形成有高的Cu峰、Se峰和Ag峰。

因此，根据以上结果，在图5的部分A2中所示的结构可以视为含有Ag、Cu和Se作为主要组分的结构。具体地，如附图所示，结构的尺寸可以为约1微米至30微米。另外，与图3相比，图4中形成的这种线形显微结构更多。因此，可以理解的是，添加的Ag的量越大，这种显微结构越多。

因此，根据本公开内容的实施方案的热电材料可以包括除了具有多个晶粒的Cu-Se基质和/或Cu-Ag-Se基质之外的含Cu纳米颗粒和/或含Ag显微结构(例如，CuAgSe显微结构)。在本公开内容的此方面中，由于含Cu纳米颗粒和/或含Ag显微结构而可以产生声子散射。因此，在本公开内容中，热导率可以降低，因而热电转换性能可以得到改善。

本公开内容的热电材料可以根据以下方法来制造。

图8是用于示意性示出根据本公开内容的一个实施方案的用于制造热电材料的方法的流程图。

如图8中所示，根据本公开内容的用于制造热电材料的方法可以包括混合物形成步骤S110和化合物形成步骤S120。

在混合物形成步骤S110中，将作为原材料的Cu、Ag和Se进行混合以形成混合物。具体地，在步骤S110中，可以根据化学式1对Cu、Ag和Se进行称重(即符合Cu₂Ag_xSe(0<x≤0.6)的式量)，然后进行混合以形成混合物。

在此，在步骤S110中，可以将粉末形式的Cu、Ag和Se进行混合。在这种情况下，Cu、Ag和Se可以更容易混合，这使得更易于构成Cu₂Ag_xSe。

同时，在混合物形成步骤S110中，可以通过使用研钵的手动研磨、球磨、行星式球磨等来混合Cu、Ag和Se，但本公开内容不限于这些指定的混合方法。

在化合物形成步骤S120中，对步骤S110中形成的混合物进行热处理以构成Cu₂Ag_xSe(0<x≤0.6)。例如，在步骤S120中，将Cu、Ag和Se的混合物放入炉中并且在预定温度下加热预定时间使得可以构成Cu₂Ag_xSe。在此，步骤S120可以在200℃至650℃的温度范围内进行1小时至24小时来形成。例如，步骤S120可以在500℃的温度条件下进行15小时来形成。

在步骤S120中，为了形成Cu₂Ag_xSe，可以将Cu、Ag和Se的混合物放入硬模中并且形成丸粒，并且可以将丸粒形式的混合物放入熔凝石英管(fusedsilicatube)中并且真空密封。另外，可以将真空密封的第一混合物放入炉中并且进行热处理。

优选地，如图8所示，根据本公开内容的用于制造热电材料的方法还可以包括在化合物形成步骤S120之后对化合物进行加压烧结S130。

在此，可以借助于热压(HP)或放电等离子体烧结(SPS)进行步骤S130。当借助于加压烧结而烧结时，根据本公开内容的热电材料可以易于具有较高的烧结密度和热电性能改善效果。

例如，加压烧结步骤可以在30MPa至200MPa的压强条件下进行。另外，加压烧结步骤可以在300℃至800℃的温度条件下进行。另外，加压烧结步骤可以在该压强和该温度条件下进行1分钟至12小时。

另外，步骤S130可以在真空状态或者在流动有含有一些氢或不含氢的气体例如Ar、He、N₂等的状态下进行。

另外优选地，在步骤S130中，可以将在步骤S120中形成的化合物研磨成粉末，然后可以进行加压烧结。在这种情况下，烧结步骤和测量步骤可以更方便地进行，并且烧结密度可以进一步增加。

同时，在用于制造热电材料的方法中，虽然已经示出将Ag连同Cu和Se一起混合并且然后一起进行热处理，但本公开内容不限于此。

具体地，在根据本公开内容的另一实施方案的用于制造热电材料的方法中，可以将Cu和Se进行混合并且进行热处理以形成Cu₂Se，然后将Ag添加至Cu₂Se。在这种情况下，根据本公开内容的用于制造热电材料的方法可以包括将Cu和Se进行混合以形成第一混合物，对第一混合物进行热处理以形成Cu₂Se化合物，将Cu₂Se化合物与Ag进行混合以形成第二混合物，并且对第二混合物进行热处理以形成由化学式1所表示的化合物。

在下文中，将通过实施例和比较例对本公开内容进行更详细地描述。然而，本公开内容的实施例可以采取若干种其他形式，并且本公开内容的范围不应理解为限于下述实施例。本公开内容的实施例将对本公开内容所属领域内具有普通技术的人员提供本公开内容的更全面的解释。

实施例1

对粉末形式的Cu、Ag和Se进行称重以符合化学式Cu₂Ag_0.025Se，然后放入氧化铝研钵中，接着进行混合。将混合的材料放入硬模中，形成丸粒，放入熔凝石英管中，然后真空密封。此外，将所得产品放入箱式炉中并且在500℃下加热，并且在加热之后，慢慢冷却至室温以获得Cu₂Ag_0.025Se化合物。

此外，将Cu₂Ag_0.025Se化合物填入硬模中用于热压，并且在650℃的条件下在真空状态下对其进行热压烧结以获得实施例1的样品。此时，烧结密度被设定为理论值的98％或更高。

实施例2

对粉末形式的Cu、Ag和Se进行称重以符合化学式Cu₂Ag_0.05Se，然后以与实施例1相同的方式进行混合和合成以获得Cu₂Ag_0.05Se化合物。此外，以与实施例1相同的方式对化合物进行烧结以获得实施例2的样品。实施例3

对粉末形式的Cu、Ag和Se进行称重以符合化学式Cu₂Ag_0.075Se，然后以与实施例1相同的方式进行混合和合成以获得Cu₂Ag_0.075Se化合物。此外，以与实施例1相同的方式对化合物进行烧结以获得实施例3的样品。实施例4

对粉末形式的Cu、Ag和Se进行称重以符合化学式Cu₂Ag_0.1Se，然后以与实施例1相同的方式进行混合和合成以获得Cu₂Ag_0.1Se化合物。此外，以与实施例1相同的方式对化合物进行烧结以获得实施例4的样品。比较例

对粉末形式的Cu和Se进行称重以符合化学式Cu₂Se，然后以与实施例1相同的方式进行混合和合成以获得Cu₂Se化合物。此外，以与实施例1相同的方式对化合物进行烧结以获得比较例的样品。

如上所述参照图1至图7，发现实施例1至实施例4的样品除了Cu-Se基质和/或Cu-Ag-Se基质之外还包括含Cu纳米点和含Ag显微结构。同时，发现比较例的样品不包括含Cu纳米点和含Ag显微结构。

对于实施例1至实施例4的样品和比较例的样品，通过使用LFA457(Netzsch)以预定温度间隔对热扩散率进行测量。测量结果作为实施例1至实施例4和比较例示出在图9中。

此外，对于实施例1至实施例4的样品和比较例的样品，通过使用ZEM-3(UIvac-Riko,Inc.)以预定温度间隔对电导率和塞贝克系数进行测量。其中，塞贝克系数(S)的测量结果作为实施例1至实施例4和比较例示出在图10中。

此外，通过使用所测量的值对ZT值进行计算。计算结果作为实施例1至实施例4和比较例示出在图11中。

首先，参照图9的结果，如Cu₂Ag_xSe(x＝0.025，0.05，0.075，0.1)所示的实施例1至实施例4的热电材料在200℃至600℃的整个温度范围内的热扩散率为约0.4mm²/s或更低。此外，可以理解的是，在整个温度范围内实施例的热扩散率比Cu₂Se所表示的比较例的热扩散率低很多。具体地，在比较例的热电材料中，当温度从600℃降低至200℃时，热扩散率极大地增加，但是在实施例1至实施例4的热电材料中，当温度从600℃降低至200℃时，热扩散率没有严重地改变。另外，在200℃至600℃的温度区内，可以发现实施例2至实施例4(尤其是实施例3和实施例4)的热扩散率很低。

接下来，参照图10的结果，可以理解的是，与比较例的热电材料相比，根据本公开内容的实施例1至实施例4的热电材料在200℃至600℃的整个温度范围内的塞贝克系数极高。另外，可以理解的是，实施例2至实施例4(尤其是实施例3和实施例4)的塞贝克系数比比较例的塞贝克系数高得多。

此外，如果参照图11的结果考虑各个样品的ZT值，可以理解的是，与比较例的热电材料相比，根据本公开内容的实施例1至实施例4的热电材料具有极高的ZT值。

具体地，观察到，与比较例的热电材料相比，实施例1至实施例3的热电材料在200℃至600℃的整个温度范围内的ZT值非常高。另外，在整个温度范围内实施例2和实施例3(尤其是实施例3)的热电材料与比较例的热电材料具有很大的不同。

更详细地，参照图11的结果，在200℃的温度条件下，发现比较例的ZT值低于0.2，但是实施例1至实施例4的ZT值等于或大于0.4，基本上等于或大于0.6(实施例2至实施例4)。

此外，在300℃的温度条件下，比较例的ZT值接近0.2，但是实施例1至实施例4的ZT值等于或大于0.6，基本上等于或大于0.8(实施例2和实施例3)。

此外，在400℃的温度条件下，比较例的ZT值低于0.4，但是实施例1至实施例3的ZT值等于或大于0.8，基本上等于或大于1.0(实施例2)。

此外，在500℃的温度条件下，比较例的ZT值低于0.6，但是实施例1至实施例3的ZT值等于或大于1.0。

此外，在600℃的温度条件下，比较例的ZT值低于1.0，但是实施例1至实施例3的ZT值等于或大于1.4，该值是很高的。

根据以上内容，可以理解的是，与比较例的化合物半导体相比，根据本公开内容的各个实施方案的热电材料在200℃至600℃的整个温度范围内的热扩散率极低、塞贝克系数较高并且ZT值得到极大改善。因此，本公开内容的热电材料可以视为具有优异的热电转换性能。

根据本公开内容的热电转换元件可以包括上述热电材料。具体地，与常规热电材料尤其是Cu₂Se热电材料相比，根据本公开内容的热电材料可以极大地降低热扩散率或传导率，并且在宽的温度范围内有效地改善塞贝克系数和ZT值。因此，根据本公开内容的热电材料可以替代常规热电转换材料使用或与常规热电转换材料结合应用于热电转换元件。

另外，根据本公开内容的热电材料可以用于使用废热源等设计用于热电发电的热电发电机。也就是说，根据本公开内容的热电发电机包括上述热电材料。根据本公开内容的热电材料在宽的温度范围内(例如在200℃至600℃的温度范围内)显示出高ZT值，因而可以更有用于热电发电。

另外，根据本公开内容的热电材料可以被制造为块型热电材料。

已经对本公开内容进行了详细描述。然而，应当理解的是，详细描述和具体实施例虽然示出了本公开内容的优选实施方案，但是它们仅以示例的形式给出，因为根据具体描述，在公开内容的精神和范围内的各种变化方案和修改方案对本领域内的技术人员变得明显。

Claims

1.一种热电材料，包括：

具有Cu和Se的基质；

含Cu颗粒；以及

含Ag结构。

2.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述含Cu颗粒是纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述含Ag结构是具有微米尺寸的结构。

4.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述基质包括多个由Cu和Se构成的晶粒以及多个由Cu、Ag和Se构成的晶粒。

5.根据权利要求4所述的热电材料，其中所述含Cu颗粒位于所述基质的晶界处。

6.根据权利要求1所述的热电材料，其中，所述热电材料由以下化学式1表示：

<化学式1>

Cu₂Ag_xSe

在化学式1中，0<x≤0.6。

7.根据权利要求6所述的热电材料，其中，在化学式1中，x满足0.025≤x的条件。

8.根据权利要求6所述的热电材料，其中，在化学式1中，x满足x≤0.2的条件。

9.一种用于制造热电材料的方法，包括：

通过根据以下化学式1对Cu、Ag和Se进行称重和混合来形成混合物；以及

对所述混合物进行热处理以合成由以下化学式1表示的化合物：

<化学式1>

Cu₂Ag_xSe

在化学式1中，0<x≤0.6。

10.根据权利要求9所述的用于制造热电材料的方法，还包括：

在进行化合物形成步骤之后，对所述化合物进行加压烧结。

11.根据权利要求10所述的用于制造热电材料的方法，其中，所述加压烧结步骤通过热压烧结或放电等离子体烧结来进行。

12.根据权利要求10所述的用于制造热电材料的方法，其中，在所述加压烧结步骤中，将所述化合物研磨成粉末然后进行加压烧结。

13.根据权利要求9所述的用于制造热电材料的方法，其中，在混合物形成步骤中，混合粉末形式的Cu、Ag和Se。

14.一种热电转换元件，包括在权利要求1至8中任一项中所限定的热电材料。

15.一种热电发电机，包括根据权利要求1至8中任一项所述的热电材料。