KR102322169B1 - 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법에 있어서, 황산니켈(Nickel sulfate, NiSO4), 염화칼륨(Potassium chloride, KCl), 황산마그네슘(Magnesium sulfate, MgSO4), 붕산(Boric acid, BO3H3) 및 물(H2O)을 포함하는 전해액을 준비하는 단계와; 상기 전해액 내에 도금대상 열전소재를 침지하는 단계와; 상기 열전소재에 10 내지 40mA의 전류를 가하여 상기 열전소재의 표면을 도금하는 단계와; 도금된 상기 열전소재를 커팅하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 열전소재의 상부 및 하부에 니켈 도전체가 용이하게 결합되도록 열전소재에 니켈을 균일하게 도금 가능한 효과를 제공한다.
Description
본 발명은 열전소자용 전극의 니켈 전해도금 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전소재의 상부 및 하부에 니켈 도전체가 용이하게 결합되도록 열전소재에 니켈을 균일하게 도금 가능한 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법에 관한 것이다.
열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(Thermoelectric cooler, TEC), 써모일렉트릭 모듈(Thermoelectric module, TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치이다. 열전소자는 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.
일반적인 열전소자는 n-타입(type)과 p-타입(type)의 열반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며, 일반적인 모델의 경우 127쌍의 소자가 사용된다. 직류 전압을 소자 양단에 인가하게 되면 n-타입에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, p-타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지(Potential energy) 차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 한다. 따라서 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 하는 원리이다. 이러한 흡열은 전류의 흐름과 n-타입, p-타입이 한 쌍인 써모일렉트릭 커플(Thermoelectric couple)의 수에 비례하게 된다.
이러한 열전소자의 n-타입 반도체와 p-타입 반도체는 열전소재를 이용하여 제조되며, 각 타입은 도전체(Electrical conductor)에 결합 됨에 의해 서로 전기적으로 연결된다. 도전체의 경우 주로 니켈(Ni)을 소재로 하여 판상으로 제조되는데, 열전소재로 제조되는 반도체의 경우 니켈과의 열팽창계수 차이에 의해 고온에서 부정합이 일어나면서 계면 분리 현상이 나타나는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 종래에는 니켈 도전체와 결합하는 반도체의 단부에 니켈을 일체소결 또는 솔더링을 통해 먼저 니켈을 도금한 다음, 도금된 니켈과 니켈 도전체를 결합시켜 도전체와 반도체가 분리되지 않도록 하는 기술이 알려져 있다. 대표적으로 '대한민국특허청 공개특허 제10-2011-0071874호 열전소자용 전극 및 그 제조방법' 또는 '대한민국특허청 공개특허 제10-2011-0071881호 열전소자 및 그 제조방법'과 같이 니켈분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고 상기 니켈분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 니켈 용융온도보다 낮은 목표로 하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 분말을 가압하면서 상기 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계와, 상기 챔버의 온도를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 통해 니켈 소결체를 얻는다.
하지만 이와 같이 소결 방법을 이용하여 반도체와 일체 소결할 경우 소결되는 니켈이 균일하게 압축되지 않는 문제가 있으며, 솔더링을 할 경우 기본적으로 낮은 온도에서 진행되어야 하기 때문에 니켈을 반도체와 결합하는 데는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 열전소재의 상부 및 하부에 니켈 도전체가 용이하게 결합되도록 열전소재에 니켈을 균일하게 도금 가능한 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 전해액을 준비하는 단계; 상기 전해액 내에 도금대상 열전소재를 침지하는 단계; 상기 열전소재에 10 내지 40mA의 전류를 가하여 상기 열전소재의 표면을 도금하여 도금층을 형성하는 단계; 및 도금된 상기 열전소재를 커팅하여 전극을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 전해액은 물(H2O) 100중량부에 대해 황산니켈(Nickel sulfate, NiSO4) 10 내지 20중량부, 염화칼륨(Potassium chloride, KCl) 0.5 내지 2중량부, 황산마그네슘(Magnesium sulfate, MgSO4) 0.5 내지 2중량부 및 붕산(Boric acid, BO3H3) 1 내지 5중량부를 포함하여 형성되어, 상기 열전소재에 형성되는 도금층이 검은색으로 변하지 않으면서 상기 열전소재의 상하부에 니켈 도전체가 결합되도록 하는 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 전해액의 pH는 4 내지 6인 것이 바람직하다.
상기 열전소재를 커팅하여 전극을 형성하는 단계는, 상기 전극의 상부 및 하부에 니켈 도금이 형성되도록 상기 열전소재를 높이 방향을 따라 커팅하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열전소재는, 열전소재 원료를 조성비에 맞게 칭량하여 로에 넣고 용융(Furnance)시키는 단계와; 용융된 상기 열전소재 원료를 급냉시켜 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 열전소재 분말을 형성하는 단계와; 상기 열전소재 분말을 가압 소결하는 단계를 통해 제조되는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 열전소재의 상부 및 하부에 니켈 도전체가 용이하게 결합되도록 열전소재에 니켈을 균일하게 도금 가능한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극의 단면도이고,
도 2는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법의 순서도이고,
도 3 내지 도 11은 니켈 전해도금 방법을 이용하여 도금한 반도체의 표면 사진 및 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법의 순서도이고,
도 3 내지 도 11은 니켈 전해도금 방법을 이용하여 도금한 반도체의 표면 사진 및 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 도금대상 열전소재(10) 및 전해액을 준비한다.
열전소재(10)는 열전소자용 p형 및 n형 반도체가 제조되는 소재로, 도 1에 도시된 바와 같이 p형 및 n형 반도체의 상부 및 하부에는 니켈 도전체(30)가 결합되어 각 반도체가 서로 연결된다. 여기서 열전소재(10)는 테루라이트(Te) 계 열전소재가 바람직하며, 더욱 바람직한 소재는 납-주석-테루라이트(PbSnTe) 또는 납-테루라이트-비스무스(PbTeBi) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
도금대상 열전소재(10)는 도 2에 도시된 열전소자용 전극 제조방법의 순서도에 의해 제조된다. 먼저 테루라이드(Te)를 포함하는 열전소재 원료를 세척하고, 이 원료들을 원하는 열전소재 조성비에 따라 정밀저울을 이용하여 칭량한다. 칭량된 원료들은 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력을 일정 압력 이하의 진공상태로 만들고, 여기에 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한 후 앰플을 전기로에 넣어 900 내지 1000℃에서 5 내지 12시간 동안 용융시킨다.
용융된 열전소재 원료를 급냉시켜 잉곳(Ingot)을 제조한다. 여기서, 급냉과정은 냉각속도 0.1 내지 1000℃/초의 속도로 이루어지게 된다. 급냉과정은 수냉법(Water cooling) 또는 기냉법(Air cooling)을 이용하여 냉각시킨다.
급냉된 잉곳을 이용하여 도금대상 열전소재(10)를 제조하기 위해 밀링(Milling)을 통해 원하는 입자크기를 얻은 다음, 이를 몰드(Mold)에 넣어 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS) 또는 핫프레스(Hot press)를 통해 소결한다. 이때 밀링된 입자크기는 70 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 입자 크기가 70㎛ 미만인 경우 입자의 이방성(Anisotropy)을 기대하기 어려우며, 150㎛를 초과할 경우 입자의 이방성은 크지만 전기적 성질과 열적 성질이 서로 상쇄되어 열전특성이 높지 않다.
이와 같은 방법으로 제조된 도금대상 열전소재(10)를 전해액에 침지시켜 전해도금을 실시하는 데, 열전소재(10)에 니켈을 전해도금하여 도금층(50)을 형성하기 하기 위해서는 다음과 같은 조성비를 가진 전해액을 사용하여야 한다. 다음과 같은 조성비로 이루어지지 않은 전해액을 사용할 경우 열전소재(10)에 도금되는 니켈이 외관이 검게 변하는 등 개선되지 못하고, 표면조도가 균일화되기 어렵다.
니켈 전해도금을 위한 전해액은 황산니켈(Nickel sulfate, NiSO4), 염화칼륨(Potassium chloride, KCl), 황산마그네슘(Magnesium sulfate, MgSO4), 붕산(Boric acid, BO3H3)를 포함하며, 물(H2O)에 용해되어 있다.
이때 물 100중량부에 대해 황산니켈은 10 내지 20중량부 포함된다. 황산니켈이 10중량부 미만 포함될 경우 전착(Electro deposition) 효율이 좋지 못할 뿐만 아니라 목적하는 도금형태를 얻을 수 없다. 또한 황산니켈이 20중량부를 초과할 경우 다른 화합물의 용해도에 영향을 미칠 뿐만 아니라 제조비용이 증가하게 되는 문제점이 있다.
물 100중량부에 대해 염화칼륨은 0.5 내지 2중량부 포함된다. 만약 염화칼륨이 0.5중량부 미만일 경우 전해액의 도전성이 양호하지 못하여 니켈 도금층(50)의 밀착성이 떨어지고 표면이 검게 그을려지는 결점이 나타나며, 염화칼륨이 2중량부를 초과할 경우 염화칼륨이 전량 용해되지 않고 바닥에 침전될 우려가 있다.
황산마그네슘의 경우 물 100중량부에 대해 0.5 내지 2중량부 포함된다. 황산마그네슘이 0.5중량부 미만 함유할 경우 도금층 표면 외관의 개선 효과와 조도가 개선되지 못하며, 2중량부를 초과할 경우 황산마그네슘으로 인하여 황산니켈의 함량이 저하되고 이로 인해 도금 밀착성이 저하되는 결점이 있다.
붕산의 경우 물 100중량부에 대해 1 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직한데, 이러한 붕산 함유량은 pH와 관계가 있다. 염기성 물질인 염화칼륨에 의해 pH가 염기성이 되는데, 염화칼륨에 의해 변하는 pH를 조절하기 위해 붕산을 함유한다. 붕산의 함유량을 조절하여 pH를 조절할 수 있는데 pH는 4 내지 6인 것이 바람직하다. pH가 4 미만일 경우 음극에 수소가 발생하는 등으로 인해 도금 효율이 저하되고, 도금층의 표면이 매끄럽지 못하게 된다. 또한 pH가 6을 초과할 경우 수산화물 등의 생성과 전해액의 오염이 발생하게 된다.
이와 같이 황산니켈, 염화칼륨, 황산마그네슘 및 붕산이 함유된 전해액을 도금욕에 추가하여, 일반적인 전해도금 방법을 이용하여 열전소재(10)에 도금층(50)을 전해도금한다. 이때 도금욕의 온도는 15 내지 50℃로 세팅하는 것이 바람직하다. 도금욕의 온도가 15℃ 미만일 경우 각종 염의 용해도가 감소하며, 특히 니켈이 도금되는 데 필요한 황산니켈의 함량이 저하된다. 도금욕의 온도가 50℃를 초과할 경우 증기가 발생하게 되며, 이로 인해 설비의 부식이 발생할 우려가 있다. 뿐만 아니라 고온에서 전해도금을 할 경우 전해액에 의한 가수분해 등과 같은 부반응이 발생할 수 있다.
도금욕에서 반도체의 전해도금을 수행할 때 도금을 위한 전류량은 10 내지 40mA인 것이 바람직하다. 전류량이 10mA 미만인 경우 원하는 정도의 균일한 도금층(50)을 얻기 어려우며, 40mA를 초과할 경우 도금층(50)이 검게 타는 문제가 발생한다.
도금 시간은 1 내지 10분이 바람직한데, 1분 미만으로 도금을 수행할 경우 도금이 완벽히 이루어지지 않을 수 있으며, 10분을 초과할 경우 도금층(50)이 두꺼워 질 우려가 있다.
다음으로 표면에 도금층(50)이 형성된 열전소재(10)를 커팅(Cutting)하여 열전소자용 전극을 형성한다. 크기가 작은 열전소자용 전극을 각각 도금할 경우 공정에 번거로움이 있을 뿐만 아니라, 열전소자용 전극의 경우 전극의 측부가 아닌 상부 및 하부에만 도금이 되어야 하기 때문에 전극보다 큰 사이즈의 열전소재를 도금한 다음 이를 커팅하여 전극을 형성한다. 전극은 니켈 도금층(50)이 상부 및 하부에 형성되도록 높이 방향을 따라 커팅하는 것이 바람직하며, 커팅 방법은 방전을 이용하여 금속선에 전류를 흘려 금속을 절단하는 방법인 와이어 커팅(Wire cutting) 방법을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다.
<실시예 1>
물(H2O) 1L에 대해 황산니켈(Nickel sulfate, NiSO4) 130 내지 170g, 염화칼륨(Potassium chloride, KCl) 10 내지 17g, 황산마그네슘(Magnesium sulfate, MgSO4) 10 내지 20g, 붕산(Boric acid, BO3H3) 20 내지 30g을 함유한 전해액을 준비한다. 이때 전해액의 pH는 4.5 내지 5.5이다. 전해액을 도금욕에 추가한 후 도금욕의 온도를 18 내지 25℃가 되도록 세팅하고, 열전소재를 침지시킨다. 이때 열전소재는 PbSnTe계를 사용한다. 열전소재를 양극으로 하고, 백금망(Platinum mesh)을 음극으로 하여 서로 마주보도록 배치시키고 양극 및 음극에 전류를 흘려 전해도금을 수행한다.
도금 시간은 100초로 하고, 전극에 가해지는 전류의 양을 각각 30mA, 50mA 및 100mA로 가하여 열전소재에 니켈을 전해도금 하였다. 그 결과는 도 3 내지 5에서 확인할 수 있는데, 도 3은 전류의 양을 50mA로 했을 때의 도금표면 사진 및 전자현미경(SEM)사진이고, 도 4는 100mA의 전류를 흘렸을 때 도금표면 및 SEM 사진이고, 도 5는 30mA일때 도금표면 및 SEM 사진이다. 도 5와 같이 30mA의 전류를 가했을 때에는 도금이 육안상 문제가 없었지만, 50mA 및 100mA에서는 백금망과 마주한 도금층의 끝부분이 검게 변하는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 전해액 및 동일한 세팅조건 하에서 전해도금을 수행하였다. 이때 전류의 양은 일정하게 30mA를 유지하도록 하고, 도금시간을 각각 300초, 500초 및 700초로 도금을 하고, 각 도금 결과를 확인하였다.
도금 결과는 도 6 내지 도 8에 도시되어 있으며, 도 6은 300초의 도금시간, 도 7은 500초의 도금시간, 도 8은 700초의 도금시간으로 이루어졌다. 도면에 도시된 바와 같이 시간이 길어지더라도 문제없이 균일한 도금이 된 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 1과 조건은 동일하나 열전소재를 다른 종류를 사용할 경우 도금상태를 확인하기 위해 PbTeBi계를 이용하여 도금을 수행하였다. 전류량 및 시간은 실시예 2와 마찬가지로 30mA 하에서 300초, 500초 및 700초 동안 수행하였다. 그 결과는 도 9 내지 도 11에 도시되어 있으며, 도 9는 300초, 도 10은 500초, 도 11은 700초 동안 도금을 수행하였다. 도면과 같이 도금시간과 관계없이 도금상태가 양호하며 검게 그을리지 않는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 이와 같은 조건을 통해 열전소재에 니켈을 전해도금할 경우 니켈 도전체가 용이하게 결합되도록 반도체에 니켈을 균일하게 도금 가능하다.
Claims (9)
- 전해액을 준비하는 단계;
상기 전해액 내에 도금대상 열전소재를 침지하는 단계;
상기 열전소재에 10 내지 40mA의 전류를 가하여 상기 열전소재의 표면을 도금하여 도금층을 형성하는 단계; 및
도금된 상기 열전소재를 커팅하여 전극을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 전해액은 물(H2O) 100중량부에 대해 황산니켈(Nickel sulfate, NiSO4) 10 내지 20중량부, 염화칼륨(Potassium chloride, KCl) 0.5 내지 2중량부, 황산마그네슘(Magnesium sulfate, MgSO4) 0.5 내지 2중량부 및 붕산(Boric acid, BO3H3) 1 내지 5중량부를 포함하여 형성되어,
상기 열전소재에 형성되는 도금층이 검은색으로 변하지 않으면서 상기 열전소재의 상하부에 니켈 도전체가 결합되도록 하는 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 전해액의 pH는 4 내지 6인 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열전소재의 표면을 도금하는 단계는,
15 내지 50℃에서 1 내지 10분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열전소재를 커팅하여 전극을 형성하는 단계는,
상기 전극의 상부 및 하부에 니켈 도금이 형성되도록 상기 열전소재를 높이 방향을 따라 커팅하는 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열전소재는 납-주석-테루라이트(PbSnTe), 납-테루라이트-비스무스(PbTeBi) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열전소재는,
열전소재 원료를 조성비에 맞게 칭량하여 로에 넣고 용융(Furnance)시키는 단계;
용융된 상기 열전소재 원료를 급냉시켜 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계;
상기 잉곳을 파쇄하여 열전소재 분말을 형성하는 단계; 및
상기 열전소재 분말을 가압 소결하는 단계;를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 용융시키는 단계는,
900 내지 1000℃에서 5 내지 12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 잉곳을 제조하는 단계는,
0.1 내지 1000℃/초의 냉각속도로 급냉되는 것을 특징으로 하는 니켈 전해도금을 이용한 열전소자용 전극 제조방법.
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