CN102234842A - 中温用Ga2Te3基热电半导体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料领域的中温用Ga2Te3基热电半导体及制备方法。其设计要点在于该热电材料的化学式为(Ga2Te3)(CdTe) x ，其中x=0.1～0.4。其制备方法是将单质元素Ga、Cd、Te置于真空石英管内，经950～1150℃合成20~28小时后，将(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭随炉冷却至700～900℃后立即在水中淬火，淬火后的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭经粉碎、球磨，再经放电等离子火花烧结(SPS)制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力40～60Mpa。烧结后的块体材料在真空石英管内退火2500～3000小时，退火温度300～400℃。本发明采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单，成本较低；材料具有环保特性，无噪音，适合作为一种绿色能源材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料，是一种中温用Ga2Te3基热电半导体及制备方法。
背景技术
热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围如：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT=Tsa 2/k，其中a是Seebeck系数、s是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ZT£0.6。Ga2Te3基热电半导体的主要结构特点是各向异性，内部具有两维层片结构。在Ga2Te3中，Ga与Te原子成A、B、C三维交叠排列，在垂直于层面方向上，A、B、C三层上的阳离子空缺位处于同一位置。Ga原子始终位于以Te原子为顶点构成的四面体内部。因此，采用掺杂、合金固溶法以及设计材料制备方法等方法可以改善其热电性能。
在Ga2Te3两元合金内添加其它元素或化合物以形成合金是改善其性能的有效手段。形成多元合金的目的主要是在宽禁带Ga2Te3内部的两维层片结构间引进杂质能级，从而改变其能带结构，减小能隙，最终协调半导体材料内部的电输运和热输运。根据添加元素或化合物的不同，将形成p-型和n-型两种半导体材料。P-型半导体多子为空穴，n-型半导体多子为电子。但到目前为止，对于宽禁带Ga2Te3基块体材料的热电行为报道甚少，目前还没有详细的有关Ga2Te3基块体材料综合热电性能即无量纲热电优值（ZT）的报道。
材料制备方法对材料的性能关系极大。由于Ga2Te3基材料呈各向异性，因此通过改变制备方法，例采用布尔其曼法、区熔法、热挤压法均得到明显的各向异性材料，但生产规模受到限制。另外，为获得Ga2Te3基单相半导体材料，制备方法极为复杂，因为在785oC和484oC时Ga2Te3相可以分别分解出GaTe和Ga2Te5相。Ga2Te5相的存在温区为407～484oC，在484oC时会发生G2Te3+LÛGa2Te5的包晶反应；在407oC以下Ga2Te5会转变成Ga2Te3+Te的混合物。因此为获得纯Ga2Te3相，合金须从熔体温度直接空冷到390oC左右，以避免GaTe相的结晶，并使得Ga2Te5相全部转化成Ga2Te3。
发明内容
本发明是选择金属元素Cd作为Ga2Te3热电半导体内部的添加元素，提高热电转换性能，旨在向本领域提供一种中温用Ga2Te3基热电半导体及制备方法。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种中温用Ga2Te3基热电半导体，其要点在于是该中温用Ga2Te3基热电半导体是选择金属元素Cd作为Ga2Te3热电半导体内部的添加元素，Cd元素在所述Ga2Te3中添加的摩尔分数与Ga2Te3的摩尔分数比为0.1～0.4，所述中温用Ga2Te3基热电半导体的化学式为(Ga2Te3)(CdTe) x ，其中x=0.1～0.4。
一种中温用Ga2Te3基热电半导体的制备方法，制备方法要点是中温用Ga2Te3基热电半导体是选择金属元素Cd作为Ga2Te3热电半导体内部的添加元素，该热电半导体的化学式为(Ga2Te3)(CdTe) x ，该热电半导体是在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ga、Te和Cd置于真空石英管内，合成温度为950～1150℃，合成时间为20～28小时，然后将真空石英管内的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭随炉冷却至700～900℃后立即在水中淬火，将淬火后的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS）制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa，烧结后的块体材料在真空石英管内退火2500～3000小时，退火温度300～400℃。
所述(Ga2Te3)(CdTe) x 在真空石英管内熔炼的合成温度择优为1100℃，烧结温度择优为450℃，烧结压力择优为50MPa。
所述烧结后的块体材料在真空石英管内退火择优为2880小时，退火温度择优为390℃。
制备方法分为五步进行。
第一步：熔炼合成。将Ga2Te3基热电半导体的单质元素Ga、Cd、Te置于真空石英管内熔炼合成(Ga2Te3)(CdTe) x ，合成温度为950～1150℃，合成时间为20～28小时。
第二步：缓慢冷却。将真空石英管内熔炼合成的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭随炉冷却至700～900℃。
第三步：淬火。将真空石英管内的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭冷却至700～900℃后立即在水中淬火。
第四步：烧结。将经过淬火后的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力50MPa。
第五步：烧结后的(Ga2Te3)(CdTe) x 块体再在真空石英管内300～400oC温度下进行2500～3000小时的退火，形成稳定的(Ga2Te3)(CdTe) x 组织，消除烧结后所产生的GaTe和Ga2Te5杂相。
本发明的优点：当所添加的Cd元素在(Ga2Te3)(CdTe) x 中与Ga2Te3的摩尔分数比为1：0.1～0.4，在774K即501℃时，材料的Seebeck系数a=236.0(μV/K)，电导率s=1.11´104W-1 .m-1，热导率k=0.54(W.K-1 .m-1)，最大热电优值ZT=0.9；该中温用(Ga2Te3)(CdTe) x 热电半导体采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；材料成本较低；该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。
附图说明
图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是无量纲热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
未添加Cd元素的单晶Ga2Te3，其Seebeck（塞贝克效应）系数从室温附近的800.0(mV.K-1)单调下降到887K的370.0(mV.K-1)，电导率随温度单调升高，从室温附近的1.0W-1 .m-1增加到887K时的0.99´103W-1 .m-1，总热导率从0.59(WK-1m-1)下降到0.48(WK-1m-1)。添加Cd元素后的中温用(Ga2Te3)(CdTe) x 热电半导体（0.1≤x≤0.4），其Seebeck系数先从室温附近的131.0(mV.K-1)上升到723K时的最大值241.0(mV.K-1)，然后随温度继续上升时开始下降，到774K为236.0(mV.K-1)。(Ga2Te3)(CdTe) x 的电导率则从室温附近的0.35´104W-1 .m-1单调增加到774K时的1.11´104W-1 .m-1。(Ga2Te3)(CdTe) x 的热导率从室温附近的0.88(W.K-1 .m-1)单调下降到774K时的0.54(W.K-1 .m-1)。该中温用(Ga2Te3)(CdTe) x 热电半导体的综合电学性能在当退火时间达到2880小时时取得最大值，最大无量纲热电优值达到ZT=0.9。
实施例1：
根据化学式(Ga2Te3)(CdTe) x (x=0.1～0.4)称量纯度大于99.999wt.%的Ga、Te和Cd三元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为(Ga2Te3)(CdTe)0.2，即x=0.2。熔炼合成温度为950～1150℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1100℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到700～900℃，然后在水中淬火。淬火后的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力为50MPa。将烧结后的(Ga2Te3)(CdTe) x 在真空石英管内300～400oC温度下进行2880小时的退火，如择优退火温度为390oC，消除烧结温度过高所出现的Ga2Te5杂相，形成稳定的(Ga2Te3)(CdTe) x 组织。
实施例2：
根据化学式(Ga2Te3)(CdTe) x (x=0.1～0.4)称量纯度大于99.999wt.%的Ga、Te和Cd三元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为(Ga2Te3)(CdTe)0.2，即x=0.2。熔炼合成温度为950～1150℃，熔炼合成时间为20~28小时，如择优合成温度为1100℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到700～900℃，然后在水中淬火。淬火后的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350～550℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力50MPa。将烧结后的(Ga2Te3)(CdTe) x 在真空石英管内300~400oC温度下进行1440小时的退火，如择优退火温度为390oC，消除烧结温度过高所出现的Ga2Te5杂相，形成稳定的(Ga2Te3)(CdTe) x 组织。
实施例3：
根据化学式(Ga2Te3)(CdTe) x (x=0.1～0.4)称量纯度大于99.999wt.%的Ga、Te和Cd三元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为(Ga2Te3)(CdTe)0.2，即x=0.2。熔炼合成温度为950～1150℃，熔炼合成时间为20~28小时，如择优合成温度为1100℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到700～900℃，然后在水中淬火。淬火后的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力为50MPa。将烧结后的(Ga2Te3)(CdTe) x 在真空石英管内300~400oC温度下进行720小时的退火，如择优退火温度为390oC，消除烧结温度过高所出现的Ga2Te5杂相，形成稳定的(Ga2Te3)(CdTe) x 组织。
实施例4：
根据化学式(Ga2Te3)(CdTe) x (x=0.1～0.4)称量纯度大于99.999wt.%的Ga、Te和Cd三元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为(Ga2Te3)(CdTe)0.2，即x=0.2。熔炼合成温度为950～1150℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1100℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到700～900℃，然后在水中淬火。淬火后的(Ga2Te3)(CdTe) x 铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力为50MPa。
上述各实施例所得材料的Seebeck系数(mV.K-1)、电导率(W-1m-1)、热导率(WK-1m-1)、热电优值(ZT)见下表：
表一
由上表得知，实施例1中的材料综合性能较为理想，即在Ga2Te3中添加的金属Cd元素摩尔分数与Ga2Te3元素摩尔分数相比为0.2，且退火时间达到2880小时，所得到的中温用Ga2Te3基热电半导体(Ga2Te3)(CdTe) x 的综合性能较为理想。
Claims (4)
1.一种中温用Ga2Te3基热电半导体，其特征是该中温用Ga2Te3基热电半导体是选择金属元素Cd作为Ga2Te3热电半导体内部的添加元素，Cd元素在所述Ga2Te3中添加的摩尔分数与Ga2Te3的摩尔分数比为0.1～0.4，所述中温用Ga2Te3基热电半导体的化学式为(Ga2Te3)(CdTe)x，其中x=0.1～0.4。
2.一种中温用Ga2Te3基热电半导体的制备方法，其特征是中温用Ga2Te3基热电半导体是选择金属元素Cd作为Ga2Te3热电半导体内部的添加元素，该热电半导体的化学式为(Ga2Te3)(CdTe)x，该热电半导体是在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ga、Te和Cd置于真空石英管内，合成温度为950～1150℃，合成时间为20～28小时，然后将真空石英管内的(Ga2Te3)(CdTe)x铸锭随炉冷却至700～900℃后立即在水中淬火，将淬火后的(Ga2Te3)(CdTe)x铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa，烧结后的块体材料在真空石英管内退火2500～3000小时，退火温度为300～400℃。
3.根据权利要求2所述的中温用Ga2Te3基热电半导体的制备方法，其特征是所述(Ga2Te3)(CdTe)x在真空石英管内熔炼的合成温度择优为1100℃，烧结温度择优为450℃，烧结压力择优为50MPa。
4.根据权利要求2所述的中温用Ga2Te3基热电半导体的制备方法，其特征是将所述烧结后的块体材料在真空石英管内退火择优为2880小时，退火温度择优为390℃。
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| CN112310268A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种新型中温温差电材料的制备方法 |
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