JPH0248041A - 多孔性結晶シリケートと柱形成層状金属酸化物からなる触媒および芳香族炭化水素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多孔性結晶シリケートおよび柱形成層状金属
酸化物を含んでなる触媒組成物およびその触媒組成物を
用いた芳香族炭化水素の製造方法に関する。

［従来の技術１ 形状選択性触媒を用いて、非芳香族炭化水素から芳香族
炭化水素を製造する方法か広く知られている。米国特許
第３，７５６，９４２号は亜鉛交換ＺＳＭ−５を用いた
そのような方法を教示しておタフメタレート型層状金属
酸化物の骨格内に存在するので、溶出または他の手段に
より失われ難い。

さらに、チタノメタレート型層状金属酸化物骨格内の還
元性金属は、高表面積物質中に本質的に高度に分散して
いる。

従来、アルミナのようなゼオライト以外の担体に脱水素
金属機能を付与することは、様々な理由から避けられて
いた。金属と担体の好ましくない反応がしばしば起こり
得る、例えば、触媒不活性「スピネル」構造とアルミナ
が反応し亜鉛か形成される。さらに、そのような物質、
特にイオン交換能を欠く物質上での金属の適当な分散を
達成することは困難である。さらに、比較的融点の低い
還元性金属は、非結晶性または珪素高含有担体と結合す
ると過度に移動する。すなわち、形状選択性結晶シリケ
ートと物理的に結合することのできる還元性金属用の好
適な担体の発見により、芳香族化触媒の分野で重大な進
展かなされた。

［発明の開示］ すなわち本発明は、ａ）拘束指数か少なくとも約り、米
国特許第４，１８０，６８９号は、ガリウム交換または
ガリウム含浸したＺＳＭ−５、ＺＳＭＩＬ　ＺＳＭ−１
２またはＺＳＭ−３５のようなゼオライトを用いた０３
〜ＣＩ２炭化水素の芳香族炭化水素への転化を教示して
いる。亜鉛やガリウムのような脱水素機能の穏やかな金
属を組み込むことにより芳香族化用の触媒が活性化され
るが、通常、芳香族化において課せられる高温還元条件
下において、例えば溶出により金属損失が発生する。米
国特許第４，４９０．５６９号は、ガリウムおよび亜鉛
をゼオライト芳香族化触媒に組み込むことにより、その
ような溶出を減少させる方法を教示している。

これら芳香族化触媒における脱水素金属損失は、形状選
択性結晶シリケートおよび、チタノジンケトやチタノガ
レートのようなチタノメタレート型の層状金属酸化物で
あってその層間にシリカ重合体のようなカルコゲン化合
物重合体を有する物質からなる複合芳香族化触媒を利用
することにより制限し得ることがわかった。脱水素金属
は、チ１、好ましくは１〜Ｊ２の多孔性結晶シリケート
、および ｂ）層状金属酸化物、ならびに、元素周期表〔フィッシ
ャー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｆｌｓｈｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製、カタ
ログＮ０１５７０２−１０　（１９７８年）〕の第１Ｂ
、ＩＩＢ。

ＩＩＩＡ、ｎｌＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族からなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素のカルコゲン化合特製で金属
酸化物層を分離している柱からなる柱形成金属酸化物を
含んでなる触媒組成物であり、金属酸化物の各層が式：
　　　［Ｍ０口ＶＺ　２−ｆｉ＋ｖ１０４］’〔式中、
Ｍは少なくとも一種の価数ｎ（ｎは０〜７の整数で、好
ましくは２または３）の金属、口は欠陥部位、Ｚは四価
金属、好ましくはチタンを表し、ｑ−４ｙ−ｘ（ｎ　−
４）、好ましくはｑ＝０．６−０．９．０＜ｘ＋ｙ＜２
である。〕で示されるものであるこ２を特徴とする触媒
組成物に関する。

柱形成金属酸化物は、上記元素Ｍを通常０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％含む。

さらに本発明は、非芳香族Ｃ２〜ＣＩ２炭化水素を含有
する原料油を、本発明の上記触媒組成物に、圧力１００
−７０００ｋＰａ　（大気圧−１０００ｐｓｉｇ）、重
量時間空間速度的０．０５〜３００および温度約２０４
〜６７５℃で接触させることからなる芳香族炭化水素の
製造方法に関する。

図面は、本発明の触媒の一つを含む様々な亜鉛含有芳香
族化触媒からの、時間に対する亜鉛損失を示すグラフで
ある。ここに現れる他の触媒は亜鉛含浸ＴｉＯ２および
亜鉛交換ＺＳＭ−５である本発明の目的において、「カ
ルコゲン化合物」という用語は、元素周期表（フィッシ
ャー・サイエンティフィック・カンパニー製、カタログ
Ｎｏ、５７０２−１０（１９７８年））の第ＶＩＢ族以
外の元素の酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物お
よびボロニウム化物を含み、酸化物が特に好ましい。「
カルコゲン化合物重合体」という用語は、２またはそれ
以上の繰り返し単位、好ましくは３またはそれ以上の繰
り返し単位、例えば、４またはそれ以上、あるいは５ま
たはそれ以上の繰り返し典型的物質の拘束指数（ＣＩ）
を以下に示す。

本発明で用いる結晶シリケートは、好ましくはＺＳＭ−
５（米国特許第３７０２８８６号）、ＺＳＭ−１１（米
国特許第３７０９９７９号）、ＺＳＭ単位からなるカル
コゲン化合物を含む。内部臂開性カルコゲン化合物重合
体の重合の程度は、柱形成金属酸化物の最大層間分離に
影響を与えると考えられている。

本発明の触媒組成物は、通常、上記層間挿入チタノメタ
レート型層状金属酸化物の５〜９５重量％、好ましくは
１５〜４０重量％、および拘束指数が少なくとも１１好
ましくは１〜１２の多孔性結晶シリケートの５〜９５重
量％、好ましくは６０〜８５重量％を含有する。拘束指
数は米国特許第４０１６２１８号に詳細に記載されてい
る。

１２（米国特許第３８３２４４９号）、２５Ｍ２２（カ
ナダ特許第１２０２９４１号）、２３Ｍ２３（米国特許
第４０７６８４２号）、Ｚ　ＳＭ−３５（米国特許第４
０１６２４５号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４３７５
５７３号）、ＺＳＭ−５０（米国特許第４６４０８４９
号）、ＺＳＭ−５７（ヨロッパ特許公開第２１２７９５
号）、Ｚ　ＳＭ−５８（ヨーロッパ特許出願公開第１９
３２８２号）からなる群より選択され、ＺＳＭ−５が特
に好ましい。

本発明の触媒組成物に用いる柱形成金属酸化物は、層状
金属酸化物、ならびに、元素周期表（フィッシャー・サ
イエンティフィック・カンパニー製、カタログＮｏ、５
−７０２−１０（１９７８年））の第１Ｂ、ｎＢ、Ｉ［
［Ａ、ＩＩ［Ｂ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡＳＶＢ。

ＶＩＡ１ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族からなる群より選
択される少なくとも一種の元素のカルコゲン化合物、好
ましくは酸化物部で金属酸化物層を分離している柱から
なり、金属酸化物の各層か式：％式％］ 〔式中、Ｍは少なくとも一種の価数ｎ（ｎは０〜７の整
数で、好ましくは２または３〕の金属、口は欠陥部位、
Ｚは四価金属、好ましくはチタンを表し、ｑ＝　４　ｙ
−ｘ（ｎ　−４）、好ましくはｑ＝０．６−０．９．０
＜ｘ＋ｙ＜２である。〕で示されるものである。

カルコゲン化合物柱が酸化物からなる好ましい柱形成材
料が国際出願公開ＷＯ３８１０００９０に記載されてい
る。

Ｚがチタンであり欠陥部位の無い特に好ましい態様にお
いて、層状酸化物出発物質は 式：　　Ａ、（Ｍ、７．Ｔｉ□−／−）０１〔式中、Ａ
はｍ個カチオン、ｎは１または２を表す。ただし、ｎ−
１のとき、Ｘは０より大きく２より小さく、Ｍは三価カ
チオンであり、ｎ−２のとき、ＸはＯより大きく４より
小さく、Ｍは二価カチオンである。〕 で示されるチタノメタレートである。

最も好ましくは、層状チタノメタレートはチタノガレー
トまたはチタノジンケートであり、充填これら物質は、
焼成中に課せられるような厳しい条件、例えば、窒素ま
たは空気中、約４５０℃の温度に約２時間またはそれ以
上の時間、例えば４時間加熱するような条件に、層間距
離の大きな減少なく、例えば約１０％以下の減少率でさ
らすことが可能である。さらに、このような柱形成酸化
物は、従来の層間挿入技術において内部骨間性物質を導
入するためにしはしば必要とされる極端な希釈をするこ
となく調製可能である。最後に、酸化物先駆物質種が電
気的中性で導入することが可能で、チタノメタレート型
層状金属酸化物内に組み込まれる内部骨間性物質の量か
最初の層状酸化物の電荷密度に依存しないので、最終生
成物内に含まれる内部骨間性酸化物の寸法は幅広く変化
し得る。柱形成の前に層を押し開くために用いられる処
理中に層間に導入されたカチオン種の適合性を決めるに
あたって、電荷密度を考慮に入れるべきである。

金属酸化物出発物質の層間に挿入される物質は、電荷か
ｍ（ｍは１〜３の整数、好ましくはｌを表物質はンリカ
重合体から形成される。

前述した層状生成物は、上記層状金属酸化物から出発し
、層状酸化物と結合している眉間アニオン性部位におい
て層間に有機カチオン種を導入することにより層を物理
的に分離し、分離した層状酸化物の眉間に酸化物に転化
することのできる化合物を導入し、該化合物を酸化物に
転化して層状酸化物の隣接層を分離する酸化物柱を形成
する工程からなる方法によって調製することかできる。

「層状」金属酸化物という用語は、隣接層間間隔が増加
するように互いに物理的に離れることか可能な複数の分
離した金属酸化物層からなる物質を示すのに一般的に受
は入れられている意味で用いられるものと解される。そ
のような分離の程度は、Ｘ線回折技術及び／又は密度測
定により測ることができる。

柱形成チタノメタレート型層状金属酸化物は比較的大き
な、例えば、約１０Å以上、好ましくは２０Å以上、お
よび３０人まであるいはそれ以」二の層間間隔（ｄ−間
隔）を有することができる。

す。）の電荷均衡カチオンである。Ａは好ましくは、Ｃ
ｓ、ＲｂおよびＫからなる群から選択される大きなアル
カリ金属カチオンであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ。

Ｚｎ、Ｉｎ、ＧｑおよびＡＱのうちの少なくとも一種の
二価または三価金属カチオンである。例えばＭはＩｎと
Ｇａの両方であり得る。構造的に、この金属酸化物は、
カチオンにより第３の次元に分離されている二重の八面
体を形成する、第１の次元にトランス稜共有、第２の次
元にシス稜共有している八面体［Ｍ、口ｙ　Ｚ　ｌ−＋
−ｙｌ　］　０６の層からなると考えられている。これ
らの物質は、■）金属（Ｍ）酸化物、２）アルカリ金属
炭酸塩または硝酸塩、および３）四価金属（Ｚ）二酸化
物、例えば二酸化チタンの混合物の高温融解、またはア
ルカリメタレートと四価金属二酸化物の混合物の融解に
より調製することができる。そのような融解は、試料を
粉砕して均質混合物にした後、セラミック坩堝内で、空
気中、６００〜１１００℃の温度で行うことができる。

得られた生成物は、有機膨潤および酸化物重合体層間挿
入工程の前に、２０〜２５０メツシユ、好ましくは約１
００メツシユに粉砕する。

層状チタノメタレート出発物質およびその調製方法を下
記資料中に見つけることかできる。

ライド（Ｒｅｉｄ　　Ａ、Ｆ　、）　、ムメ（Ｍｕｍｍ
ｅ　　Ｗ。

Ｇ、）およびワスレイ（Ｗａｄｓｌｅｙ　　Ａ　、　Ｄ
　、）　　：アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ
　　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ）、（１９６
８年）、８２４巻、１２２８頁、グルールト（Ｇｒｏｕ
ｌｔ　　Ｄ）、メルクー（ＭｅｒｃｙＣ）およびラボ−
（Ｒａｖｅａｕ　　Ｂ　）　：ジャーナル・オブ・ソリ
ッド・ステート・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、（１９８０年）、第３２巻、２８９頁、イングラ
ンド（Ｅｎｇｌａｎｄ　　Ｗ、Ａ、）　、プルケラト（
Ｂ　ｕｒｋｅｔｔＪ、Ｅ、）、グッドエナフ（Ｇ　ｏｏ
ｄｅｎｏｕｇｈ　　Ｊ　、　Ｂ　、　）およびワイズマ
ン（Ｗｉｓｅｍａｎ　　Ｐ　、　Ｊ　、）　　：ジャー
ナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリ（１９８
３年）、第４９巻、３００頁。

チタノメタレート型層状金属酸化物出発物質を、り水が
層間空間に入り、次の酸化物柱先駆物質の加水分解の助
けとなる。

イオン交換後、有機「柱形成」剤を、好ましくは加水分
解により酸化物の柱、好ましくは酸化物重合体の柱に転
化することのできる化合物で処理する。処理が加水分解
を含むとき、加水分解は「柱形成」有機物質内に既存の
水を用いて行うことかできる。この場合、加水分解の程
度は、酸化物重合体先駆物質を添加する前に「柱形成」
有機種を乾燥させる程度を変化させることにより調整す
ることができる。

層間に付着した有機カチオンが、実質的な妨害無くまた
は内部骨間性酸化物重合体が除去されることなく柱形成
物質から除去することができるのか好ましい。本発明で
用いるチタノメタレート型層状金属酸化物を形成するた
めに、例えは、ｎオクチルアンモニウムのような有機カ
チオンを、好ましくは内部骨間性酸化物重合体先駆物質
を酸化物重合体柱に転化した後に、高温にさらす、例え
は窒素または空気中で焼成する、または、化学内部骨間
性カチオンを交換して出発物質の層を押し開くために、
まず、有機アンモニウムカチオンのような有機カチオン
源からなる「柱形成」剤で処理する。好適な有機アンモ
ニウムカチオンは、ｎ−ドデシルアンモニウム、ｎ−オ
クチルアンモニウム、ｎ−ヘプチルアンモニウム、ｎ−
ヘキシルアンモニウムおよびｎ−プロピルアンモニウム
を含む。この押し開く工程または膨潤工程中に、チタノ
メタレート型構造の崩壊を防止し、柱形成剤に対する水
素イオンの優先的吸着を防止するために水素イオン濃度
を低く保つことが重要である。

柱形成剤による処理中に採用するｐＨ範囲は一般に６〜
ＩＯ１好ましくは７〜８．５である。この処理後に、柱
形成剤可溶性の試薬を用いて過剰の柱形成剤を洗浄除去
し、その後に水洗することが有利である。例えば、エタ
ノールはｎ−オクチルアミンに可溶性で、それ故にｎ−
オクチルアミン柱形成剤と一緒に用いるのに適している
。そのような洗浄によってより多くの酸化物柱先駆物質
か層状金属酸化物内に導入可能となる。水処理によ酸化
することにより除去することができる。

本発明の生成物は、特に焼成すると、例えば２００．３
００または４００あるいは６００ｍ２／ｇさえ越えるよ
うな高表面積、および、熱および水熱安定性を示し、よ
って、例えはクランキングおよび水素クラッキングのよ
うな炭化水素転化方法に用いる触媒または触媒担体とし
て非常に有用である。

チタノメタレート型層状金属酸化物出発物質を、まず、
膨潤または柱形成工程に付し、酸化物層間でオルガノホ
スホニウムまたはオルガノアンモニウムイオンのような
カチオン種を形成することのできる有機化合物で処理す
る。隣接層間への有機カチオン挿入は、層状物質が電気
的中性で加水分解可能な酸化物重合体先駆物質を層間に
受は入れられるように、層を物理的に分離するのに役立
つ。

特に、アルキルアンモニウムカチオンが本発明の方法に
有用である。Ｃ１およびそれより炭素数の多いアルキル
アンモニウム、例えばｎ−オクチルアンモニウムのカチ
オンは層状金属酸化物の層間空間に容易に組み込まれ、
酸化物重合体先駆物質の導入を許容するように眉間を押
し開くのに役立つ。層間間隔の大きさは用いる有機アン
モニウムイオンの大きさにより制御することかでき、ｎ
−プロピルアンモニウムカチオンを用いると層間間隔を
２〜５人にすることができ、１０〜２０人の層間間隔を
達成するにはｎ−オクチルアンモニウムカチオンまたは
同等の炭素鎖長のカチオンが必要である。実際、有機カ
チオンの大きさおよび形状は、それが層状構造に組み込
まれ得るか全く組み込まれ得ないかに影響を与え得る。

例えばテトラプロピルアンモニウムのようなかさ高いカ
チオンは、通常本発明の方法に用いるのに不適であり、
第１ｎ−アルキルアミンから誘導されたようなｎアルキ
ルアンモニウムカチオンおよびカチオンＲ３Ｒ’Ｎ”　
Ｃ式中、Ｒはメチルまたはエチル、Ｒ′は少なくとも５
個の炭素原子を有するｎ−アルキル基を表す。〕が好ま
しい。有機カチオン種による処理は、引き続いて「柱形
成」生成物内に導入される電気的中性の加水分解可能な
カルコゲまたはさらに好ましくは所望の元素、例えばＩ
ＶＢ族元素からなる電気的中性の加水分解可能な化合物
から形成される。先駆物質は、好ましくは周囲条件下に
液体である有機金属化合物である。特に、柱の所望の元
素の加水分解可能な化合物、例えばアルコキシドが先駆
物質として使用される。好適なシリカ重合体先駆物質は
テトラアルキルシリケート、例えばテトラプロピルオル
トシリケート、テトラメチルオルトシリケート、および
最も好ましくはテトラエチルオルトシリケートを含む。

柱が異なる金属酸化物重合体、例えばアルミナまたはチ
タニアを含むことも要求される場合は、該金属の加水分
解可能な化合物は、柱形成チタノメタレートと珪素化合
物の接触の前、後または同時に、有機「柱形成」種と接
触させることができる。使用する加水分解可能なアルミ
ニウム化合物は、好ましくはアルミニウムアルコキシド
、例えはアルミニウムイソプロポキシドである。柱かチ
タニアを含むべきときは、チタンアルコキシドのような
加水分解可能なチタン化合物、例えばチタンイソン化合
物重合体先駆物質を加水分解するのに水か役立つように
、好ましくは水性媒体中で行われる。

次に、内部骨間性カルゲン化合物柱が、柱形成または膨
潤した層状金属酸化物出発物質の層間に形成され、ジル
コニウムまたはチタン、あるいはより好ましくは周期表
（フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー・
カタログＮｏ、５７０２−１０　（１９７８年））の第
ｒＶＢ族から選択される炭素以外の元素、すなわち珪素
、ゲルマニウム、錫および鉛のカルコゲン化合物、好ま
しくはカルコゲン化合物重合体を含むことができる。

他の好適なカルコゲン化合物は、ＶＡ族、例えばＶ、Ｎ
ｂおよびＴａ、Ｉ［Ａ族、例えばＭ　ｇ　％またはＩＩ
ＩＢ族、例えはＢのカルコゲン化合物を含む。

最も好ましくは、柱はシリカ重合体を含む。さらに、カ
ルコゲン化合物柱は、柱内に触媒活性酸性部位を提供す
る元素、好ましくはアルミニウムを含むことかできる。

カルコゲン化合物柱は、有機「柱形成」種の層間にカチ
オンとして好ましく導入される先駆物質、２０〜 プロポキシドを使用するこ々かできる。さらに、カルコ
ゲン化合物先駆物質は、転化条件にさらすことによりカ
ルコゲン化合物柱の少なくとも一部として内部骨間開性
ゼオライトが形成されるようにゼオライト先駆物質を含
有してよい。シリカ重合体とアルミナ重合体またはシリ
カ重合体とチタニア重合体の柱が特に好ましい。

加水分解してカルコゲン化合物柱を形成し、焼成して有
機柱形成剤を除去した後、最終柱形成生成物は交換可能
な残留カチオンを含有してよい。

このような層状物質内の残留カチオンは既知の方法によ
り他のカチオン種とイオン交換して柱形成生成物の触媒
活性を提供または変化させることができる。好適な交換
用カチオンは、セシウム、セリウム、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マンガン、白金、ランタン、アルミニウ
ム、アンモニウム、ヒドロニウムおよびこれらの混合物
を含む。

得られる柱形成生成物は、５００℃またはそれ以上の温
度における熱安定性および実質的吸着能（Ｈ２Ｏおよび
Ｃ６炭化水素について１０〜２５重量％）を示す。シリ
カ柱形成生成物は、生成物の金属Ｍとして二価金属原子
、例えはＭｇ％Ｎ１１ＣｕおよびＺｎが存在している場
合に、１２Å以上の眉間分離および２５０ｍ２／ｇ以上
の表面積を有する。三価金属原子、例えばＳｃ、Ｍｎ、
Ｆｅ。

Ｃｒ、Ｉｎ、ＧａおよびＡＱを組み込んでいるシリカ柱
形成生成物は６〜１５人の層間分離を有し得る。本発明
の焼成生成物、特に本発明の方法によって調製された内
部骨間性カルコゲン化合物重合体は、その高表面積、大
きな層間分離、熱安定性および組み込み得る金属原子の
多様性の故に石油加工用触媒として使用するに適してい
る。

［実施例１ 本発明を下記実施例を参照に更に詳細に説明する。

実施例１（比較例） 従来法により調製したシリカ−アルミナモル比か約７０
のＮａＺＳＭ−５をＩＮ−ＮＨ，ＮＯ３溶液で２回交換
し、続いて空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で焼成す
ることによりＨＺ　Ｓ　Ｍ　−５触第１表に示す。

実施例４ シリカ−アルミナモル比か約７０でアルファ試験により
決められた酸性度が３６０のＨ２ＳＭ５を、乳鉢と乳棒
を用いて第２表に示す特性を有するシリカ柱形成チタノ
チンケート物質と複合させた。ゼオライト対チタノジン
ケートの重量比は約３：ｌであり、得られた混合物は約
２．３５重量％の亜鉛を含有していた。この物質をペレ
ット化して２０／８０メツシユの寸法にし、これにｎヘ
キサンを５４０°（！、ＷＨ３Ｖ１．４の条件で流した
。生成物を分析すると第１表に示す組成であることがわ
かった。

シリカ柱形成チタノジンケート物質は以下のようにして
調製した。

Ｋ２ＣＯ３、ＺｎＯおよびＴｉＯ２を充分に粉砕して化
学量論的にＫｏ、ａｏ（Ｚ　ｎｏ、ｉｏＴ　ｌ　１．６
０）０４である均質混合物を形成し、セラミック坩堝内
にて９００　’Ｃで２００分大気中で焼成し、続いて１
０５０℃で７２０分間焼成した。次に、生成物媒を調製
した。次に、焼成触媒にｎ−ヘキサンを５４０℃（１０
００°Ｆ）　、ＷＨ３Ｖ　（重量時間空間速度）１．４
の条件で流した。この反応からの生成物の組成を第１表
にまとめて示す。

実施例２（比較例） 試料を湿らせるために、充分に脱イオンした水中で、Ｚ
ｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２００，４ｇを含浸させることに
より、実施例１と同じ焼成Ｈ２ＳＭ−５の新しい試料か
らＺｎ１％含有ＺＳＭ−５触媒を調製した。試料を室温
で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間大気中で
焼成した。次に、この触媒にｎ−ヘキサンを５４０°（
！（１０００°Ｆ）、ＷＨ３Ｖ１．４の条件で流した。

この反応からの生成物の組成も第１表に示す。

実施例３（比較例） 実施例１に記載した焼成ＺＳＭ−５の新しい試料から実
施例２と同じ方法でＺｎ８％含有ＺＳＭ５触媒を調製し
た。次に、この触媒にｎ−ヘキサンを５４０°０（１０
００°Ｆ）　、ＷＨ３Ｖ１．４の条件で流した。この反
応からの生成物の組成もを再度粉砕し、同し条件で再焼
成した。得られた硬質粉末を約１００メツシユに粉砕し
、Ｋ、、６６（Ｚ　ｎｏ、３ｓＴ　ｌ　１〜１）　ｏ、
であると分析された生成物を得た。Ｘ線粉末回折により
測定するとｄ層間隔が７．８３人であった。過剰のオク
チルアミン（５モル当量／チタノジンケート１モル当量
）を、反応混合物の温度を５０℃以下に維持しながら１
２％ＨＣＱ溶液（ＭＣＩ２４．ｇ当量１モル）にゆっく
り添加して、オクチルアンモニウムクロライドの酸性水
溶液を形成した。次に、チタノジンケートをクロライド
溶液に添加し、２４時間加熱還流した。反応混合物を冷
却し、濾過し、熱い蒸留水で洗浄した。風乾生成物は、
窒素を２．６８％含有し、Ｘ線回折パターンの最低の２
シータピークかられかるｄ−層間隔が２４．６人であり
、組成が ＨｓＯ”ｏ、　５ｓＫｏ、　ａ３（ＮＨｓＲ”）ｏ、ｓ
６［Ｚｎｏ、＋ｓＴｊ＋、７ｓ］Ｏ＋の物質である。こ
の式は、層間のＨ，０＋含量が、遷移金属カチオン組み
込みに起因する（Ｍ、Ｔｉ）２０、”−層上の電荷を均
衡させるのに必要な量からカチオン合計量（アルカリ金
属＋オクチルアンモニウム）を引くことにより導くこと
ができるという仮定の下に、得られた物質の分析データ
から計算した。メタロチタネート構造の崩壊を避１プる
ためにオクチルアンモニウム交換中、Ｈ＋濃度を低く維
持した。

次に、オクチルアンモニウム交換生成物をエタノール中
で２時間攪拌し、濾過し、室温で２時間風乾した。疎水
性固体と水との最大限の混合を確保するために、生成物
をブレンダーを用いて水でスラリー化した。スラリーを
ビーカーに移し、晩攪拌した。混合物を濾過し、４時間
乾燥した。

得られたフィルターケーキをテトラエチルオルトシリケ
ー）　（ＴＥ０１）（ＴＥＯ３５ｇ／ｇ固体）で７２時
間処理した。このスラリーを濾過し固体を風乾すること
により柱形成物質を得た。柱形成物質を、空気中、５０
０℃で約４時間焼成することによりオクチルアミンを除
去し、シリカ柱形成チタノジンケートを製造した。

策え表 チタノジンケート分子ふるいの特性 物理特性 層間分離間隔 表面積（ｍ２／ｇ） 吸着量（ｇ／　１００ｇ） ｎ−ヘキサン シクロヘキサン １６．０Ａ ■５．０ ８．０ ７．８ 化学分析 Ｔｉ（重量％）　　　　　　３１．０ ３ｉｎ２（重量％）２０ Ｚｎ（重量％）９．４ 灰分（重量％）　　　　　　　９２．１Ｋ（重量％）　
　　　　　　　　０．５０実施例５（比較例）ｃａ／ｃ
ｙ ンリカーアルミナモル比が約７０の８２５Ｍ５の２．５
ｇに、試料を湿らせるために、充分に脱イオンした水中
で、Ｇａ（ＮＯ３）、・９　Ｈ２Ｏ０。

３５ｇを含浸させ、次に室温で乾燥し、■００００Ｆで
２時間焼成した。この試料を用いて、第３表に記載のＣ
６／Ｃ７ナフサを温度１０００°Ｆ、ＬＨＳ　Ｖ　０　
、５で旭理した。この反応の生成物分布策上表 おいて１００％であるので、芳香族選択率は（ベンゼン
重量％十トルエン重量％＋キシレン重量％十Ｃ９十万香
族化合物重量％）で定義される。

零＊：完了時の芳香族選択率は、Ｃ２・十非芳香族化合
物の全てが完全に転化し、ランで測定したのと同じ割合
の水素、メタン、エタンおよび芳香族化合物になったと
仮定するものである。よってそれは下記式により定義さ
れる。

を第４表に示す。

実施例６ （ａ）層状チタノガレートの固体状調製Ｇａ２０３（２
５，００ｇ−０，１３３モル）、Ｔｉ０ｚ（３１，９５
ｇ−０，３９９モル）およびＣ５ｚＣ０３（４３，４３
ｇ１０−１３３モル）を完全に混合し、粉砕して均質混
合物にした。混合物を、反応体を分解するために、］５
０℃で２時間および５００℃で４時間加熱した後、９１
Ｏ℃で１２時間焼成した。５℃／分の昇温速度を用いた
。

焼成後、生成物を冷却し粉砕した。Ｘ線粉末回折パター
ンは、生成物が層状相と別の物質、およらくベーターＧ
ａ２Ｏ３との混合物であることを示した。その物質を分
析すると、組成が、Ｃｓ３４％、Ｇａ２４．４％、Ｔ　
ｉ　２０．３％、灰分９９．０７％であることがわかっ
た。

（ｂ）オクチルアンモニウムイオンによる膨潤濃塩酸（
６６，６５ｇ、０．６９１２モル）を水で２５０ｍ＋２
に希釈した。オクチルアミン（９１゜０４ｇ、０．７０
５２モル）をゆっくり添加した。

（ａ）で得た試料４０ｇを溶液に添加し、攪拌しながら
４８時間加熱還流した。溶液を濾過し、１５００ｍ（ｌ
の熱水で洗浄し、風乾した。２シータが２〜２０°の粉
末Ｘ線回折パターンか得られ、固体のｄ−間隔が２３．
２人であることか示された。

この物質（４５，０ｇ）をエタノール１５０ｍ１２中で
２時間攪拌し、濾過し、風乾した。風乾試料を、水性固
体の充分な湿潤を確保するために、ブレンターを用いて
３００ｍ＋２の水中でスラリー化した。スラリーをビー
カーに移し、−晩攪拌し、濾過して、風乾した。

（Ｃ）テトラエチルオルトシリケート（ＴＥ０１）によ
る処理 （ｂ）で得た固体を水７００ｍＱ中で再度２時間スラリ
ー化し、濾過し、層間水の存在を確保するために、ＴＥ
０１による処理の直前に風乾した。

固体（３６，９４ｇ）をＴＥ０１　ｌ　８５．０ｇ中、
８０℃で２４時間攪拌した。反応は、湿度を制御するた
めにＮ２雰囲気下に行った。反応混合物を濾過し、固体
を風乾して３９．６６ｇ　（７，４重量６のシリカ柱形
成チタノガレート２．５ｇと物理的に混合した。この物
理的混合物をペレット化して２０／４０メツシユの寸法
にし、第３表に記載（１）Ｃ，／Ｃ７す７すを、温度５
４０°０（１００００Ｆ）、ＬＩ］Ｓｖ（液体時間空間
速度）０．５で処理するのに用いた。生成物分布を、実
施例５のものと比較して第４表に記載する。

％の吸収）の固体生成物を得た。しかしながら、この方
法を繰り返したところ、この試料の２回目の処理におい
て重量増加は見られなかった。

（ｄ）分子ふるいを製造するための焼成試料を５００℃
の温度にて、Ｎ２中で１時間、空気中で２時間焼成して
最終生成物を得た。最終焼成中に２０．５％の重量損失
が見られた。この物質の粉末Ｘ線回折パターンは、３．
９°の低角２シータを示し、焼成の際に層構造の崩壊が
ないとすれば、基本間隔が２２．８３人で層間分離が約
１５．８人であることが示された。化学分析により、こ
の物質の組成が、Ｇａ９．４７％、５ｉ０２２６．５％
、Ｔｉ２１．３％、ＣｓＯ，３４％、灰分９８．００％
であることか示された。多孔性固体は、表面積が２６６
ｍ２／ｇで、Ｈ２Ｏ１２，０％、シクロヘキサン８，２
％およびｎ−ヘキサン７．３％を吸着した。

実施例７ ＳｉＯ□／Ａ０２０３＝７０．１であるＨ２ＳＭ５の７
．５ｇを、乳鉢と乳棒とを用いて、実施例纂Ｊ衣 実施例８ 脱イオン水中でＴ　ｉ　０２１０ｇにＺ　ｎ　（Ｎ　Ｏ
３）２０．３ｇを含浸させることにより、ＴｉＯ□触媒
に１重量％の亜鉛を含浸させた。試料を蒸発乾固し、５
３８℃で２時間焼成した。

実施例２のＺｎＺＳＭ−５（Ｚｎ　１重量％）、シリカ
柱形成チタノジンケート（２５重量％）とＺｎをト重量
％含有している実施例４のＨ２ＳＭ５（７５重量％）の
混合物、およびＺｎ含浸ＴｉＯ２触媒を、５９３℃（Ｉ
　Ｉ　ＯＯ’Ｆ）で水素流に約３２時間までさらした（
大気圧、１００％水素雰囲気、気体の線流速度１０．５
ｃｍ／秒）。

Ｚｎ／Ｔｉｅ２触媒は、２時間以内にその金属の大部分
を失った。４時間後、担体上で亜鉛は検出されなかった
。対照的に、シリカ柱形成チタノチンケート／ＺＳＭ−
５はよりゆっくりと亜鉛を失い、最大で最初の亜鉛の７
５％を失ったようである。これら実験で用いた還元条件
下において、１６時間以後は、亜鉛が更に失われること
はほとんどなかった。

纂Σ人 シリカ柱形成チタノジンケート溶出試験（大気圧下、５
９４°Ｏ，Ｈ２流速２００ＣＣ／分）箸旦人 シリカ柱形成ガリウムチタネート溶出試験（大気圧下、
５９４℃、Ｈ２流速２００ｃｃ／分）図面は、これら３
種類の様々な亜鉛含有触媒からの３２時間の間の亜鉛損
失量を示す。

実施例９ 実施例４のシリカ柱形成チタノジンケートおよび実施例
６のシリカ柱形成チタノカレートの、実施例８で用いた
還元条件下における、ＺｎまたはＧａ保持能を試験した
。以下の第５表に示すシリカ柱形成チタノジンケートに
ついて得られた結果は、Ｚｎの溶出速度が、ＴｉＯ２か
らの場合より遅く、シリカ柱形成チタノジンケート／Ｚ
ＳＭ５混合物またはＺｎＺＳＭ−５の場合より速いこと
を示している。下記第６表に示すシリカ柱形成チタノガ
レートについて得られた結果は、３２時間後においても
実質的にガリウムは溶出されなかったことを示している
。すなわち、シリカ柱形成チタノカレートは、金属部分
の溶出を避けることが好ましい還元条件下において使用
するのに特に好適であると思われる。

；（（） 実施例１０ この実施例においては、層状出発物質はＣｓｏ、ｙＴｉ
、、６□０４の実験式を有するチタネートであった。こ
の物質は、層のあるチタン部位に欠陥部位を有し、式ｃ
ｓ４ｙ（口ｖＴ　ｌ　２−Ｖ）　０４　（口は欠陥部位
であり、ｙ＝０．１８である。）で示すことができる。

Ｃｓ２ＣＯ３とＴｌＯ２の化学量論比１　：　５．２で
の高温固体状反応により層状欠陥含有チタネートを調製
した。使用したＣｓ２ＣＯ３は、粉砕して微粉末（１０
０メツシユ以下）にし、減圧炉内にて１８０℃で乾燥貯
蔵した。固体（ｃ　Ｓ　２Ｃ０３５０ｇおよびＴ　ｉ　
０２６３．９３ｇ）を粉砕して均質混合物にし、６５０
℃で１０時間焼成し、再粉砕後、９５０℃で更に１０時
間焼成した。得られた生成物を粉砕した。

チタネート生成物３０ｇを塩酸中オクチルアミン（チタ
ネート／オクチルアミン／塩酸のモル比−１１５／４．
９）で１４時間置換して膨潤させた。水１０００ｍ１２
で洗浄した後、生成物を−晩風乾した。

膨潤チタネート２５ｇをエタノール３００＋＋＋ｆ２中
で撹拌し、濾過および風乾した。乾燥固体を水５００ｍ
＋２中で２４時間スラリー化させて、柱形成し、−晩風
乾した。得られた固体（１６，４ｇ）を、ＴＥＯ５ｌ　
００９と一緒に２４時間撹拌し、混合物を濾過し、風乾
して固体生成物１８．５９を得た。

生成物を空気中、５００℃で４時間焼成することにより
、所望の多孔性分子ふるいを得た。このふるいをＨ２Ｓ
Ｍ−５と混合してペレット化し、得られた生成物を、実
施例７と同し手順に従って、Ｃ６／Ｃ７ナフサ処理に用
いた。

【図面の簡単な説明】

図面は亜鉛含有触媒からの亜鉛損失を時間に対して表し
たグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）拘束指数が少なくとも１の多孔性結晶シリケー
   ト、および ｂ）層状金属酸化物、ならびに、元素周期表の第 I Ｂ
   、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ
   、VIIＡおよびVIIIＡ族からなる群より選択される少な
   くとも一種の元素のカルコゲン化合物製で金属酸化物層
   を分離している柱からなる柱形成金属酸化物を含んでな
   る触媒組成物であり、金属酸化物の各層が式： ［Ｍｘ□＿ｙＺ＿２＿−＿（＿ｘ＿＋＿ｙ＿）Ｏ＿４］
   ＾ｑ＾− 〔式中、Ｍは少なくとも一種の価数ｎ（ｎは０〜７の整
   数）の金属、□は欠陥部位、Ｚは四価金属を表し、ｑ＝
   ４ｙ−ｘ（ｎ−４）、０＜ｘ＋ｙ＜２である。〕で示さ
   れるものであることを特徴とする触媒組成物。 ２、結晶シリケートの拘束指数が１〜１２である特許請
   求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３、多孔性結晶シリケートが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
   １、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳ
   Ｍ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７
   およびＺＳＭ−５８からなる群より選択される構造を有
   する特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ４、Ｚがチタンである特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の触媒組成物。 ５、ｙが０である特許請求の範囲第４項記載の触媒組成
   物。 ６、ｑが０．６〜０．９である特許請求の範囲第１項記
   載の触媒組成物。 ７、ＭがＧａおよびＺｎからなる群より選択される特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の触媒組成物。 ８、柱が酸化物重合体からなる特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれかに記載の触媒組成物。 ９、柱がシリカ重合体からなる特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれかに記載の触媒組成物。 １０、非芳香族Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２炭化水素を含有する
   原料油を、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載
   の触媒組成物に、圧力１００〜７０００ｋＰａ（大気圧
   〜１０００ｐｓｉｇ）、重量時間空間速度約０．０５〜
   ３００および温度約２０４〜６７５℃で接触させること
   からなる芳香族炭化水素の製造方法。