JPS63287733A - 軽質オレフィンのオリゴマー化法 - Google Patents
軽質オレフィンのオリゴマー化法Info
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- JPS63287733A JPS63287733A JP63101506A JP10150688A JPS63287733A JP S63287733 A JPS63287733 A JP S63287733A JP 63101506 A JP63101506 A JP 63101506A JP 10150688 A JP10150688 A JP 10150688A JP S63287733 A JPS63287733 A JP S63287733A
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Classifications
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
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- C07C2529/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
る軽質オレフィンのオリゴマー化法に係る。
触媒として合成ゼオライトを使用するオレフィンの各種
オリゴマー化法は公知である。
オリゴマー化法は公知である。
米国特許第３，７５６，９４２号、第３，７６０，０２
４号、第３、７７５，５０１号、第３，８２７，９６８
号、第３，９６０，９７８号、第４，０２１，５０２号
、第４，１５０，（１６２号及び第４，２２７，９９２
号には、２３Ｍタイプのゼオライト（すなわち、ケイ素
及びアルミニウムの酸化物でなるゼオライト）を使用し
て、オレフィンからハイオクタンガソリンを製造する方
法が知られている。
４号、第３、７７５，５０１号、第３，８２７，９６８
号、第３，９６０，９７８号、第４，０２１，５０２号
、第４，１５０，（１６２号及び第４，２２７，９９２
号には、２３Ｍタイプのゼオライト（すなわち、ケイ素
及びアルミニウムの酸化物でなるゼオライト）を使用し
て、オレフィンからハイオクタンガソリンを製造する方
法が知られている。
さらに、米国特許第４，５５４，３９６号によれば、か
かる方法において、ケイ素及び鉄の酸化物でなるゼオラ
イトを使用することも公知である。
かる方法において、ケイ素及び鉄の酸化物でなるゼオラ
イトを使用することも公知である。
発明者らは、ケイ素、チタン及び鉄の酸化物を含有する
合成ゼオライトが、同じ温度において、上述の触媒を使
用して得られるよりも高い選択率及び変化率で軽質オレ
フィンをオリゴマー化できることを見出し、本発明に至
った。
合成ゼオライトが、同じ温度において、上述の触媒を使
用して得られるよりも高い選択率及び変化率で軽質オレ
フィンをオリゴマー化できることを見出し、本発明に至
った。
従って、本発明の目的は、軽質オレフィン又はその混合
物をオリゴマー化させる方法において、可能であれば不
活性ガスで希釈した炭素数２ないし１０の前記オレフィ
ンを、ケイ素、チタン及び鉄の酸化物を含有し、かつか
焼した無水状態において実験式 ％式％ （式中、ｐは０より大、０．０５０以下の数であり、ｑ
は０より大、０．０２５以下の数であり、ＨＰｅＯ２の
Ｈ＋は少なくとも一部がカチオンによって置換されてい
てもよい）で表される合成ゼオライトと反応させること
からなる軽質オレフィンのオリゴマー化法にある。
物をオリゴマー化させる方法において、可能であれば不
活性ガスで希釈した炭素数２ないし１０の前記オレフィ
ンを、ケイ素、チタン及び鉄の酸化物を含有し、かつか
焼した無水状態において実験式 ％式％ （式中、ｐは０より大、０．０５０以下の数であり、ｑ
は０より大、０．０２５以下の数であり、ＨＰｅＯ２の
Ｈ＋は少なくとも一部がカチオンによって置換されてい
てもよい）で表される合成ゼオライトと反応させること
からなる軽質オレフィンのオリゴマー化法にある。
カチオン形から他のカチオン形への転換は、従来から公
知の通常の交換法によって行なわれる。
知の通常の交換法によって行なわれる。
オリゴメリゼーションは、温度２２０ないし３５０℃、
好ましくは２３０ないし３２０℃、圧力好ましくはｌな
いし３０絶対気圧、及び空間速度ＩＪ）ＩＳＶ） ０．
１ないし１０時間−１、好ましくは０３ないし５時間−
１で行なわれる。
好ましくは２３０ないし３２０℃、圧力好ましくはｌな
いし３０絶対気圧、及び空間速度ＩＪ）ＩＳＶ） ０．
１ないし１０時間−１、好ましくは０３ないし５時間−
１で行なわれる。
軽質オレフィンは、炭素数２ないし１０、好ましくは２
ないし４を有するものである。
ないし４を有するものである。
上記方法によって得られる生成物は、特に炭素数５ない
し２０のオレフィン及び芳香族炭化水素である。
し２０のオレフィン及び芳香族炭化水素である。
上述のケイ素、チタン及び鉄の酸化物を含有する合成ゼ
オライトは、Ｘ線分析において、結晶性であることを示
す。
オライトは、Ｘ線分析において、結晶性であることを示
す。
該分析は、ＣｕＫα線を使用し、電子計数システムを具
備する粉末回折計で行なわれる。強度を算定するため、
最高ピークを測定し、最も強いピークに一対する各ピー
クのパーセント値を求める。か焼した無水の生成物につ
いての主な反射は下記ｄ値（面間隔）によって特徴づけ
られる。
備する粉末回折計で行なわれる。強度を算定するため、
最高ピークを測定し、最も強いピークに一対する各ピー
クのパーセント値を求める。か焼した無水の生成物につ
いての主な反射は下記ｄ値（面間隔）によって特徴づけ
られる。
ｄ（入） 相対強度 ｄ（人） 相対強度１１、
１４ ＋ ０．１０ ｖｓ ３．８２ ＋
０．０４ ｓ９、９９ ＋ ０．１０
ｓ ３．７５ ＋ ０．０４
ｓ９、７４ ＋ ０．１０
ｍ ３．７２ ＋ ０．０４
ｓ６、３６ ＋ ０．０７ ｍｗ ３
．６５ ＋ ０．０４’ ｍ５、９９ ＋ ０
．０７ ｍｗ ３．０５
＋ 〇．０２ ｍｗ４、２６ ＋ ０．
０５ ｍｗ ２．９９ ＋
０．０２ ｍｗ３、８６ ＋ ０．０
４ ｓ（ｖｓ−非常に強い； Ｓ−強い； ｍ一中程度；ｍｗ一中程度一弱い） 本発明で使用する上記ゼオライトは、少なくとも下記の
最も代表的なｗｎ （波数）値により特徴づけられるＩ
Ｒスペクトルを示す。
１４ ＋ ０．１０ ｖｓ ３．８２ ＋
０．０４ ｓ９、９９ ＋ ０．１０
ｓ ３．７５ ＋ ０．０４
ｓ９、７４ ＋ ０．１０
ｍ ３．７２ ＋ ０．０４
ｓ６、３６ ＋ ０．０７ ｍｗ ３
．６５ ＋ ０．０４’ ｍ５、９９ ＋ ０
．０７ ｍｗ ３．０５
＋ 〇．０２ ｍｗ４、２６ ＋ ０．
０５ ｍｗ ２．９９ ＋
０．０２ ｍｗ３、８６ ＋ ０．０
４ ｓ（ｖｓ−非常に強い； Ｓ−強い； ｍ一中程度；ｍｗ一中程度一弱い） 本発明で使用する上記ゼオライトは、少なくとも下記の
最も代表的なｗｎ （波数）値により特徴づけられるＩ
Ｒスペクトルを示す。
ｗｎ （ｃｍ−’） 相対強度
１２２０ − １２３０ ｗ
１０８０ − １１１０ ｓ
９６５ − ９７５ ｍｗ
７９５ − ８０５ ｍｗ
５５０ − ５６０ ｍ
４５０ − ４７０ ｍｓ
（Ｓ−強い；ｍｓ−中程度−強い；
ｍ−中程度；ｍｗ−中程度一弱い；
胃−弱い）
ゼオライトの調製法は、ケイ素誘導体、チタン誘導体、
鉄誘導体及び含窒素有機塩基を、水熱条件下、反応体の
モル比５ｉ０２／Ｐｅ２０ｆｆ ５０より大、好ましく
は１５０ないし６００、反応体のモル比５ｉｎ−／Ｔｉ
０２５より大、好ましくは１５ないし２５、反応体のモ
ル比ＨｙＯ／５ｉＯ−好ましくは１０ないし１００、さ
らに好ましくは３０ないし５０、可能であればｌ又はそ
れ以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び／
又は水酸化物の存在下〔反応体のモル比Ｍ／５ｉＯ＝
（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンであ
る）０．１より小、好ましくは０．０１より小又は０〕
で反応させることを特徴とする。
鉄誘導体及び含窒素有機塩基を、水熱条件下、反応体の
モル比５ｉ０２／Ｐｅ２０ｆｆ ５０より大、好ましく
は１５０ないし６００、反応体のモル比５ｉｎ−／Ｔｉ
０２５より大、好ましくは１５ないし２５、反応体のモ
ル比ＨｙＯ／５ｉＯ−好ましくは１０ないし１００、さ
らに好ましくは３０ないし５０、可能であればｌ又はそ
れ以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び／
又は水酸化物の存在下〔反応体のモル比Ｍ／５ｉＯ＝
（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンであ
る）０．１より小、好ましくは０．０１より小又は０〕
で反応させることを特徴とする。
生成物の実験式では、該物質がＨ＋形であることを明示
するため、鉄成分を肛ｅａｔと表示している。各種反応
体の比率をいう場合、鉄に関しては、より一般的な表示
であるＦｅｔｕ３を使用している。
するため、鉄成分を肛ｅａｔと表示している。各種反応
体の比率をいう場合、鉄に関しては、より一般的な表示
であるＦｅｔｕ３を使用している。
ケイ素誘導体としては、シリカゲル、シリカゾル及びケ
イ酸アルキルから選ばれるものであり、中でもテトラエ
チルシリケートが好ましい。チタン誘導体は、たとえば
ハロゲン化物の如き塩、たとえばチタン酸アルキルの如
きチタン有機誘導体から選ばれ、好ましくはテトラエチ
ルチタネートである。鉄誘導体は、たとえばハロゲン化
物、硝酸塩、水酸化物の如き塩、たとえばアルコキシド
の如き有機誘導体の中から選ばれる。
イ酸アルキルから選ばれるものであり、中でもテトラエ
チルシリケートが好ましい。チタン誘導体は、たとえば
ハロゲン化物の如き塩、たとえばチタン酸アルキルの如
きチタン有機誘導体から選ばれ、好ましくはテトラエチ
ルチタネートである。鉄誘導体は、たとえばハロゲン化
物、硝酸塩、水酸化物の如き塩、たとえばアルコキシド
の如き有機誘導体の中から選ばれる。
含窒素有機塩基は水酸化アルキルアンモニウム、好まし
くは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
くは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、反
応体のＴＰＡ＋／５Ｉ０２比（ＴＰＡ−テトラプロピル
アンモニウム）は０．１ないし１１好ましくは０．２な
いし０．４である。温度１００ないし２００℃、好まし
くは１６０ないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好まし
くは１０ないし１２、期間１時間ないし５日、好ましく
は３ないし１０時間で操作することによって反応体を反
応させる。
応体のＴＰＡ＋／５Ｉ０２比（ＴＰＡ−テトラプロピル
アンモニウム）は０．１ないし１１好ましくは０．２な
いし０．４である。温度１００ないし２００℃、好まし
くは１６０ないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好まし
くは１０ないし１２、期間１時間ないし５日、好ましく
は３ないし１０時間で操作することによって反応体を反
応させる。
濾過又は遠心分離によってチタン−鉄−シリカライトを
回収し、洗浄し、乾燥し、好ましくは５０（１−６００
℃において、好ましくは４ないし８時間か焼し、常法に
従って酸形に変換させる。
回収し、洗浄し、乾燥し、好ましくは５０（１−６００
℃において、好ましくは４ないし８時間か焼し、常法に
従って酸形に変換させる。
具体例の他の態様によれば、チタン−鉄−シリカライト
と無定形のオリゴマー性シリカとを、モル比オリゴマー
性シリカ／チタン−鉄−シリカライｌ−５／９５ないし
２０／８０で結合させることができる。
と無定形のオリゴマー性シリカとを、モル比オリゴマー
性シリカ／チタン−鉄−シリカライｌ−５／９５ないし
２０／８０で結合させることができる。
チタン−鉄−シリカライト結晶は５ｔ−０−８ｔ結合に
よって結晶格子内で結合し、チタン−鉄−シリカライト
結晶とシリカとの塊状物は直径５ないし１０００μ次の
ミクロ球状である。
よって結晶格子内で結合し、チタン−鉄−シリカライト
結晶とシリカとの塊状物は直径５ないし１０００μ次の
ミクロ球状である。
他の具体例によれば、得られた物質（そのままの状態の
もの又はミクロ球状としたもの）を常法に従ってペレッ
ト化又は押出して所望サイズを有するペレット又は押出
成形物とすることができ、その後、好ましくは５００な
いし６００℃の温度まで加熱してか焼する。
もの又はミクロ球状としたもの）を常法に従ってペレッ
ト化又は押出して所望サイズを有するペレット又は押出
成形物とすることができ、その後、好ましくは５００な
いし６００℃の温度まで加熱してか焼する。
さらに、アルミナ、カオリン、シリカ等の各種文献にお
いて公知の多少不活性な物質の中から選ばれる担体をチ
タン−鉄−シリカライトに添加しでもよい。この担体の
量は１０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし３５
重量％である。最後に、混合物を加工し、か焼する。
いて公知の多少不活性な物質の中から選ばれる担体をチ
タン−鉄−シリカライトに添加しでもよい。この担体の
量は１０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし３５
重量％である。最後に、混合物を加工し、か焼する。
オリゴメリゼーションに使用するＣ２−Ｃ１ｏオレフイ
ンは、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、シス−及び
トランス−２−ブテン、イソブチン等であり、単独又は
混合物であってもよい。
ンは、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、シス−及び
トランス−２−ブテン、イソブチン等であり、単独又は
混合物であってもよい。
さらに、オレフィンは、純粋なものとして、又は窒素、
メタン、エタン、ブタン、他の高級パラフィン等の如き
不活性物質又は反応生成物の一部で希釈して使用される
。
メタン、エタン、ブタン、他の高級パラフィン等の如き
不活性物質又は反応生成物の一部で希釈して使用される
。
常法に従って未反応のオレフィンを分離し、再循環する
。
。
オリゴメリゼーションは、固定床又は流動床を使用し、
反応器に供給する混合物に応じて広い範囲で選択した温
度、圧力、反応体流量の各条件下で行なわれる。
反応器に供給する混合物に応じて広い範囲で選択した温
度、圧力、反応体流量の各条件下で行なわれる。
本発明をさらに記述するため、いくつかの実施例を例示
するが、これらは本発明を限定するものではない。
するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
この実施例はチタン−鉄−シリカライトの調製法を説明
するものである。
するものである。
ｒｅ（ＮＯｓ）３・９Ｈ２００，６５ｇを水に溶解させ
、水酸化アンモニウムを添加することにより、この溶液
から水酸化鉄を沈殿させた。沈殿物を戸数し、ｐ液が中
性となるまで冷水中への再分散及び濾過を繰返し行うこ
とによって洗浄した。ついで、湿った水酸化物を１８．
７重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液５４ｇ
中に溶解させた。別に、テトラエチルオルトチタネ−）
２．２８９をテトラエチルシリケート ４１．６ｇ
に溶解させ、撹拌しながら、この溶液を先の溶液に添加
した。
、水酸化アンモニウムを添加することにより、この溶液
から水酸化鉄を沈殿させた。沈殿物を戸数し、ｐ液が中
性となるまで冷水中への再分散及び濾過を繰返し行うこ
とによって洗浄した。ついで、湿った水酸化物を１８．
７重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液５４ｇ
中に溶解させた。別に、テトラエチルオルトチタネ−）
２．２８９をテトラエチルシリケート ４１．６ｇ
に溶解させ、撹拌しながら、この溶液を先の溶液に添加
した。
常時撹拌しながら混合物を５０−６０℃において単一相
溶液が得られるまで加熱し、ついで水ＩＱＯｃｃを添加
した。
溶液が得られるまで加熱し、ついで水ＩＱＯｃｃを添加
した。
得られた溶液をオートクレーブに充填して、自然発生圧
力下、１７０℃で４時間加熱した。
力下、１７０℃で４時間加熱した。
生成物を排出し、遠心分離し、再分散及び遠心分離を介
して２回洗浄し、１２０℃で１時間乾燥させ、空気中、
５５０℃で４時間か焼した。
して２回洗浄し、１２０℃で１時間乾燥させ、空気中、
５５０℃で４時間か焼した。
得られた生成物は、モル比Ｓｉｆ、／Ｆｅｔｕ３＝ ３
９４、モル比５ｉＯｚ／Ｔｉ０ｔ−４８を有していた。
９４、モル比５ｉＯｚ／Ｔｉ０ｔ−４８を有していた。
実施例２
実施例１と同じ操作法により、さらに調製を行った。こ
れに関し、反応体混合物のモル組成及び得られた生成物
のモル組成を下記の表に示す。
れに関し、反応体混合物のモル組成及び得られた生成物
のモル組成を下記の表に示す。
１２一
実施例３
電気オーブンによって加熱した内径１ｈ＋ｘの鋼製管状
反応器に、実施例１に従って調製し、粒状化し、篩分け
して２０ないし４０メツシユ（ＡＳＴＭ）のフラクショ
ンを採取してなるチタン−鉄−シリカライト （Ｓｉｆ
２／Ｆｅｔｕｓ ＝ ３９４ ； ５ｉｆｔ／Ｔｉｌ
、−４８） １．５ｃｃを充填した。
反応器に、実施例１に従って調製し、粒状化し、篩分け
して２０ないし４０メツシユ（ＡＳＴＭ）のフラクショ
ンを採取してなるチタン−鉄−シリカライト （Ｓｉｆ
２／Ｆｅｔｕｓ ＝ ３９４ ； ５ｉｆｔ／Ｔｉｌ
、−４８） １．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでプロ
ピレンを供給した。オンライン採取（ｏｎ−１ｉｎｅ
ｄｒａｗｉｎｇ）を行い、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。
ピレンを供給した。オンライン採取（ｏｎ−１ｉｎｅ
ｄｒａｗｉｎｇ）を行い、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ２６０℃
圧力 １絶対気圧
ＷＨＳＶ Ｏ，６時間−１ＣｓＨａ／
Ｎｔの比 ｌ／２（容量／容量）Ｃ８■８の変
化率 ９２％（重量／重量）０５〜オレフインオ
リゴマーの収率 ７６％（重量／重量） 各種オレフィしオリゴマーに対する選択率Ｃｍ
Ｏ，１％（重量／重量）Ｃ３Ｈ，０，７” Ｃ４１６” Ｃ５２１” Ｃ６１９〃 ０７〜 ４３〃 なお、この実施例及び後述の各実施例において、１１（
ＳＶは次式によって表されるものである。
Ｎｔの比 ｌ／２（容量／容量）Ｃ８■８の変
化率 ９２％（重量／重量）０５〜オレフインオ
リゴマーの収率 ７６％（重量／重量） 各種オレフィしオリゴマーに対する選択率Ｃｍ
Ｏ，１％（重量／重量）Ｃ３Ｈ，０，７” Ｃ４１６” Ｃ５２１” Ｃ６１９〃 ０７〜 ４３〃 なお、この実施例及び後述の各実施例において、１１（
ＳＶは次式によって表されるものである。
実施例４
実施例３のものと同じ反応器に、実施例２に従って調製
し、粉砕し、篩分けして２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ
）のフラクションを採取してなるチタン−鉄−シリカラ
イト （ＳｉＯａ／Ｆｅｙ（１＋＝５７３： ５ｌｏｔ
／Ｔｉ０ｔ−４６） １．５ｃｃを充填した。
し、粉砕し、篩分けして２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ
）のフラクションを採取してなるチタン−鉄−シリカラ
イト （ＳｉＯａ／Ｆｅｙ（１＋＝５７３： ５ｌｏｔ
／Ｔｉ０ｔ−４６） １．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでプロ
ピレンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
ピレンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ２６０°Ｃ
圧力 ｌ絶対気圧
ＷＨＳＶ Ｏ、６時間−１Ｃ，）１．
／Ｎ、の比 ｌ／２（容量／容量）Ｃ，Ｈ，の
変化率 ８０％（重量／重量）０５〜オレフイン
オリゴマーの収率 ６６％（重量７重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率ｃｔ
Ｏ，１％（重量７重量）Ｃ３Ｈｓ
Ｏ、６” Ｃ４１７” ０５ ２０ 〃 ０６１９ツノ ０７〜 ４３１／ 実施例５ 実施例３のものと同じ反応器に、実施例２に従って調製
した粒径２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ）のチタン−鉄
−シリカライト（ＳｔＯｔ／Ｐｅｔ０３＝５７３； ５
ｉｆ２／Ｔｉ１ｔ一４６） １．５ｃｃを充填した。
／Ｎ、の比 ｌ／２（容量／容量）Ｃ，Ｈ，の
変化率 ８０％（重量／重量）０５〜オレフイン
オリゴマーの収率 ６６％（重量７重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率ｃｔ
Ｏ，１％（重量７重量）Ｃ３Ｈｓ
Ｏ、６” Ｃ４１７” ０５ ２０ 〃 ０６１９ツノ ０７〜 ４３１／ 実施例５ 実施例３のものと同じ反応器に、実施例２に従って調製
した粒径２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ）のチタン−鉄
−シリカライト（ＳｔＯｔ／Ｐｅｔ０３＝５７３； ５
ｉｆ２／Ｔｉ１ｔ一４６） １．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでプロ
ピレンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
ピレンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ３１０℃
圧力 １絶対気圧
ＷＨＳＶ Ｏ、６時間−１Ｃ３Ｈ８／
Ｎ、の比 ｌ／２（容量／容量）Ｃ，Ｊ、の変
化率 ９５％（重量／重量）０５〜オレフインオ
リゴマーの収率 ７４％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ２極微量 Ｃｓ Ｈｓ Ｏ−８％（重量／重量）Ｃ４２
１〃 Ｃ５２５／１ ０８ １８ 〃 ０７〜 ３５〃 実施例６ 実施例３のものと同じ反応器に、実施例１に従って調製
したチタン−鉄−シリカライト （Ｓｉｎ、／Ｆｅｔｕ
ｓ ＝ ３９４ ； ５ｉｆｔ／Ｔｉ１ｔ ＝ ４８）
Ｃ粒径２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ）） １．５ｃ
ｃを充填した。
Ｎ、の比 ｌ／２（容量／容量）Ｃ，Ｊ、の変
化率 ９５％（重量／重量）０５〜オレフインオ
リゴマーの収率 ７４％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ２極微量 Ｃｓ Ｈｓ Ｏ−８％（重量／重量）Ｃ４２
１〃 Ｃ５２５／１ ０８ １８ 〃 ０７〜 ３５〃 実施例６ 実施例３のものと同じ反応器に、実施例１に従って調製
したチタン−鉄−シリカライト （Ｓｉｎ、／Ｆｅｔｕ
ｓ ＝ ３９４ ； ５ｉｆｔ／Ｔｉ１ｔ ＝ ４８）
Ｃ粒径２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ）） １．５ｃ
ｃを充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでｌ−
ブテンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
ブテンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ３００℃
圧力 ｌ絶対気圧
ＷＨＳＶ Ｏ、６時間−１１−ブテン
／Ｎ、の比 ｌ／２（容量／容量）■−ブテンの変化率
８８％（重量／重量）０５〜オレフインオリゴマーの
収率 ４１％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ３極微量 Ｃ３Ｈ８３％（重量／重量） Ｃ４５１〃 Ｃ５９〃 Ｃｏ ８ 〃０７〜
２９〃 実施例７ 実施例３のものと同じ反応器に、実施例２に従って調製
したチタン−鉄−シリカライト （Ｓｉｆｔ／ＰｅｔＯ
ｓ＝ ５７３； ５ｉＯｚ／Ｔｉ０ｚ−４６） Ｃ粒径
２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ）） １．５ｃｃを充填
した。
／Ｎ、の比 ｌ／２（容量／容量）■−ブテンの変化率
８８％（重量／重量）０５〜オレフインオリゴマーの
収率 ４１％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ３極微量 Ｃ３Ｈ８３％（重量／重量） Ｃ４５１〃 Ｃ５９〃 Ｃｏ ８ 〃０７〜
２９〃 実施例７ 実施例３のものと同じ反応器に、実施例２に従って調製
したチタン−鉄−シリカライト （Ｓｉｆｔ／ＰｅｔＯ
ｓ＝ ５７３； ５ｉＯｚ／Ｔｉ０ｚ−４６） Ｃ粒径
２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ）） １．５ｃｃを充填
した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでｌ−
ブテンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
ブテンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ３１０°Ｃ
圧力 ｌ絶対気圧
ＷＨＳＶ Ｏ，６時間−１■−ブテン
／Ｎ、の比 １／２（容量／容量）ｌ−ブテンの変化率
６４％（重量７重量）０５〜オレフインオリゴマーの
収率 ４７％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ７極微量 Ｃ３Ｈａ ６％（重量／重量）Ｃ４２１〃 Ｃｓ ２２ 〃 ０６ １６ 〃 ０７〜 ３５〃 比較例１ 実施例３のものと同じ反応器に、ケイ素及び鉄の酸化物
でなるゼオライト（５ｉＯｔ／Ｐｅ２０ｓ ＝ １８９
；粒径２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ）） １．５ｃ
ｃを充填した。
／Ｎ、の比 １／２（容量／容量）ｌ−ブテンの変化率
６４％（重量７重量）０５〜オレフインオリゴマーの
収率 ４７％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃ７極微量 Ｃ３Ｈａ ６％（重量／重量）Ｃ４２１〃 Ｃｓ ２２ 〃 ０６ １６ 〃 ０７〜 ３５〃 比較例１ 実施例３のものと同じ反応器に、ケイ素及び鉄の酸化物
でなるゼオライト（５ｉＯｔ／Ｐｅ２０ｓ ＝ １８９
；粒径２０−４０メツシユ（ＡＳＴＭ）） １．５ｃ
ｃを充填した。
窒素雰囲気下、反応温度まで触媒を加熱し、ついでプロ
ピレンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
ピレンを供給した。生成物の分析をガスクロマトグラフ
ィーによってオンラインで行った。
反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ３１０℃
圧力 ｌ絶対気圧
ＷＨＳＶ Ｏ、６時間−１ｌ９−
Ｃ３■６／Ｎ、の比 １／２（容量／容量）Ｃ
３Ｈ１１の変化率 ９４％（重量／重量）０５〜
オレフインオリゴマーの収率 ７１％（重量７重り 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃｔ 、
０．７％（重量／重量）Ｃ＋Ｈ８，０，９〃 Ｃ４２３〃 ｃ５２０ Ｎ Ｃ６１４〃 Ｃ７〜 ４２〃 実施例３で得られたものと同等の高変化率レベルを得る
ためには、反応を３１０℃で行うことが必要であるが、
０５〜炭化水素の収率は実施例３のものよりも低いこと
が観察される。
３Ｈ１１の変化率 ９４％（重量／重量）０５〜
オレフインオリゴマーの収率 ７１％（重量７重り 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率Ｃｔ 、
０．７％（重量／重量）Ｃ＋Ｈ８，０，９〃 Ｃ４２３〃 ｃ５２０ Ｎ Ｃ６１４〃 Ｃ７〜 ４２〃 実施例３で得られたものと同等の高変化率レベルを得る
ためには、反応を３１０℃で行うことが必要であるが、
０５〜炭化水素の収率は実施例３のものよりも低いこと
が観察される。
比較例２
実施例３のものと同じ反応器に、米国特許第３．７０２
，８８６号の実施例１に従って調製したゼオライトＺＳ
Ｍ−５１，５ｃｃを充填した。
，８８６号の実施例１に従って調製したゼオライトＺＳ
Ｍ−５１，５ｃｃを充填した。
反応温度まで触媒を加熱し、ついでプロピレンを供給し
た。反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
た。反応条件及び得られた結果は下記のとおりである。
温度 ２６０℃
圧力 １絶対気圧
ＷＨＳＶ ０．６時間−１ＣａＨｅ／
Ｎｚの比 １／２（容量／容量）Ｃ，）１．の
変化率 ６３％（重量／重量）０５〜オレフイン
オリゴマーの収率 ４８％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率０２
０．２％（重量／重量）Ｃ３，Ｈｌｌ
０．３ − ”０．４．２３ 〃 Ｃ５２３〃 Ｃ６２０〃 ０７〜 ３３〃 この触媒に関する活性度及び０５〜オレフインオリゴマ
ーへの選択率は実施例３のものよりもかなり低いことが
観察される。
Ｎｚの比 １／２（容量／容量）Ｃ，）１．の
変化率 ６３％（重量／重量）０５〜オレフイン
オリゴマーの収率 ４８％（重量／重量） 各種オレフィンオリゴマーに対する選択率０２
０．２％（重量／重量）Ｃ３，Ｈｌｌ
０．３ − ”０．４．２３ 〃 Ｃ５２３〃 Ｃ６２０〃 ０７〜 ３３〃 この触媒に関する活性度及び０５〜オレフインオリゴマ
ーへの選択率は実施例３のものよりもかなり低いことが
観察される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軽質オレフィン又はその混合物をオリゴマー化させ
る方法において、可能であれば不活性ガスで希釈した炭
素数２ないし１０の前記オレフィンを、ケイ素、チタン
及び鉄の酸化物を含有し、かつか焼した無水状態におい
て実験式 ｐＨＦｅＯ＿２・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐ
は０より大、０．０５０以下の数であり、ｑは０より大
、０．０２５以下の数であり、ＨＦｅＯ＿２のＨ＾＋は
少なくとも一部がカチオンによって置換されていてもよ
い）で表される合成ゼオライトと反応させ、該反応を温
度２２０ないし３５０℃、空間速度（ＷＨＳＶ）０．１
ないし１０時間＾−＾１で行うことを特徴とする、軽質
オレフィンのオリゴマー化法。 ２ 請求項１記載の方法において、前記反応を温度２３
０ないし３２０℃で行う、軽質オレフィンのオリゴマー
化法。 ３ 請求項１記載の方法において、前記反応を、空間速
度０．３ないし５時間＾−＾１で行う、軽質オレフィン
のオリゴマー化法。 ４ 請求項１記載の方法において、前記反応を、圧力１
ないし３０絶対気圧で行う、軽質オレフィンのオリゴマ
ー化法。 ５ 請求項１記載の方法において、前記オレフィンが炭
素数２ないし４を有するものである、軽質オレフィンの
オリゴマー化法。 ６ 請求項１記載の方法において、前記合成ゼオライト
が無定形オリゴマー性シリカと結合した形状のものであ
り、オリゴマー性シリカ／ゼオライトのモル比が５／９
５ないし２０／８０であり、ゼオライトの結晶がＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合によって結晶格子内で相互に結合されてお
り、ゼオライトの結晶とシリカとの塊状物が直径５ない
し１０００μｍのミクロ球状である、軽質オレフィンの
オリゴマー化法。 ７ 請求項１又は６記載の方法において、前記合成ゼオ
ライトに多少不活性な物質の中から選ばれる担体を添加
する、軽質オレフィンのオリゴマー化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20369/87A IT1204004B (it) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse |
| IT20369A/87 | 1987-05-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287733A true JPS63287733A (ja) | 1988-11-24 |
Family
ID=11166119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63101506A Pending JPS63287733A (ja) | 1987-05-05 | 1988-04-26 | 軽質オレフィンのオリゴマー化法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831201A (ja) |
| EP (1) | EP0290068B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63287733A (ja) |
| CA (1) | CA1285000C (ja) |
| DK (1) | DK166347C (ja) |
| ES (1) | ES2022977B3 (ja) |
| IT (1) | IT1204004B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1213433B (it) * | 1986-12-23 | 1989-12-20 | Eniricerche S P A Agip S P A | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| US20240025821A1 (en) * | 2022-07-25 | 2024-01-25 | Uop Llc | Process for converting olefins to distillate fuels |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR66589B (ja) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| US4423269A (en) * | 1981-09-25 | 1983-12-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of gaseous olefins |
| US4554396A (en) * | 1984-09-18 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Olefin upgrading with ferrosilicate zeolite catalyst |
| IT1207520B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche S P A Snamprogetti | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro. |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
-
1987
- 1987-05-05 IT IT20369/87A patent/IT1204004B/it active
-
1988
- 1988-04-19 ES ES88200740T patent/ES2022977B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-19 EP EP88200740A patent/EP0290068B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-26 JP JP63101506A patent/JPS63287733A/ja active Pending
- 1988-04-26 CA CA000565061A patent/CA1285000C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-03 US US07/189,646 patent/US4831201A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-04 DK DK241988A patent/DK166347C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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