DK166347B

DK166347B - Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit

Info

Publication number: DK166347B
Application number: DK241988A
Authority: DK
Inventors: Aldo Giusti; Stefano Gusi; Guiseppe Bellussi; Vittorio Fattore
Original assignee: Agip Spa; Eniricerche Spa
Priority date: 1987-05-05
Filing date: 1988-05-04
Publication date: 1993-04-13
Also published as: EP0290068B1; CA1285000C; DK241988D0; JPS63287733A; DK241988A; IT8720369A0; US4831201A; IT1204004B; ES2022977B3; DK166347C; EP0290068A1

Description

i

DK 166347 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangs- · måde til oligomerisering af lette olefiner ved hjælp af et syntetisk, krystallinsk, porøst materiale.

Der kendes adskillige fremgangsmåder til oligo-5 merisering af olefiner, ved hvilke der anvendes syntetiske zeolitter som katalysatorer.

Pra US-patentskrift nr. 3.756.942, 3.760.024, 3.775.501, 3.827.968, 3.960.978, 4.021.502, 4.150.062 og 4.227.992 kendes fremgangsmåder til fremstilling af 10 høj oktanbenziner ud fra olefiner ved hjælp af zeolitter af "ZSM-typen", dvs. zeolitter bestående af silicium-og aluminiumoxider.

Fra US-patentskrift nr. 4.554.396 kendes desuden anvendelsen af en zeolit bestående af silicium- og 15 jernoxider til nævnte fremgangsmåder.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at en syntetisk zeolit indeholdende silicium-, titan- og jernoxider er i stand til at oligomerisere de lette olefiner med højere selektivitet og omdannelsesgrad, end der 20 opnås med de tidligere nævnte katalysatorer ved samme temperatur.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man 25 omsætter disse olefiner, eventuelt fortyndet med en indifferent gas, ved hjælp af syntetiske zeolitter, der indeholder silicium-, titan- og jernoxider og i deres calcinerede og vandfri tilstand har følgende empiriske formel: 30 pHFeC>2 · qTiC>2 . SiC>2 hvori p har en værdi større end 0 og mindre end eller lig med 0,050, og q har en værdi større end 0 og mindre end eller lig 0,025, og H+-ionen af HFe02 kan være i det mindste delvist substituerbar eller substitueret 35 med kationer.

Overgangen fra en kationform til en anden kat-ionform kan opnås ved de sædvanlige indenfor teknikken kendte ionbytningsmetoder.

DK 166347 B

2

Oligomerisationsreaktionen udføres ved en temperatur i området fra 220 til 350°C, fortrinsvis fra 230 til 32.0°C, under et tryk, der fortrinsvis ligger i området fra 1 til 30 atm absolut tryk, og en specifik vo-5 lumetrisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,1 til 10 timer-1, fortrinsvis mellem 0,3 og 5 timer-1.

Antallet af carbonatomer i de lette o’lefiner ligger i området fra 2 til 10, fortrinsvis i området fra 2 til 4.

10 Produkterne, der opnås ved fremgangsmåden, er først og fremmest olefiner og aromatiske carbonhydri-der indeholdende fra 5 til 20 carbonatomer.

. De ovenfor definerede, syntetiske zeolitter indeholdende silicium-, titan- og jernoxider viser sig at 15 være krystallinske, når de testes ved røntgenundersøgelse.

En sådan undersøgelse udførtes ved hjælp af et pulverdiffraktometer udstyret med et elektronisk pulstællesystem under anvendelse af CuKa-bestråling. Til 20 beregning af intensitetsværdierne måltes toppenes højder, og den procentvise værdi af hver af disse i forhold til den højeste top beregnedes. De væsentligste reflektioner for det calcinerede og vandfri produkt er karakteriseret ved de følgende d-værdier (hvor d er den 25 interplanare afstand).:

DK 166347 B

3 d (Å) Relativ intensitet

11,14 + 0,10 VS

9.99 + 0,10 S

9,74+0,10 m 5 6,36+0,07 mw 5,99+0,07 mw 4,26+0,05 mw

3,86+0,04 S

3,82 + 0,04 s

10 3,75 + 0,04 S

3,72 + 0,04 s 3,65+0,04 m 3,05+0,02 mw 2.99 + 0,02 mw 15 ( vs = meget stærk; s = særk; m = middel; mw = middelsvag) .

Zeolitterne anvendt ifølge opfindelsen udviser et IR-spektrum karakteriseret med i det mindste de følgende mest repræsentative værdier for wn (hvor wn er 20 bølgetallet): wn (cm-1) Relativ intensitet 1220 - 1230 w 1080 - 1110 s 965 - 975 mw 25 795 - 805 mw 550 - 560 m 450 - 470 ms (s = stærk; ms = middel-stærk; m = middel; mw = middelsvag; w = svag).

30 Fremgangsmåden til fremstilling af nævnte zeo litter er karakteriseret ved, at et siliciumderivat, et titanderivat, et jernderivat og en nitrogenholdig, organisk base omsættes under hydrotermiske betingelser med et Si02/Fe203-molforhold for reaktanterne højere 35 end 50, fortrinsvis i området fra 150 til 600, et Si02/Ti02-molforhold for reaktanterne højere end 5,

DK 166347 B

4 fortrinsvis i området fra 15 til 25, et H.20/Si02-mol-forhold for reaktanterne, der fortrinsvis ligger i området fra 10 til 100, helst i området fra 30 til 50, eventuelt i tilstedeværelse af et eller flere alkali-5 eller jordalkalimetalsalte og/eller -hydroxider med et M/Si02-molforhold (hvor M er alkali- eller jordalkali-metalkationen) for reaktanterne på mindre end 0,1, fortrinsvis mindre end 0,01, eller på 0. I den empiriske formel for materialet er jern vist på HFe02-form for at 10 vise, at materialet er på H+-form. Ved udtrykkelse af forholdene mellem de forskellige reaktanter anvendes Fe203-formen for jern, idet den er den mest almindelige.

Siliciumderivatet vælges blandt silicagel, sili-15 casol og alkylsilikater, blandt hvilke tetraethylsili-kat foretrækkes. Titanderivatet vælges blandt salte, som f.eks. halogeniderne, og de organiske titanderivater, som f.eks. alkyltitanaterne, fortrinsvis tetra-ethyltitanat. Jernderivatet vælges blandt saltene, som 20 f.eks. halogeniderne og nitraterne, hydroxiderne og de organiske derivater, som f.eks. alkoxiderne.

Den nitrogenholdige, organiske base kan være et alkylammoniumhydroxid, fortrinsvis tetrapropylammonium-hydroxid.

25 Når tetrapropylammoniumhydroxid anvendes er TPA+/Si02-forholdet (hvori TPA = tetrapropylammonium) for reaktanterne i området fra 0,1 til l, fortrinsvis fra 0,2 til 0,4. Reaktanterne fås til at reagere ved, at man udsætter dem for en temperatur fra 100 til 30 200°C, fortrinsvis fra 160 til 180°C, ved en pH-værdi i området fra 9 til 14, fortrinsvis fra 10 til 12, i et tidsrum på mellem 1 time og 5 dage, fortrinsvis 3 timer og 10 timer.

Titan-jern-silicalitet opsamles ved filtrering 35 eller centrifugering, det vaskes, tørres og calcineres, fortrinsvis ved 500-600°C i et tidsrum, der fortrinsvis

DK 166347 B

5 ligger i området fra 4 til 8 timer, hvorefter det ionbyttes til den sure form ved metoder, der er kendte indenfor teknikken.

Ifølge en anden praktisk udførelsesform kan ti-5 tan-jern-silicalit bindes med amorft oligomert silica med et oligomert silica/titan-jern-silicalit-forhold, der ligger i området fra 5:95 til 20:80, hvorved titan-jern-silicalitkrystallerne bindes i krystalgitteret ved hjælp af Si-O-Si-bindinger, og materialet af titan-10 jern-silicalitkrystaller med silica foreligger i form af mikrosfæriske legemer med en diameter i området fra 5 til 1000 μπι.

Ifølge yderligere en praktisk udførelsesform kan det opnåede materiale som sådan eller i form af mikro-• 15 sfæriske legemer pelleteres eller ekstruderes efter metoder, der er kendte indenfor teknikken, til opnåelse af pellets eller ekstrudater med den ønskede størrelse og dernæst calcineres ved temperaturer, der fortrinsvis ligger i området fra 500 til 600°C.

20 Endvidere kan en bærer sættes til titan-jern- silicalitet som sådan eller i bundet form, hvilken bærer vælges blandt mere eller mindre indifferente materialer, der er velkendte fra litteraturen, såsom aluminiumoxider, kaoliner, silicamaterialer osv., idet mæng-25 den af denne bærer er i området fra 10 til 40 vægt%, fortrinsvis fra 15 til 35 vægt%. Endelig fremstilles og calcineres blandingen.

Olefinerne anvendt til oligomerisationsreaktio-nen omfattende fra 2 til 10 carbonatomer kan være ethy-30 len, propylen, 1-buten, cis- og trans-2-buten, isobu-ten osv., enten som de enkelte forbindelser eller som blandinger.

De kan ydermere anvendes i ren form eller fortyndet med indifferente materialer, såsom nitrogen, 35 methan, ethan, butan og andre højere paraffiner, osv., eller med en portion af reaktionsprodukterne.

DK 166347 B

6

De uomsatte definer kan skilles fra ved hjælp af sædvanlige fremgangsmåder og tilbageføres.

Oligomerisationsreaktionen kan udføres gennem et fast leje eller et fluidiseret leje ved temperaturer, 5 tryk, strømningshastigheder for reaktanterne, der kan variere indenfor et bredt område og afhænger af den særlige blanding, der ledes til reaktoren.

Til nærmere belysning af opfindelsen gengives i det følgende nogle eksempler.

10

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af titan- j ern-silicalit .

0,65 g Fe(NC>3) 3.9H20 opløses i vand, og fra 15 denne opløsning fældes jernhydroxid ved tilsætning af ammoniumhydroxid. Bundfaldet filtreres fra og vaskes ved gendispersion i koldt vand og filtrering, indtil filtratet bliver neutralt. Det fugtige hydroxid opløses dernæst i 54 g af en opløsning af tetrapropylammonium-20 hydroxid med en koncentration på 18,7 vægt%. 2,28 g tetraethylorthotitanat opløses separat i 41,6 g tetra-ethylsilikat, og denne opløsning sættes til den tidlig gere fremstillede under omrøring.

Den samlede masse holdes opvarmet ved 50-60°C, 25 hele tiden under omrøring, indtil en enkelt-faseopløs-ning opnås, hvorefter 100 cm3 vand tilsættes. Den opnåede opløsning fyldes i en autoklav og opvarmes under dens autogene tryk ved 170°C i 4 timer.

Produktet udtages, centrifugeres og vaskes to 30 gange ved gendispersion og centrifugering, hvorefter det tørres i 1 time ved 120°C og calcineres i 4 timer ved 550°C i luft.

Det opnåede produkt har et Si02/Fe203-molfor-hold = 394 og et Si02/Ti02-molforhold = 48.

DK 166347 B

7

Eksempel 2

Ved de samme modaliteter som vist i eksempel 1 udførtes en yderligere . fremstilling, for hvilken de 5 molære sammensætninger af reaktantblandingerne og de opnåede produkter, som opnået ved kemisk analyse, er angivet i tabel 1.

DK 166347 B

8

<D

I C I Ml I

I m I ° I I

I 4J I CM I I

i 5 i ω i i

lp I u- i *4 (O I

I ^ I — t O' C*- I

I Η I (Ml ΙΟ ΙΛ I

I g, I ° I I

I i i I

I U—1 I CO i I

I to I I I

! g1 ! ! ! i -η i i i i c i i i S 1 1 i i I m i cmi i I £ I o t i

I B I »r- I I

I S I H I 00 vO I

I I — 1 «4- *4 1 i ω i cmi i 1 fej i ° I l i jg i -r- i i

I q I to I I

I S I I

I I I

I I CVII I

I I O I I

I I ·γ· I [

I I 05 I O O I

I I — I *4 *4 1 • S « o I i ! I i x~!

I 5 I 1 I

! i ! ! ! ^ ! 1 ^ I cm! . !

i I η I o i I

I I « I ·γ· I m in i

Hl I J-l I to I CM (Ml

I I » I — I ·* ·- I

<1) I I “ I -t- I O O l I - I 7; i < i i Λ I I t! I 0l i i

' ! Λ ! K j J

* \ ! g ! I ! ri I i I 1 l

• Mi * I I

I « I Ml « I 10 1 O I 1

I I CMI I

I 5 I V I O O I

I I u- i in o i

I P I "* I CM CO I

I ii I NI I

i o, i o i i

! 1 I s I I

i 11 i i 1=1 I 1 • to i i i I S I CMI i I I O I 1

I m i *·“ i I

i Sj I *— I o o i I OJ I ^ I (M CM 1

1 JS I CMI I

I o « o I t

I g I ·«- I I

I * I CO I .1

Η I I

O) I I

I Dj I i i ε i t I tu I T- CM |

I to I I

1*1 I

INI I

DK 166347 B

9

Eksempel 3 I en rørformet stålreaktor med en indre diameter på 10 mm og opvarmet ved hjælp af en elektrisk varmekilde fyldes 1,5 cm3 titan-jern-silicalit fremstillet 5 ifølge eksempel 1 (Si02/Fe203 = 394; Si02/Ti02 = 48) og udsat for granulering og sigtning til opsamling af fraktionen fra 0,42-0,84 mm (20 til 40 mesh), ASTM.

Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Reak-10 tionsprodukterne analyseres ved gaschromatografi, idet der foretages udtagelse af prøver på apparatlinien.

Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:

Temperatur = 260°C

15 Tryk = i abs.atm WHSV = 0,6 timer-1

CsHg/f^-forhold = 1/2 (volumen/volumen) C3H6-omdannelse = 92% (vægt/vægt)

Udbytte af C5 og højere 20 olefinoligomere = 76% (vægt/vægt)

Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = 0,1 C3H8- = 0,7 C4 = 16 25 C5 = 21 C6 = 19 C7 og højere =43 I dette og i de følgende eksempler er WHSV defineret som: 30 vægt af tilført olefin 1_ vægt af katalysator h

DK 166347B

10

Eksempel 4 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 titan-jern-silicalit fremstillet ifølge eksempel 2 (Si02/Fe203 = 573; Si02/Ti02 = 46), formalet og sigtet 5 til opsamling af fraktionen på 0,42-0,84 mm (20-40 mesh), ASTM.

Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Analysen af produkterne udføres på apparatlinien ved gas-10 chromatografi.

Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:

Temperatur = 260°C

Tryk = 1 abs.atm 15 WHSV =0,6 timer-1 C3Hg/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) C3Hg-omdannelse = 80% (vægt/vægt)

Udbytte af C5 og højere oliefinoligomere = 66% (vægt/vægt) 20 Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 =0,1 C3H8 =0,6 C4 = 17 C5 = 20 25 Cg = 19 C7 og højere =43

Eksempel 5 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 30 titan-jern-silicalit fremstillet ifølge eksempel 2 (Si02/Fe203 = 573; Si02/Ti02 = 46) og en partikelstørrelse fra 0,42-0,84 mm (20-40 mesh), ASTM.

Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Reak-35 tionsprodukterne analyseres på apparatlinien ved gas-chromatografi.

DK 166347 B

11

Procesbetingelserne og de opnåede resulater er følgende:

Temperatur = 310°C

Tryk = 1 abs.atm 5 WHSV = 0,6 timer"1 C3Hg/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) C3H6-omdannelse =95% (vægt/vægt)

Udbytte af C5 og højere olefinoligomere =74% (vægt/vægt) 10 Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = spor C3H8 =0,8 c4 = 21 C5 = 25 15 C6 = 18 C7 og højere = 35

Eksempel 6 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 20 cm3 titan-jern-silicalit fremstillet ifølge eksempel 1 (Si02/Fe203 = 394; Si02/Ti02 = 48) (granulometri: 0,42-0,84 mm (20-40 mesh), ASTM).

Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter 1-buten tilføres. Analysen 25 udføres på apparatlinien ved gaschromatografi.

Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:

DK 166347 B

12

Temperatur = 300°C

Tryk = i abs.atm WHSV =0,6 timer-1 l-Buten/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) 5 1-Buten-omdannelse =88% (vægt/vægt)

Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 41% (vægt/vægt)

Selektivitet mod ' % (vægt/vægt) C2 = spor 10 C3H8 = 3 C4 =51 C5 · = 9 C6 = 8

Cj og højere = 29 15

Eksempel 7 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 titan-jern-silicalit fremstillet ifølge eksempel 2 (Si02/Fe203 = 573; Si02/Ti02 = 46) (granulometri: 0,42-20 0,84 mm (20-40 mesh), ASTM.

Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter 1-buten tilføres. Analysen af produkterne udføres på apparatlinien ved gaschromatografi.

25 Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:

DK 166347 B

13

Temperatur = 310°C

Tryk = l abs.atm WHSV =0,6 timer-1 l-Buten/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) 5 1-Buten omdannelse = 64% (vægt/vægt)

Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 47% (vægt/vægt)

Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = spor 10 C3H8 = 6 C4 = 21 C5 =22 C6 = 16 Cη og højere = 35 15 (Sammenlignende) Eksempel 8 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 af en zeolit bestående af silicium- og jernoxider med et Si02/Fe203-forhold = 189 (granulometri 0,42-0,84 mm 20 (20-40 mesh), ASTM),

Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Analyserne udføres direkte fra apparatet ved gaschromatogra-fi.

25 Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:

DK 166347 B

14

Temperatur = 310°C

Tryk = 1 abs.atm WHSV ‘ =0,6 timer-1 C3Hg/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) 5 C3H6-omdannelse = 94% (vægt/vægt)

Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 71% (vægt/vægt)

Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = 0,7 10 C3H8 = 0,9 C4 = 23 C5 = 20

Cg = 14

Cj og højere = 42 15 Man kan se, at processen til opnåelse af høje omdannelsesniveauer, lig dem der opnås i eksempel 3, skulle forløbe ved 310°C, og at udbyttet af C5 og højere carbonhydrider er lavere end i det analoge eksempel 3.

20 (Sammenlignende) Eksempel 9 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 af en ZSM-5-zeolit fremstillet efter eksempel 1 af US-patentskrift nr. 3.702.886.

25 Katalysatoren opvarmes til reaktionstemperatu ren, hvorefter propylen tilføres. Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:

Claims

5 C3H6-omdannelse =63% (vægt/vægt) Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 48% (vægt/vægt) Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 =0,2
10 C3Hq = 0,3 C4 = 23 C5 = 23 Cg =20 C? og højere = 33
15 Man kan se, at aktiviteten og selektiviteten mod Cg og højere olefinolegomere for disse katalysatorer er væsentligt lavere end i eksempel 3. 20 i. Fremgangsmåde til oligomerisering af lette definer eller blandinger deraf, kendetegnet ved, at nævnte definer med mellem 2 og 10 carbonato-mer, eventuelt fortyndet med en indifferent gas, omsættes ved hjælp af syntetiske zeolitter, der indeholder 25 silicium-, titan- og jernoxider og i deres calcinerede og vandfri tilstand har følgende empiriske formel: pHFe02 . qTi02 . Si02 hvori p har en værdi større end 0 og mindre end eller lig med 0,050, q har en værdi større end 0 og mindre 30 end eller lig med 0,025, og H+-ionen af HFe02 kan være i det mindste delvist substituerbar eller substitueret med kationer, idet reaktionen udføres ved en temperatur i området fra 220 til 350°C og ved en specifik volume-trisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,1 til 10 35 timer-1.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved en temperatur i området fra 230 til 320°C. DK 166347 B
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at reaktionen udføres ved en specifik volumetrisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,3 til 5 timer-1.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at reaktionen udføres ved et tryk i området fra l til 30 atm absolut tryk.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at olefinerne indeholder fra 2 til 4 10 carbonatomer.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at de syntetiske zeolitter foreligger i en form bundet med amorft, oligomert silica med et oligomert silica/zeolit-molforhold i området fra 5:95 15 til 20:80, i hvilken zeolitkrystallerne er bundet indbyrdes sammen i krystalgitteret ved hjælp af Si-O-Si-bindinger og materialet af zeolitkrystallerne med silica foreligger i form af mikrosfæriske legemer med en diameter, der ligger i området fra 5 til 1000 ym.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 6, ken detegnet ved, at en bærer valgt blandt mere eller mindre indifferente materialer sættes til de syntetiske zeolitter.