DK166347B - Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit - Google Patents
Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit Download PDFInfo
- Publication number
- DK166347B DK166347B DK241988A DK241988A DK166347B DK 166347 B DK166347 B DK 166347B DK 241988 A DK241988 A DK 241988A DK 241988 A DK241988 A DK 241988A DK 166347 B DK166347 B DK 166347B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- range
- process according
- reaction
- silica
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 9
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 6
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N iron titanium Chemical compound [Ti].[Fe] IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- -1 nitrogenous organic base Chemical class 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017344 Fe2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
i
DK 166347 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangs- · måde til oligomerisering af lette olefiner ved hjælp af et syntetisk, krystallinsk, porøst materiale.
Der kendes adskillige fremgangsmåder til oligo-5 merisering af olefiner, ved hvilke der anvendes syntetiske zeolitter som katalysatorer.
Pra US-patentskrift nr. 3.756.942, 3.760.024, 3.775.501, 3.827.968, 3.960.978, 4.021.502, 4.150.062 og 4.227.992 kendes fremgangsmåder til fremstilling af 10 høj oktanbenziner ud fra olefiner ved hjælp af zeolitter af "ZSM-typen", dvs. zeolitter bestående af silicium-og aluminiumoxider.
Fra US-patentskrift nr. 4.554.396 kendes desuden anvendelsen af en zeolit bestående af silicium- og 15 jernoxider til nævnte fremgangsmåder.
Det har ifølge opfindelsen vist sig, at en syntetisk zeolit indeholdende silicium-, titan- og jernoxider er i stand til at oligomerisere de lette olefiner med højere selektivitet og omdannelsesgrad, end der 20 opnås med de tidligere nævnte katalysatorer ved samme temperatur.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man 25 omsætter disse olefiner, eventuelt fortyndet med en indifferent gas, ved hjælp af syntetiske zeolitter, der indeholder silicium-, titan- og jernoxider og i deres calcinerede og vandfri tilstand har følgende empiriske formel: 30 pHFeC>2 · qTiC>2 . SiC>2 hvori p har en værdi større end 0 og mindre end eller lig med 0,050, og q har en værdi større end 0 og mindre end eller lig 0,025, og H+-ionen af HFe02 kan være i det mindste delvist substituerbar eller substitueret 35 med kationer.
Overgangen fra en kationform til en anden kat-ionform kan opnås ved de sædvanlige indenfor teknikken kendte ionbytningsmetoder.
DK 166347 B
2
Oligomerisationsreaktionen udføres ved en temperatur i området fra 220 til 350°C, fortrinsvis fra 230 til 32.0°C, under et tryk, der fortrinsvis ligger i området fra 1 til 30 atm absolut tryk, og en specifik vo-5 lumetrisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,1 til 10 timer-1, fortrinsvis mellem 0,3 og 5 timer-1.
Antallet af carbonatomer i de lette o’lefiner ligger i området fra 2 til 10, fortrinsvis i området fra 2 til 4.
10 Produkterne, der opnås ved fremgangsmåden, er først og fremmest olefiner og aromatiske carbonhydri-der indeholdende fra 5 til 20 carbonatomer.
. De ovenfor definerede, syntetiske zeolitter indeholdende silicium-, titan- og jernoxider viser sig at 15 være krystallinske, når de testes ved røntgenundersøgelse.
En sådan undersøgelse udførtes ved hjælp af et pulverdiffraktometer udstyret med et elektronisk pulstællesystem under anvendelse af CuKa-bestråling. Til 20 beregning af intensitetsværdierne måltes toppenes højder, og den procentvise værdi af hver af disse i forhold til den højeste top beregnedes. De væsentligste reflektioner for det calcinerede og vandfri produkt er karakteriseret ved de følgende d-værdier (hvor d er den 25 interplanare afstand).:
DK 166347 B
3 d (Å) Relativ intensitet
11,14 + 0,10 VS
9.99 + 0,10 S
9,74+0,10 m 5 6,36+0,07 mw 5,99+0,07 mw 4,26+0,05 mw
3,86+0,04 S
3,82 + 0,04 s
10 3,75 + 0,04 S
3,72 + 0,04 s 3,65+0,04 m 3,05+0,02 mw 2.99 + 0,02 mw 15 ( vs = meget stærk; s = særk; m = middel; mw = middelsvag) .
Zeolitterne anvendt ifølge opfindelsen udviser et IR-spektrum karakteriseret med i det mindste de følgende mest repræsentative værdier for wn (hvor wn er 20 bølgetallet): wn (cm-1) Relativ intensitet 1220 - 1230 w 1080 - 1110 s 965 - 975 mw 25 795 - 805 mw 550 - 560 m 450 - 470 ms (s = stærk; ms = middel-stærk; m = middel; mw = middelsvag; w = svag).
30 Fremgangsmåden til fremstilling af nævnte zeo litter er karakteriseret ved, at et siliciumderivat, et titanderivat, et jernderivat og en nitrogenholdig, organisk base omsættes under hydrotermiske betingelser med et Si02/Fe203-molforhold for reaktanterne højere 35 end 50, fortrinsvis i området fra 150 til 600, et Si02/Ti02-molforhold for reaktanterne højere end 5,
DK 166347 B
4 fortrinsvis i området fra 15 til 25, et H.20/Si02-mol-forhold for reaktanterne, der fortrinsvis ligger i området fra 10 til 100, helst i området fra 30 til 50, eventuelt i tilstedeværelse af et eller flere alkali-5 eller jordalkalimetalsalte og/eller -hydroxider med et M/Si02-molforhold (hvor M er alkali- eller jordalkali-metalkationen) for reaktanterne på mindre end 0,1, fortrinsvis mindre end 0,01, eller på 0. I den empiriske formel for materialet er jern vist på HFe02-form for at 10 vise, at materialet er på H+-form. Ved udtrykkelse af forholdene mellem de forskellige reaktanter anvendes Fe203-formen for jern, idet den er den mest almindelige.
Siliciumderivatet vælges blandt silicagel, sili-15 casol og alkylsilikater, blandt hvilke tetraethylsili-kat foretrækkes. Titanderivatet vælges blandt salte, som f.eks. halogeniderne, og de organiske titanderivater, som f.eks. alkyltitanaterne, fortrinsvis tetra-ethyltitanat. Jernderivatet vælges blandt saltene, som 20 f.eks. halogeniderne og nitraterne, hydroxiderne og de organiske derivater, som f.eks. alkoxiderne.
Den nitrogenholdige, organiske base kan være et alkylammoniumhydroxid, fortrinsvis tetrapropylammonium-hydroxid.
25 Når tetrapropylammoniumhydroxid anvendes er TPA+/Si02-forholdet (hvori TPA = tetrapropylammonium) for reaktanterne i området fra 0,1 til l, fortrinsvis fra 0,2 til 0,4. Reaktanterne fås til at reagere ved, at man udsætter dem for en temperatur fra 100 til 30 200°C, fortrinsvis fra 160 til 180°C, ved en pH-værdi i området fra 9 til 14, fortrinsvis fra 10 til 12, i et tidsrum på mellem 1 time og 5 dage, fortrinsvis 3 timer og 10 timer.
Titan-jern-silicalitet opsamles ved filtrering 35 eller centrifugering, det vaskes, tørres og calcineres, fortrinsvis ved 500-600°C i et tidsrum, der fortrinsvis
DK 166347 B
5 ligger i området fra 4 til 8 timer, hvorefter det ionbyttes til den sure form ved metoder, der er kendte indenfor teknikken.
Ifølge en anden praktisk udførelsesform kan ti-5 tan-jern-silicalit bindes med amorft oligomert silica med et oligomert silica/titan-jern-silicalit-forhold, der ligger i området fra 5:95 til 20:80, hvorved titan-jern-silicalitkrystallerne bindes i krystalgitteret ved hjælp af Si-O-Si-bindinger, og materialet af titan-10 jern-silicalitkrystaller med silica foreligger i form af mikrosfæriske legemer med en diameter i området fra 5 til 1000 μπι.
Ifølge yderligere en praktisk udførelsesform kan det opnåede materiale som sådan eller i form af mikro-• 15 sfæriske legemer pelleteres eller ekstruderes efter metoder, der er kendte indenfor teknikken, til opnåelse af pellets eller ekstrudater med den ønskede størrelse og dernæst calcineres ved temperaturer, der fortrinsvis ligger i området fra 500 til 600°C.
20 Endvidere kan en bærer sættes til titan-jern- silicalitet som sådan eller i bundet form, hvilken bærer vælges blandt mere eller mindre indifferente materialer, der er velkendte fra litteraturen, såsom aluminiumoxider, kaoliner, silicamaterialer osv., idet mæng-25 den af denne bærer er i området fra 10 til 40 vægt%, fortrinsvis fra 15 til 35 vægt%. Endelig fremstilles og calcineres blandingen.
Olefinerne anvendt til oligomerisationsreaktio-nen omfattende fra 2 til 10 carbonatomer kan være ethy-30 len, propylen, 1-buten, cis- og trans-2-buten, isobu-ten osv., enten som de enkelte forbindelser eller som blandinger.
De kan ydermere anvendes i ren form eller fortyndet med indifferente materialer, såsom nitrogen, 35 methan, ethan, butan og andre højere paraffiner, osv., eller med en portion af reaktionsprodukterne.
DK 166347 B
6
De uomsatte definer kan skilles fra ved hjælp af sædvanlige fremgangsmåder og tilbageføres.
Oligomerisationsreaktionen kan udføres gennem et fast leje eller et fluidiseret leje ved temperaturer, 5 tryk, strømningshastigheder for reaktanterne, der kan variere indenfor et bredt område og afhænger af den særlige blanding, der ledes til reaktoren.
Til nærmere belysning af opfindelsen gengives i det følgende nogle eksempler.
10
Eksempel 1
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af titan- j ern-silicalit .
0,65 g Fe(NC>3) 3.9H20 opløses i vand, og fra 15 denne opløsning fældes jernhydroxid ved tilsætning af ammoniumhydroxid. Bundfaldet filtreres fra og vaskes ved gendispersion i koldt vand og filtrering, indtil filtratet bliver neutralt. Det fugtige hydroxid opløses dernæst i 54 g af en opløsning af tetrapropylammonium-20 hydroxid med en koncentration på 18,7 vægt%. 2,28 g tetraethylorthotitanat opløses separat i 41,6 g tetra-ethylsilikat, og denne opløsning sættes til den tidlig gere fremstillede under omrøring.
Den samlede masse holdes opvarmet ved 50-60°C, 25 hele tiden under omrøring, indtil en enkelt-faseopløs-ning opnås, hvorefter 100 cm3 vand tilsættes. Den opnåede opløsning fyldes i en autoklav og opvarmes under dens autogene tryk ved 170°C i 4 timer.
Produktet udtages, centrifugeres og vaskes to 30 gange ved gendispersion og centrifugering, hvorefter det tørres i 1 time ved 120°C og calcineres i 4 timer ved 550°C i luft.
Det opnåede produkt har et Si02/Fe203-molfor-hold = 394 og et Si02/Ti02-molforhold = 48.
DK 166347 B
7
Eksempel 2
Ved de samme modaliteter som vist i eksempel 1 udførtes en yderligere . fremstilling, for hvilken de 5 molære sammensætninger af reaktantblandingerne og de opnåede produkter, som opnået ved kemisk analyse, er angivet i tabel 1.
DK 166347 B
8
<D
I C I Ml I
I m I ° I I
I 4J I CM I I
i 5 i ω i i
lp I u- i *4 (O I
I ^ I — t O' C*- I
I Η I (Ml ΙΟ ΙΛ I
I g, I ° I I
I i i I
I U—1 I CO i I
I to I I I
! g1 ! ! ! i -η i i i i c i i i S 1 1 i i I m i cmi i I £ I o t i
I B I »r- I I
I S I H I 00 vO I
I I — 1 «4- *4 1 i ω i cmi i 1 fej i ° I l i jg i -r- i i
I q I to I I
I S I I
I I I
I I CVII I
I I O I I
I I ·γ· I [
I I 05 I O O I
I I — I *4 *4 1 • S « o I i ! I i x~!
I 5 I 1 I
! i ! ! ! ^ ! 1 ^ I cm! . !
i I η I o i I
I I « I ·γ· I m in i
Hl I J-l I to I CM (Ml
I I » I — I ·* ·- I
<1) I I “ I -t- I O O l I - I 7; i < i i Λ I I t! I 0l i i
' ! Λ ! K j J
* \ ! g ! I ! ri I i I 1 l
• Mi * I I
I « I Ml « I 10 1 O I 1
I I CMI I
I 5 I V I O O I
I I u- i in o i
I P I "* I CM CO I
I ii I NI I
i o, i o i i
! 1 I s I I
i 11 i i 1=1 I 1 • to i i i I S I CMI i I I O I 1
I m i *·“ i I
i Sj I *— I o o i I OJ I ^ I (M CM 1
1 JS I CMI I
I o « o I t
I g I ·«- I I
I * I CO I .1
Η I I
O) I I
I Dj I i i ε i t I tu I T- CM |
I to I I
1*1 I
INI I
DK 166347 B
9
Eksempel 3 I en rørformet stålreaktor med en indre diameter på 10 mm og opvarmet ved hjælp af en elektrisk varmekilde fyldes 1,5 cm3 titan-jern-silicalit fremstillet 5 ifølge eksempel 1 (Si02/Fe203 = 394; Si02/Ti02 = 48) og udsat for granulering og sigtning til opsamling af fraktionen fra 0,42-0,84 mm (20 til 40 mesh), ASTM.
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Reak-10 tionsprodukterne analyseres ved gaschromatografi, idet der foretages udtagelse af prøver på apparatlinien.
Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
Temperatur = 260°C
15 Tryk = i abs.atm WHSV = 0,6 timer-1
CsHg/f^-forhold = 1/2 (volumen/volumen) C3H6-omdannelse = 92% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere 20 olefinoligomere = 76% (vægt/vægt)
Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = 0,1 C3H8- = 0,7 C4 = 16 25 C5 = 21 C6 = 19 C7 og højere =43 I dette og i de følgende eksempler er WHSV defineret som: 30 vægt af tilført olefin 1_ vægt af katalysator h
DK 166347B
10
Eksempel 4 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 titan-jern-silicalit fremstillet ifølge eksempel 2 (Si02/Fe203 = 573; Si02/Ti02 = 46), formalet og sigtet 5 til opsamling af fraktionen på 0,42-0,84 mm (20-40 mesh), ASTM.
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Analysen af produkterne udføres på apparatlinien ved gas-10 chromatografi.
Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
Temperatur = 260°C
Tryk = 1 abs.atm 15 WHSV =0,6 timer-1 C3Hg/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) C3Hg-omdannelse = 80% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere oliefinoligomere = 66% (vægt/vægt) 20 Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 =0,1 C3H8 =0,6 C4 = 17 C5 = 20 25 Cg = 19 C7 og højere =43
Eksempel 5 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 30 titan-jern-silicalit fremstillet ifølge eksempel 2 (Si02/Fe203 = 573; Si02/Ti02 = 46) og en partikelstørrelse fra 0,42-0,84 mm (20-40 mesh), ASTM.
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Reak-35 tionsprodukterne analyseres på apparatlinien ved gas-chromatografi.
DK 166347 B
11
Procesbetingelserne og de opnåede resulater er følgende:
Temperatur = 310°C
Tryk = 1 abs.atm 5 WHSV = 0,6 timer"1 C3Hg/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) C3H6-omdannelse =95% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere olefinoligomere =74% (vægt/vægt) 10 Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = spor C3H8 =0,8 c4 = 21 C5 = 25 15 C6 = 18 C7 og højere = 35
Eksempel 6 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 20 cm3 titan-jern-silicalit fremstillet ifølge eksempel 1 (Si02/Fe203 = 394; Si02/Ti02 = 48) (granulometri: 0,42-0,84 mm (20-40 mesh), ASTM).
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter 1-buten tilføres. Analysen 25 udføres på apparatlinien ved gaschromatografi.
Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
DK 166347 B
12
Temperatur = 300°C
Tryk = i abs.atm WHSV =0,6 timer-1 l-Buten/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) 5 1-Buten-omdannelse =88% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 41% (vægt/vægt)
Selektivitet mod ' % (vægt/vægt) C2 = spor 10 C3H8 = 3 C4 =51 C5 · = 9 C6 = 8
Cj og højere = 29 15
Eksempel 7 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 titan-jern-silicalit fremstillet ifølge eksempel 2 (Si02/Fe203 = 573; Si02/Ti02 = 46) (granulometri: 0,42-20 0,84 mm (20-40 mesh), ASTM.
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter 1-buten tilføres. Analysen af produkterne udføres på apparatlinien ved gaschromatografi.
25 Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
DK 166347 B
13
Temperatur = 310°C
Tryk = l abs.atm WHSV =0,6 timer-1 l-Buten/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) 5 1-Buten omdannelse = 64% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 47% (vægt/vægt)
Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = spor 10 C3H8 = 6 C4 = 21 C5 =22 C6 = 16 Cη og højere = 35 15 (Sammenlignende) Eksempel 8 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 af en zeolit bestående af silicium- og jernoxider med et Si02/Fe203-forhold = 189 (granulometri 0,42-0,84 mm 20 (20-40 mesh), ASTM),
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Analyserne udføres direkte fra apparatet ved gaschromatogra-fi.
25 Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
DK 166347 B
14
Temperatur = 310°C
Tryk = 1 abs.atm WHSV ‘ =0,6 timer-1 C3Hg/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) 5 C3H6-omdannelse = 94% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 71% (vægt/vægt)
Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = 0,7 10 C3H8 = 0,9 C4 = 23 C5 = 20
Cg = 14
Cj og højere = 42 15 Man kan se, at processen til opnåelse af høje omdannelsesniveauer, lig dem der opnås i eksempel 3, skulle forløbe ved 310°C, og at udbyttet af C5 og højere carbonhydrider er lavere end i det analoge eksempel 3.
20 (Sammenlignende) Eksempel 9 I samme reaktor som i eksempel 3 fyldes 1,5 cm3 af en ZSM-5-zeolit fremstillet efter eksempel 1 af US-patentskrift nr. 3.702.886.
25 Katalysatoren opvarmes til reaktionstemperatu ren, hvorefter propylen tilføres. Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
Claims (9)
- 5 C3H6-omdannelse =63% (vægt/vægt) Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 48% (vægt/vægt) Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 =0,2
- 10 C3Hq = 0,3 C4 = 23 C5 = 23 Cg =20 C? og højere = 33
- 15 Man kan se, at aktiviteten og selektiviteten mod Cg og højere olefinolegomere for disse katalysatorer er væsentligt lavere end i eksempel 3. 20 i. Fremgangsmåde til oligomerisering af lette definer eller blandinger deraf, kendetegnet ved, at nævnte definer med mellem 2 og 10 carbonato-mer, eventuelt fortyndet med en indifferent gas, omsættes ved hjælp af syntetiske zeolitter, der indeholder 25 silicium-, titan- og jernoxider og i deres calcinerede og vandfri tilstand har følgende empiriske formel: pHFe02 . qTi02 . Si02 hvori p har en værdi større end 0 og mindre end eller lig med 0,050, q har en værdi større end 0 og mindre 30 end eller lig med 0,025, og H+-ionen af HFe02 kan være i det mindste delvist substituerbar eller substitueret med kationer, idet reaktionen udføres ved en temperatur i området fra 220 til 350°C og ved en specifik volume-trisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,1 til 10 35 timer-1.
- 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved en temperatur i området fra 230 til 320°C. DK 166347 B
- 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at reaktionen udføres ved en specifik volumetrisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,3 til 5 timer-1.
- 4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at reaktionen udføres ved et tryk i området fra l til 30 atm absolut tryk.
- 5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at olefinerne indeholder fra 2 til 4 10 carbonatomer.
- 6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at de syntetiske zeolitter foreligger i en form bundet med amorft, oligomert silica med et oligomert silica/zeolit-molforhold i området fra 5:95 15 til 20:80, i hvilken zeolitkrystallerne er bundet indbyrdes sammen i krystalgitteret ved hjælp af Si-O-Si-bindinger og materialet af zeolitkrystallerne med silica foreligger i form af mikrosfæriske legemer med en diameter, der ligger i området fra 5 til 1000 ym.
- 7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 6, ken detegnet ved, at en bærer valgt blandt mere eller mindre indifferente materialer sættes til de syntetiske zeolitter.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20369/87A IT1204004B (it) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse |
| IT2036987 | 1987-05-05 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK241988D0 DK241988D0 (da) | 1988-05-04 |
| DK241988A DK241988A (da) | 1988-11-06 |
| DK166347B true DK166347B (da) | 1993-04-13 |
| DK166347C DK166347C (da) | 1993-09-06 |
Family
ID=11166119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK241988A DK166347C (da) | 1987-05-05 | 1988-05-04 | Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831201A (da) |
| EP (1) | EP0290068B1 (da) |
| JP (1) | JPS63287733A (da) |
| CA (1) | CA1285000C (da) |
| DK (1) | DK166347C (da) |
| ES (1) | ES2022977B3 (da) |
| IT (1) | IT1204004B (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1213433B (it) * | 1986-12-23 | 1989-12-20 | Eniricerche S P A Agip S P A | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| RU2133640C1 (ru) * | 1998-05-13 | 1999-07-27 | Фалькевич Генрих Семенович | Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов |
| RU2167845C2 (ru) * | 1998-08-25 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" | Способ получения димеров и/или олигомеров алкенов |
| US20240025821A1 (en) * | 2022-07-25 | 2024-01-25 | Uop Llc | Process for converting olefins to distillate fuels |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR66589B (da) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| US4423269A (en) * | 1981-09-25 | 1983-12-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of gaseous olefins |
| US4554396A (en) * | 1984-09-18 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Olefin upgrading with ferrosilicate zeolite catalyst |
| IT1207520B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche S P A Snamprogetti | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro. |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
-
1987
- 1987-05-05 IT IT20369/87A patent/IT1204004B/it active
-
1988
- 1988-04-19 ES ES88200740T patent/ES2022977B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-19 EP EP88200740A patent/EP0290068B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-26 CA CA000565061A patent/CA1285000C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-26 JP JP63101506A patent/JPS63287733A/ja active Pending
- 1988-05-03 US US07/189,646 patent/US4831201A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-04 DK DK241988A patent/DK166347C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1204004B (it) | 1989-02-23 |
| DK241988A (da) | 1988-11-06 |
| IT8720369A0 (it) | 1987-05-05 |
| JPS63287733A (ja) | 1988-11-24 |
| DK241988D0 (da) | 1988-05-04 |
| CA1285000C (en) | 1991-06-18 |
| EP0290068A1 (en) | 1988-11-09 |
| ES2022977B3 (es) | 1991-12-16 |
| US4831201A (en) | 1989-05-16 |
| EP0290068B1 (en) | 1991-04-10 |
| DK166347C (da) | 1993-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4859648A (en) | Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides | |
| ES2396233T3 (es) | Zeolita de tipo AEI y su uso en la conversión de compuestos oxigenados en olefinas | |
| NO300319B1 (no) | Fremgangsmåte for katalytisk omdannelse av metanol og katalysator anvendt ved denne | |
| HU181955B (en) | Process for preparing synthetic substances on silicon dioxide base | |
| DK166317B (da) | Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser | |
| DK166771B1 (da) | Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider | |
| EP0016494B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture, and aromatic hydrocarbon mixtures so prepared | |
| DK166348B (da) | Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit | |
| EP2038059A1 (en) | Treatment of cha-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| CA1301428C (en) | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide | |
| NO174621B (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av et c4-c6 n-olefin til et iso-olefin | |
| US5003125A (en) | Process for oligomerizing light olefins | |
| JPS5914407B2 (ja) | ゼオライトｚｓｍ−３４及びそれを使用した転化法 | |
| RU2014315C1 (ru) | Способ олигомеризации пропилена | |
| CN102869443B (zh) | 用于生产烯烃和用于低聚合烯烃的改进的沸石基催化剂 | |
| CA1196903A (en) | Zirconium- and/or hafnium-containing zeolites, process for their manufacture, and their use | |
| DK166347B (da) | Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit | |
| US4980333A (en) | Perovskite-related layered oxides containing interspathic polymeric oxide | |
| EP0526252A1 (en) | Zeolite-type material | |
| CA1165312A (en) | Chromia silicate catalyst and hydrocarbon processing | |
| JP7440012B2 (ja) | ４～７個の炭素原子を有する炭化水素の接触分解から軽質オレフィンを製造するための触媒、およびその触媒を使用して軽質オレフィンを製造するための工程 | |
| EP0036683B1 (en) | Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| WO2014093440A1 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite | |
| KR20260022458A (ko) | 할로이사이트로부터 zsm-5 제올라이트를 형성하는 방법 | |
| KR100478077B1 (ko) | 알킬화 반응 촉매 및 이의 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |