DK166348B - Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit - Google Patents
Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit Download PDFInfo
- Publication number
- DK166348B DK166348B DK242088A DK242088A DK166348B DK 166348 B DK166348 B DK 166348B DK 242088 A DK242088 A DK 242088A DK 242088 A DK242088 A DK 242088A DK 166348 B DK166348 B DK 166348B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- range
- process according
- reaction
- carried out
- olefins
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 8
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- -1 nitrogenous organic base Chemical class 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
DK 166348B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til oligomerisering af lette olefiner ved hjælp af et syntetisk, krystallinsk, porøst materiale.
Der kendes adskillige fremgangsmåder til oligo-5 merisering af olefiner, ved hvilke der anvendes syntetiske zeolitter som katalysatorer.
Fra US-patentskrift nr. 3.756.942, 3.760.024, 3.775.501, 3.827.968, 3.960.978, 4.021.502, 4.150.062 og 4.227.992 kendes fremgangsmåder til fremstilling af 10 højoktanbenziner ud fra olefiner ved hjælp af zeolitter af "ZSM-typen", dvs. zeolitter bestående af silicium-og aluminiumoxider.
Det har ifølge opfindelsen vist sig, at en syntetisk zeolit indeholdende silicium-, titan- og alumi-15 niumoxider er i stand til at oligomerisere de lette olefiner med højere selektivitet og omdannelsesgrad, end der opnås med de tidligere nævnte katalysatorer ved samme temperatur.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangs-20 måde til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man omsætter disse olefiner, eventuelt fortyndet med en indifferent gas, ved hjælp af syntetiske zeolitter, der indeholder Silicium-, titan- og aluminiumoxider og 25 i deres calcinerede og vandfri tilstand har følgende empiriske formel: pHAl02 . qTi02 . Si02 hvori p har en værdi større end 0 og mindre end eller lig med 0,050, og q har en værdi større end 0 og mindre 30 end eller lig 0,025, og H+-ionen af HA102 kan være i det mindste delvist substituerbar eller substitueret med kationer.
Overgangen fra en kationform til en anden kat-ionform kan opnås ved de sædvanlige indenfor teknikken · 35 kendte ionbytningsmetoder.
Oligomerisationsreaktionen udføres ved en temperatur i området fra 220 til 300°C, fortrinsvis fra 230
DK 166348 B
2 til 270°C, under et tryk, der fortrinsvis ligger i området fra 1 til 30 atm absolut tryk, og en specifik vo-lumetrisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,1 til 10 timer-1, fortrinsvis mellem 0,3 og 5 timer-1.
5 Antallet af carbonatomer i de lette olefiner ligger i området fra 2 til 10, fortrinsvis i området fra 2 til 4.
Produkterne, der opnås ved fremgangsmåden, er først og fremmest olefiner og aromatiske carbonhydri-10 der indeholdende fra 5 til 20 carbonatomer.
De ovenfor definerede, syntetiske zeolitter indeholdende silicium-, titan- og aluminiumoxider viser sig at være krystallinske, når de testes ved røntgenundersøgelse.
15 En sådan undersøgelse udførtes ved hjælp af et pulverdiffraktometer udstyret med et elektronisk pulstællesystem under anvendelse af CuKa-bestråling. Til beregning af intensitetsværdierne måltes toppenes højder, og den procentvise værdi af hver af disse i for-20 hold til den højeste top beregnedes. De væsentligste reflektioner for det calcinerede og vandfri produkt er karakteriseret ved de følgende d-værdier (hvor d er den interplanare afstand).:
DK 166348 B
3 d (Å) Relativ intensitet 11,14 + 0,10 vs 9,99 + 0,10 s 9,74 + 0,10 m 5 6,36+0,07 mw 5,99+0,07 mw 4,26+0,05 mw 3,86 + 0,04 s 3,82 + 0,04 s 10 3,75 + 0,04 s 3,72 + 0,04 s 3,65+0,04 m 3,05+0,02 mw 2,99+0,02 mw 15 ( vs = meget stærk; s = særk; m = middel; mw = middelsvag) .
Zeolitterne anvendt ifølge opfindelsen udviser et IR-spektrum karakteriseret med i det mindste de følgende mest repræsentative værdier for wn (hvor wn er 20 bølgetallet): wn (cm-1) Relativ intensitet
1220 - 1230 W
1080 - 1110 s 965 - 975 mw 25 795 - 805 mw 550 — 560 m 450 - 470 ms (s = stærk; ms = middel-stærk; m = middel; mw = middelsvag; w = svag).
30 Fremgangsmåden til fremstilling af nævnte zeo litter er karakteriseret ved, at et siliciumderivat, et titanderivat, et aluminiumderivat og en nitrogenholdig, organisk base omsættes under hydrotermiske betingelser med et SiC^/A^Og-molforhold for reaktanterne højere 35 end 100, fortrinsvis i området fra 300 til 400, et Si02/Ti02-molforhold for reaktanterne højere end 5,
DK 166348 B
4 fortrinsvis i området fra 15 til 25, et H20/Si02-mol-forhold for reaktanterne, der fortrinsvis ligger i området fra 10 til 100, helst i området fra 30 til 50, eventuelt i tilstedeværelse af et eller flere alkali-5 eller jordalkalimetalsalte og/eller -hydroxider med et M/Si02-molforhold (hvor M er alkali- eller jordalkali-metalkationen) for reaktanterne på mindre end 0,1, fortrinsvis mindre end 0,01, eller på ΟΙ den empiriske formel for materialet er alumi-10 nium vist på HAl02-form for at vise, at materialet er på H+-form. Ved udtrykkelse af forholdene mellem de forskellige reaktanter anvendes Al203-formen for aluminium, idet den er den mest almindelige.
Siliciumderivatet vælges blandt silicagel, sili-15 casol og alkylsilikater, blandt hvilke tetraethylsili-kat foretrækkes. Titanderivatet vælges blandt salte, som f.eks. halogeniderne, og de organiske titanderivater, som f.eks. alkyltitanaterne, fortrinsvis tetra-ethyltitanat. Aluminiumderivatet vælges blandt saltene, 20 som f.eks. halogeniderne og nitraterne, hydroxiderne og de organiske derivater, som f.eks. alkylaluminaterne, fortrinsvis isopropylaluminat.
Den nitrogenholdige, organiske base kan være et alkylammoniumhydroxid, fortrinsvis tetrapropylammonium-25 hydroxid.
Når tetrapropylammoniumhydroxid anvendes er TPA+/Si02-forholdet (hvori TPA = tetrapropylammonium) for reaktanterne i området fra 0,1 til 1, fortrinsvis fra 0,2 til 0,4. Reaktanterne fås til at reagere ved, 30 at man udsætter dem for en temperatur fra 100 til 200°C, fortrinsvis fra 160 til 180°C, ved en pH-værdi i området fra 9 til 14, fortrinsvis fra 10 til 12, i et tidsrum på mellem 1 time og 5 dage, fortrinsvis 3 timer og 10 timer.
35 Titan-aluminium-silicalitet opsamles ved filtre ring eller centrifugering, det vaskes, tørres og calci-
DK 166348 B
5 neres, fortrinsvis ved 500-600°C i et tidsrum, der fortrinsvis ligger i området fra 4 til 8 timer, hvorefter det ionbyttes til den sure form ved metoder, der er kendte indenfor teknikken.
5 Ifølge en anden praktisk udførelsesform kan ti- tan-aluminium-silicalit bindes med amorft oligomert silica med et oligomert silica/titan-aluminium-silicalit-forhold, der ligger i området fra 5:95 til 20:80, hvorved titan-aluminium-silicalitkrystallerne bindes i kry-10 stalgitteret ved hjælp af Si-O-Si-bindinger, og materialet af titan-aluminium-silicalitkrystaller med silica foreligger i form af mikrosfæriske legemer med en diameter i området fra 5 til 1000 μιη.
Ifølge yderligere en praktisk udførelsesform kan 15 det opnåede materiale som sådan eller i form af mikrosfæriske legemer pelleteres eller ekstruderes efter metoder, der er kendte indenfor teknikken, til opnåelse af pellets eller ekstrudater med den ønskede størrelse og dernæst calcineres ved temperaturer, der fortrinsvis 20 ligger i området fra 500 til 600°c.
Endvidere kan en bærer sættes til titan-alumi-nium-silicalitet som sådan eller i bundet form, hvilken bærer vælges blandt mere eller mindre indifferente materialer, der er velkendte fra litteraturen, såsom 25 aluminiumoxider, kaoliner, silicamaterialer osv., idet mængden af denne bærer er i området fra 10 til 40 vægt%, fortrinsvis fra 15 til 35 vægt%. Endelig fremstilles og calcineres blandingen.
Olefinerne anvendt til oligomerisationsreaktio-30 nen omfattende fra 2 til 10 carbonatomer kan være ethy-len, propylen, 1-buten, cis- og trans-2-buten, isobuten osv., enten som de enkelte forbindelser eller som blandinger.
De kan ydermere anvendes i ren form -eller for-35 tyndet med indifferente materialer, såsom nitrogen, methan, ethan, butan og andre højere paraffiner, osv., eller med en portion af reaktionsprodukterne.
DK 166348 B
6
De uomsatte definer kan skilles fra ved hjælp af sædvanlige 'fremgangsmåder og tilbageføres.
Oligomerisationsreaktionen kan udføres gennem et fast leje eller et fluidiseret leje ved temperaturer, 5 tryk, strømningshastigheder for reaktanterne, der kan variere indenfor et bredt område og afhænger af den særlige blanding, der ledes til reaktoren.
Til nærmere belysning af opfindelsen gengives i det følgende nogle eksempler.
10
Eksempel 1
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af ti-tan-aluminium-silicalit.
0,2 g aluminiumisopropoxid opløses i 54 g af en 15 opløsning af tetrapropylammoniumhydroxid med en koncentration på 18,7 vægt%. 2,3 g tetraethylorthotitanat opløses separat i 41,6 g tetraethylsilikat, og denne opløsning sættes til den tidligere fremstillede under omrøring.
20 Den samlede masse holdes opvarmet ved 50-60°C, hele tiden under omrøring, indtil en enkelt-faseopløs-ning opnås., hvorefter 100 cm3 vand tilsættes.
Den opnåede opløsning fyldes i en autoklav og opvarmes under dens autogene tryk ved 170°C i 4 timer.
25 Produktet udtages,- centrifugeres og vaskes to gange ved gendispersion og centrifugering, hvorefter det tørres i 1 time ved 120°C og calcineres i 4 timer ved 550°C i luft.
Sammensætningen af reaktionsblandingen og sam-30 mensætningen af de opnåede produkter er angivet i tabel 1.
DK 166348 B
7 •Φ i S i m i i <u i o i i
I -P I <M1 I
il!«' <- i i H I ·" I o <
I Μ I (Ml V- I
I O. I O I I
i s i = i j
I CD I I I
i C i i i i d i i i
I 1 I I
I c I I I
I g I Ml I
I S I O I I
i tn i i— i o i
I I ^ I ^ I
I S I (Ml I
I g I o I I
I ·η I <“ I t
I O i co I I
I I I
i i i
I I I
I I I
I I (Ml I
I I O I I
I I I I
I t co I O I
I 1^1 *4· 1
I I O I I
I _ I (Ml I
I _ I X I I
: g,1 i i
i c I I I
t— I I -Η I I I
I I 'S I (Ml I
I I S I o I I
I I ,Η I -Γ- I ΙΑ I
H I I X) I (O I (M I
i i t n i —. i «. i
d) I I S 1+ I o I
• i .2 i < i i
.Q I l 4J I α. I I
I I M I Η I I
«β « I S 1 · ·
I I S I I I
EH I I W I I I
i n_i i i i
I (C I Kil I
I . I O I I
I S' I (Ml I
i .5 i -» i o i I c « < I ° »
I JJ I ^ I >4- I
I jB I (MI I
I 2 I o I I
I jjj I ·«- I I
I g I to I I
i § i i i ! β ! (m! ! i S i O I i
I xj i *«— I I
I S I H I O I
I * I *>. I (Μ I
I I (Ml I
I I O I I
t I *r* I I
I i co i i
I I I
I I i
I Η i I
I ω I «
I & I I
i ε i i
I (D i . r- I
i S i i
I r4 I I
i K i I
DK 166348 B
8
Eksempel 2 I en stålreaktor med en indre diameter på 10 mm og opvarmet ved hjælp af en elektrisk varmekilde fyldes 1,5 cm3 titan-aluminium-silicalit fremstillet ifølge 5 eksempel 1 (Si02/Al203 = 161; Si02/Ti02 = 46) og udsat for granulering og sigtning til opsamling af fraktionen fra 0,42-0,84 mm (20 til 40 mesh), ASTM.
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Reak-10 tionsprodukterne analyseres ved gaschromatografi, idet der foretages udtagelse af prøver på apparatlinien.
Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
Temperatur = 260°C
15 Tryk = 1 abs.atm WHSV =0,6 timer-1 C3H6/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) C3Hg-omdannelse =98% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere 20 olefinoligomere = 87% (vægt/vægt)
Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 =0,2 C3H8 =0,6 C4 =11 25 C5 = 17 C6 = 17 C7 og højere = 54 I dette og i de følgende eksempler er WHSV defineret som: 30 vægt af tilført olefin 1 vægt af katalysator h
DK 166348 B
9
Eksempel 3 I samme reaktor som i eksempel 2 fyldes 1,5 cm3 titan-aluminium-silicalit fremstillet ifølge eksempel 1 (Si02/Al203 = 161; Si02/Ti02 = 46), formalet og 5 sigtet til opsamling af fraktionen på 0,42-0,84 mm (20-40 mesh), ASTM.
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylén tilføres. Analysen af produkterne udføres på apparatlinien ved gas-10 chromatografi.
Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
Temperatur = 240°C
Tryk = 1 abs.atm 15 WHSV = 0,6 timer-1
CsHe/^-forhold = i/2 (volumen/volumen)
CsHe-omdannelse = 42% (vægt/vægt)
Udbytte af Cg og højere oliefinoligomere = 34% (vægt/vægt) 20 Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = spor C3H8 =0,3 C4 = 18 C5 = 22 25 Cg = 32 C7 og højere = 28
Eksempel 4 I samme reaktor som i eksempel 2 fyldes l, 5 30 cm3 titan-aluminium-siricalit fremstillet ifølge eksempel 1 (Si02/Al203 = 161; Si02/Ti02 = 46) (granulometri: 0,42-0,84 mm (20-40 mesh), ASTM).
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter 1-buten tilføres. Analysen 35 udføres på apparatlinien ved gaschromatografi.
Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
DK 166348 B
10
Temperatur = 260°C
Tryk = i abs.atm WHSV =0,6 timer-1 l-Buten/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) 5 1-Buten-omdannelse = 89% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 35% (vægt/vægt)
Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = spor 10 C3H8 = 2 C4 = 59 C5 = 6 C6 = 5 C7 og højere = 29 15 (Sammenlignende) Eksempel 5 I samme reaktor som i eksempel 2 fyldes 1,5 cm^ af en zeolit bestående af silicium- og alumiumoxider med et Si02/Al203-forhold = 164 (granulometri 0,42-0,84 20 mm (20-40 mesh), ASTM),
Katalysatoren opvarmes under nitrogen til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Analyserne udføres direkte fra apparatet ved gaschromatogra-fi.
25 Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
DK 166348 B
11
Temperatur = 260°C
Tryk = 1 abs.atm WHSV =0,6 timer-1 C3Hg/N2-forhold = 1/2 (volumen/volumen) 5 C3Hg-omdannelse = 66% (vægt/vægt)
Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 55% (vægt/vægt)
Selektivitet mod % (vægt/vægt) C2 = 2 10 C3H8 = 0,9 C4 = 14 C5 = 13 C6 - 16
Cj og højere = 54 15 Man kan se, at udbyttet af C5 og højere carbon- hydrider er væsentligt lavere end i eksempel 2.
(Sammenlignende) Eksempel 6 I samme reaktor som i eksempel 2 fyldes 1,5 cm3 20 af en ZSM-5-zeolit fremstillet efter eksempel 1 af US-patentskrift nr. 3.702.886.
Katalysatoren opvarmes til reaktionstemperaturen, hvorefter propylen tilføres. Procesbetingelserne og de opnåede resultater er følgende:
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til oligomerisering af lette 20 olefiner eller blandinger deraf, kendetegnet ved, at nævnte olefiner med mellem 2 og 10 carbonato-mer, eventuelt' fortyndet med en indifferent gas, omsættes ved hjælp af syntetiske zeolitter, der indeholder silicium-, titan- og aluminiumoxider og i deres calci-25 nerede og vandfri tilstand har følgende empiriske formel: pHAl02 . qTi02 . Si02 hvori p har en værdi større end 0 og mindre end eller lig med 0,050, q har en værdi større end 0 og mindre 30 end eller lig med 0,025, og H+-ionen af HA102 kan være i det mindste delvist substituerbar eller substitueret med kationer, idet reaktionen udføres ved en temperatur i området fra 220 til 300°C og ved en specifik volume-trisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,1 til 10 35 timer-1.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved en temperatur i området fra 230 til 270°C. DK 166348 B
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at reaktionen udføres ved en specifik volumetrisk fødehastighed, WHSV, i området fra 0,3 til 5 timer-1.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at reaktionen udføres ved et tryk i området fra 1 til 30 atm absolut tryk.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at olefinerne indeholder fra 2 til 4 10 carbonatomer.
5 CøHg-omdannelse = 63% (vægt/vægt) Udbytte af C5 og højere olefinoligomere = 48% (vægt/vægt) Selektivitet mod % (vægt/vægt) * C2 = 0,2
10 C3H8 =0,3 C4 = 23 C5 = 23 Cg = 20 C η og højere = 3 3
15 Man kan se, at udbyttet af C5 og højere carbon- hydrider er væsentligt lavere end i eksempel 2.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at de syntetiske zeolitter foreligger i en form bundet med amorft, oligomert silica med et oligomert silica/zeolit-molforhold i området fra 5:95 15 til 20:80, i hvilken zeolitkrystallerne er bundet indbyrdes sammen i krystalgitteret ved hjælp af Si-O-Si-bindinger og materialet af zeolitkrystallerne med silica foreligger i form af mikrosfæriske legemer med en diameter, der ligger i området fra 5 til 1000 ym.
7. Fremgangsmåde ifølge krav l eller 6, ken detegnet ved, at en bærer valgt blandt mere eller mindre indifferente materialer sættes til de syntetiske zeolitter.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2037087 | 1987-05-05 | ||
| IT20370/87A IT1204005B (it) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK242088D0 DK242088D0 (da) | 1988-05-04 |
| DK242088A DK242088A (da) | 1988-11-06 |
| DK166348B true DK166348B (da) | 1993-04-13 |
| DK166348C DK166348C (da) | 1993-09-06 |
Family
ID=11166131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK242088A DK166348C (da) | 1987-05-05 | 1988-05-04 | Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831202A (da) |
| EP (1) | EP0293950B1 (da) |
| JP (1) | JPS63287734A (da) |
| CA (1) | CA1301779C (da) |
| DK (1) | DK166348C (da) |
| ES (1) | ES2037812T3 (da) |
| IT (1) | IT1204005B (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5246690A (en) * | 1985-12-19 | 1993-09-21 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide |
| IT1213433B (it) * | 1986-12-23 | 1989-12-20 | Eniricerche S P A Agip S P A | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| US5244650A (en) * | 1989-06-29 | 1993-09-14 | Engelhard Corporation | Large-pored molecular sieves with charged octahedral titanium and charged tetrahedral aluminum sites |
| US5057640A (en) * | 1991-01-02 | 1991-10-15 | Mobil Oil Corp. | Propylene oligomerization over silica modified zeolites |
| US5073658A (en) * | 1991-01-22 | 1991-12-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst comprising TiO2 dispersed phase on a monolayer of SiO2 on alumina support |
| US5146030A (en) * | 1991-07-22 | 1992-09-08 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using halogen-free titanium salts or halogen-free zirconium salts on clays |
| US5191139A (en) * | 1991-11-04 | 1993-03-02 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using sulfate-activated group IV oxides |
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| FR2715647B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane. |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| ITMI20010782A1 (it) | 2001-04-12 | 2002-10-12 | Enitecnologie Spa | Procedimento per ottenere un carburante taglio diesel mediante oligomerizzazione di olefine o loro miscele |
| ES2443539B1 (es) | 2012-07-19 | 2014-12-04 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39 |
| US20240025821A1 (en) * | 2022-07-25 | 2024-01-25 | Uop Llc | Process for converting olefins to distillate fuels |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR66589B (da) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| US4423269A (en) * | 1981-09-25 | 1983-12-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of gaseous olefins |
| AU544046B2 (en) * | 1981-10-17 | 1985-05-16 | Aannemers Combinatie Zinkwerken B.V. | Unloading chute for vessels |
| US4417087A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Fluidized oligomerization |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
-
1987
- 1987-05-05 IT IT20370/87A patent/IT1204005B/it active
-
1988
- 1988-04-19 ES ES198888200741T patent/ES2037812T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-19 EP EP88200741A patent/EP0293950B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-26 CA CA000565060A patent/CA1301779C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-26 JP JP63101507A patent/JPS63287734A/ja active Pending
- 1988-05-03 US US07/189,836 patent/US4831202A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-04 DK DK242088A patent/DK166348C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK242088D0 (da) | 1988-05-04 |
| DK166348C (da) | 1993-09-06 |
| US4831202A (en) | 1989-05-16 |
| IT8720370A0 (it) | 1987-05-05 |
| JPS63287734A (ja) | 1988-11-24 |
| IT1204005B (it) | 1989-02-23 |
| EP0293950A1 (en) | 1988-12-07 |
| ES2037812T3 (es) | 1993-07-01 |
| EP0293950B1 (en) | 1991-12-04 |
| CA1301779C (en) | 1992-05-26 |
| DK242088A (da) | 1988-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8383080B2 (en) | Treatment of CHA-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| US7067108B2 (en) | Chabazite-type molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| ES2396233T3 (es) | Zeolita de tipo AEI y su uso en la conversión de compuestos oxigenados en olefinas | |
| AU622964B2 (en) | Catalytic reactions using zeolites | |
| CA1270001A (en) | Oligomerization of olefins | |
| JP3347752B2 (ja) | ゼオライト | |
| DK166348B (da) | Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit | |
| CN101489674B (zh) | Cha型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途 | |
| DK166317B (da) | Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser | |
| EP0016494B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture, and aromatic hydrocarbon mixtures so prepared | |
| US7772335B1 (en) | Light olefin selective oxygenate conversion process using CHA framework type aluminosilicate | |
| GB2023562A (en) | Modified silica and germania | |
| CN113646081A (zh) | 中孔催化剂化合物及其用途 | |
| NO174621B (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av et c4-c6 n-olefin til et iso-olefin | |
| NO173054B (no) | Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav | |
| JPS5914407B2 (ja) | ゼオライトｚｓｍ−３４及びそれを使用した転化法 | |
| CN102869443B (zh) | 用于生产烯烃和用于低聚合烯烃的改进的沸石基催化剂 | |
| DK166347B (da) | Fremgangsmaade til oligomerisering af lette olefiner eller blandinger deraf ved hjaelp af en syntetisk zeolit | |
| NO300371B1 (no) | Fremgangsmåte for katalytisk omdanning av en C9+-aromatisk forbindelse | |
| CA1165312A (en) | Chromia silicate catalyst and hydrocarbon processing | |
| EP0036683B1 (en) | Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| RU2815836C1 (ru) | Способ превращения, по меньшей мере, одного галоидметила в этилен и пропилен | |
| JPS638342A (ja) | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 | |
| JPH05200311A (ja) | ナフサのクラッキング方法 | |
| CN115003647A (zh) | 用于将一种或多种甲基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |