JPH05200311A - ナフサのクラッキング方法 - Google Patents
ナフサのクラッキング方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つ
のピークが１８Åより大きいｄ間隔を示し、６.７kPa及
び２５℃で物質１００ｇあたり１５ｇ以上のベンゼン吸
収能を有する無機質、多孔質、非層状の結晶相物質を含
んでなる触媒を使用してナフサをクラッキングする。 【効果】 ナフサのクラッキングにおいて、Ｃ5オレフ
ィン類の収率を選択的に向上する。
のピークが１８Åより大きいｄ間隔を示し、６.７kPa及
び２５℃で物質１００ｇあたり１５ｇ以上のベンゼン吸
収能を有する無機質、多孔質、非層状の結晶相物質を含
んでなる触媒を使用してナフサをクラッキングする。 【効果】 ナフサのクラッキングにおいて、Ｃ5オレフ
ィン類の収率を選択的に向上する。
Description
【０００１】
【産業上の技術分野】本発明は、石油ナフサの接触分解
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ガソリ
ンに対する従来の鉛添加物に代わるオクタン価向上剤と
してのアルキル−３級アルキル−エーテル類を合成する
方法について、かなりの開発がなされてきている。メチ
ル−３級アルキル−エーテル、特にメチル−３級ブチル
エーテル(ＭＴＢＥ)と３級アミルメチルエーテル(ＴＡ
ＭＥ)を製造するエーテル化工程はかなりの研究の対象
となっている。炭化水素のクラッキングにより得られた
イソブチレン(イソブテン)および他のイソアルケン類
（分枝オレフィン類）が、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール及び他の低級脂肪族の１級及び２級アル
コール類と酸触媒を使用した反応で３級エーテルを生成
するということは公知である。メタノールは、その広い
有用性と低コスト性のため、最も重要なＣ1-Ｃ4酸素化
物の供給原料とみなされている。
ンに対する従来の鉛添加物に代わるオクタン価向上剤と
してのアルキル−３級アルキル−エーテル類を合成する
方法について、かなりの開発がなされてきている。メチ
ル−３級アルキル−エーテル、特にメチル−３級ブチル
エーテル(ＭＴＢＥ)と３級アミルメチルエーテル(ＴＡ
ＭＥ)を製造するエーテル化工程はかなりの研究の対象
となっている。炭化水素のクラッキングにより得られた
イソブチレン(イソブテン)および他のイソアルケン類
（分枝オレフィン類）が、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール及び他の低級脂肪族の１級及び２級アル
コール類と酸触媒を使用した反応で３級エーテルを生成
するということは公知である。メタノールは、その広い
有用性と低コスト性のため、最も重要なＣ1-Ｃ4酸素化
物の供給原料とみなされている。
【０００３】ナフサのリホーミングはＣ6+パラフィン類
とナフテン類を芳香族に転化するもので、今日の精油戦
略上で主要な高オクタンガソリン源である。しかし、環
境上の拘束のため、芳香族に富む改質ガソリンを高オク
タンのエーテル類やアルキレート類に置換することが強
く望まれている。ナフサのクラッキングは実行可能なＣ
3-Ｃ5のオレフィン類源やイソパラフィン類源を供給す
るものの一つであるが、この方法には価値の小さな副生
物である大量の軽質ガス(Ｃ1-Ｃ2)及び直鎖Ｃ3-Ｃ5パラ
フィン類を生成するという大きな欠点が存在する。それ
故、Ｃ3-Ｃ5のオレフィン類及びイソパラフィン類の収
率を最大限にするナフサのクラッキング方法の開発が強
く望まれている。
とナフテン類を芳香族に転化するもので、今日の精油戦
略上で主要な高オクタンガソリン源である。しかし、環
境上の拘束のため、芳香族に富む改質ガソリンを高オク
タンのエーテル類やアルキレート類に置換することが強
く望まれている。ナフサのクラッキングは実行可能なＣ
3-Ｃ5のオレフィン類源やイソパラフィン類源を供給す
るものの一つであるが、この方法には価値の小さな副生
物である大量の軽質ガス(Ｃ1-Ｃ2)及び直鎖Ｃ3-Ｃ5パラ
フィン類を生成するという大きな欠点が存在する。それ
故、Ｃ3-Ｃ5のオレフィン類及びイソパラフィン類の収
率を最大限にするナフサのクラッキング方法の開発が強
く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、１９９
１年８月８日公開の国際特許出願第９１／１１３９０号
に記載のある種のメソポーラス結晶性物質が、中間孔ゼ
オライトのＺＳＭ−５やＭＣＭ−２２等の従来のゼオラ
イトのナフサクラッキング触媒よりも、ナフサクラッキ
ングによるＣ5-オレフィン類を優れた選択性をもって生
成することを発見した。従って、本発明は、焼成後にＸ
線回折パターンの少なくとも一つのピークが約１８Åよ
り大きいｄ間隔を示し、６.７kPa(５０トール(torr))及
び２５℃で、物質１００ｇあたり１５ｇ以上のベンゼン
の吸収能を有する無機質、多孔質、非層状の結晶相物質
を含んでなる触媒に供給原料を接触させることによるパ
ラフィン系ナフサ供給原料のクラッキング方法である。
この結晶相物質は、少なくとも約１３Åの直径の均一な
大きさの孔の六角形配列を有し、そして焼成後、約１８
Åを越えるd100値で示される六方晶電子回折パターンを
示すことが好ましい。触媒の酸クラッキング活動度(ア
ルファ値)は１５未満が好ましい。
１年８月８日公開の国際特許出願第９１／１１３９０号
に記載のある種のメソポーラス結晶性物質が、中間孔ゼ
オライトのＺＳＭ−５やＭＣＭ−２２等の従来のゼオラ
イトのナフサクラッキング触媒よりも、ナフサクラッキ
ングによるＣ5-オレフィン類を優れた選択性をもって生
成することを発見した。従って、本発明は、焼成後にＸ
線回折パターンの少なくとも一つのピークが約１８Åよ
り大きいｄ間隔を示し、６.７kPa(５０トール(torr))及
び２５℃で、物質１００ｇあたり１５ｇ以上のベンゼン
の吸収能を有する無機質、多孔質、非層状の結晶相物質
を含んでなる触媒に供給原料を接触させることによるパ
ラフィン系ナフサ供給原料のクラッキング方法である。
この結晶相物質は、少なくとも約１３Åの直径の均一な
大きさの孔の六角形配列を有し、そして焼成後、約１８
Åを越えるd100値で示される六方晶電子回折パターンを
示すことが好ましい。触媒の酸クラッキング活動度(ア
ルファ値)は１５未満が好ましい。
【０００５】本発明の方法に使用する触媒は、無機質、
多孔質、非層状の結晶相物質で、焼成した状態で、約１
８Åのｄ間隔（銅のＫ-α放射線の２θが４.９０９゜)よ
り大きな位置に少なくとも一つのピークがあるＸ線回折
パターンを示す。更に本発明の焼成した結晶相非層状物
質は、約１０Åのｄ間隔（銅のＫ-α放射線の２θが８.
８４２゜）より大きな位置に少なくとも２つのピークが
あり、このうちの少なくとも一つのピークは１８Åのｄ
間隔よりも大きな位置にあり、そして１０Åのｄ間隔よ
り小さな位置には最強ピークの約２０％よりも大きな相
対強度のピークがないという特徴を有することが好まし
い。更にまた、本発明の焼成物質のＸ線回折パターン
は、１０Åのｄ間隔より小さい位置に、最強ピークの約
１０％よりも大きな相対強度のピークがないことが好ま
しい。
多孔質、非層状の結晶相物質で、焼成した状態で、約１
８Åのｄ間隔（銅のＫ-α放射線の２θが４.９０９゜)よ
り大きな位置に少なくとも一つのピークがあるＸ線回折
パターンを示す。更に本発明の焼成した結晶相非層状物
質は、約１０Åのｄ間隔（銅のＫ-α放射線の２θが８.
８４２゜）より大きな位置に少なくとも２つのピークが
あり、このうちの少なくとも一つのピークは１８Åのｄ
間隔よりも大きな位置にあり、そして１０Åのｄ間隔よ
り小さな位置には最強ピークの約２０％よりも大きな相
対強度のピークがないという特徴を有することが好まし
い。更にまた、本発明の焼成物質のＸ線回折パターン
は、１０Åのｄ間隔より小さい位置に、最強ピークの約
１０％よりも大きな相対強度のピークがないことが好ま
しい。
【０００６】Ｘ線回折のデータは、θ-θ結晶構造、銅
のＫ-α放射線、及びエネルギー分散型Ｘ線検出器を使
用するシンターグ・ピー・エー・ディー・エックス(Ｓc
intagＰＡＤ Ｘ)自動回折装置で集めた。エネルギー分
散型Ｘ線検出器を使用すると、入射ビーム及び回折ビー
ム用のモノクロメーターを使用する必要がなくなる。入
射Ｘ線及び回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの
入射及び回折コリメーション系でコリメーションする。
使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源から始めて、そ
れぞれ０.５、１.０、０.３、そして０.２mmであった。
異なるスリット系によるとピーク強度が異なる。本発明
の物質で最大の孔径を有するものには、透過した入射Ｘ
線ビームから低角度のピークを分解するためにより平行
性の高い入射Ｘ線ビームが必要である。
のＫ-α放射線、及びエネルギー分散型Ｘ線検出器を使
用するシンターグ・ピー・エー・ディー・エックス(Ｓc
intagＰＡＤ Ｘ)自動回折装置で集めた。エネルギー分
散型Ｘ線検出器を使用すると、入射ビーム及び回折ビー
ム用のモノクロメーターを使用する必要がなくなる。入
射Ｘ線及び回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの
入射及び回折コリメーション系でコリメーションする。
使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源から始めて、そ
れぞれ０.５、１.０、０.３、そして０.２mmであった。
異なるスリット系によるとピーク強度が異なる。本発明
の物質で最大の孔径を有するものには、透過した入射Ｘ
線ビームから低角度のピークを分解するためにより平行
性の高い入射Ｘ線ビームが必要である。
【０００７】回折データは２θを０.０４度ずつ１０秒
毎の計数時間で段階的にスキャンして記録した(θはブ
ラッグ(Ｂragg)角)。層間間隔ｄはÅ単位で計算し、バ
ックグラウンドを差し引いたラインの相対強度Ｉ／Ｉ
0(Ｉ0は最強ラインの１００分の１の強度)はプロファイ
ル・フィッティング・ルーチン(profile fitting routi
ne)を使用して導いた。強度は、ローレンツ効果及び分
極効果のための補正をしていない。相対強度は次の記号
で表わす。 ＶＳ 非常に強い (７５〜１００) Ｓ 強 (５０〜７４) Ｍ 中 (２５〜４９) Ｗ 弱 (０〜２４)
毎の計数時間で段階的にスキャンして記録した(θはブ
ラッグ(Ｂragg)角)。層間間隔ｄはÅ単位で計算し、バ
ックグラウンドを差し引いたラインの相対強度Ｉ／Ｉ
0(Ｉ0は最強ラインの１００分の１の強度)はプロファイ
ル・フィッティング・ルーチン(profile fitting routi
ne)を使用して導いた。強度は、ローレンツ効果及び分
極効果のための補正をしていない。相対強度は次の記号
で表わす。 ＶＳ 非常に強い (７５〜１００) Ｓ 強 (５０〜７４) Ｍ 中 (２５〜４９) Ｗ 弱 (０〜２４)
【０００８】シングルラインとして掲載してある回折デ
ータは、実験用の高分解能や結晶学上の交換等のような
特定の条件において分解できるように見えるか又は部分
的に分解できるラインである多くの重なりあったライン
からなると解すべきである。一般に、結晶学上の変化は
構造上の実質的な変化を伴わずに、ユニットセルパラメ
ーターの軽度の変化及び／又は結晶の対称性の変化を含
む。相対強度の変化を含むこれらの軽度の効果は、含有
するカチオン、骨格構造、孔の充填の状態及び程度、熱
及び／又は水熱履歴、そして粒子のサイズ／形の影響、
構造の不規則性、又はＸ線回折の従来技術として知られ
るその他の要因によるピークの幅／形状の変動の結果と
しても生じうる。
ータは、実験用の高分解能や結晶学上の交換等のような
特定の条件において分解できるように見えるか又は部分
的に分解できるラインである多くの重なりあったライン
からなると解すべきである。一般に、結晶学上の変化は
構造上の実質的な変化を伴わずに、ユニットセルパラメ
ーターの軽度の変化及び／又は結晶の対称性の変化を含
む。相対強度の変化を含むこれらの軽度の効果は、含有
するカチオン、骨格構造、孔の充填の状態及び程度、熱
及び／又は水熱履歴、そして粒子のサイズ／形の影響、
構造の不規則性、又はＸ線回折の従来技術として知られ
るその他の要因によるピークの幅／形状の変動の結果と
しても生じうる。
【０００９】本発明の方法に使用する物質は、６.７kPa
(５０トール)及び２５℃で結晶１００ｇあたり約１５ｇ
以上の平衡ベンゼン吸収能を有することを特徴とする。
この物質の特徴である平衡ベンゼン吸収能は付随する不
純物による孔の封鎖がないことに基づいて測定する。例
えば、吸収試験は含有する孔封鎖不純物と水を通常の方
法で除去した結晶相物質について行う。水は、例えば熱
処理等の脱水方法で除去することができる。孔を封鎖す
る例えばシリカ等の無機非晶質物質や有機物は酸や塩基
或いは他の化学試薬で除去することができるので、本発
明の結晶に不有益な影響を及ぼさずに砕石物を除去する
ことができる。
(５０トール)及び２５℃で結晶１００ｇあたり約１５ｇ
以上の平衡ベンゼン吸収能を有することを特徴とする。
この物質の特徴である平衡ベンゼン吸収能は付随する不
純物による孔の封鎖がないことに基づいて測定する。例
えば、吸収試験は含有する孔封鎖不純物と水を通常の方
法で除去した結晶相物質について行う。水は、例えば熱
処理等の脱水方法で除去することができる。孔を封鎖す
る例えばシリカ等の無機非晶質物質や有機物は酸や塩基
或いは他の化学試薬で除去することができるので、本発
明の結晶に不有益な影響を及ぼさずに砕石物を除去する
ことができる。
【００１０】平衡ベンゼン吸収能は、本発明の物質を、
例えば４５０〜７００℃、一般には５４０℃で少なくと
も１時間、脱水又は焼成し、必要ならば孔封鎖不純物を
除去するための他の処理をした後、２５℃及び５０トー
ルでベンゼンを平衡に達するまで接触させて測定する。
次いで、吸収したベンゼンを以下に述べるようにして測
定する。
例えば４５０〜７００℃、一般には５４０℃で少なくと
も１時間、脱水又は焼成し、必要ならば孔封鎖不純物を
除去するための他の処理をした後、２５℃及び５０トー
ルでベンゼンを平衡に達するまで接触させて測定する。
次いで、吸収したベンゼンを以下に述べるようにして測
定する。
【００１１】本発明の方法に使用した物質は一般にメソ
ポーラスであり、これは１３〜２００Å、更に通常は１
５〜１００Åの範囲の大きさの一様な孔を意味する。好
ましい態様において、物質は開口部の内径が１３〜２０
０Åである大きな溝(channel)が六角形配列をとるよう
に見える。この構造は、透過電子顕微鏡や電子回折によ
り見ることができる。すなわち、適切な配置をした物質
の標本の電子顕微鏡写真は六方晶配列の大きな溝を示
し、これに対応する電子回折パターンはほぼ六方晶配置
の回折極大を与える。電子回折パターンのｄ100間隔は
六方晶格子のhk0投射の隣接するスポット間の距離であ
り、電子顕微鏡写真における溝間の繰返し距離ａ0と式
ｄ100＝ａ0３／２の関係がある。この電子回折パターン
で観察されるｄ100間隔は、Ｘ線回折パターンにおける
低角度のピーク(１８Åより大きいｄ間隔)のｄ間隔に相
当するものである。これまでに得られた物質で最も整っ
た調整をしたものは、電子回折パターンにおいて２０〜
４０個の明瞭なスポットが観察された。このパターン
は、六方晶hk0部分集合が１００、１１０、２００、２
１０等の独特の回折とその対照の関係にある反射で示す
ことができる。
ポーラスであり、これは１３〜２００Å、更に通常は１
５〜１００Åの範囲の大きさの一様な孔を意味する。好
ましい態様において、物質は開口部の内径が１３〜２０
０Åである大きな溝(channel)が六角形配列をとるよう
に見える。この構造は、透過電子顕微鏡や電子回折によ
り見ることができる。すなわち、適切な配置をした物質
の標本の電子顕微鏡写真は六方晶配列の大きな溝を示
し、これに対応する電子回折パターンはほぼ六方晶配置
の回折極大を与える。電子回折パターンのｄ100間隔は
六方晶格子のhk0投射の隣接するスポット間の距離であ
り、電子顕微鏡写真における溝間の繰返し距離ａ0と式
ｄ100＝ａ0３／２の関係がある。この電子回折パターン
で観察されるｄ100間隔は、Ｘ線回折パターンにおける
低角度のピーク(１８Åより大きいｄ間隔)のｄ間隔に相
当するものである。これまでに得られた物質で最も整っ
た調整をしたものは、電子回折パターンにおいて２０〜
４０個の明瞭なスポットが観察された。このパターン
は、六方晶hk0部分集合が１００、１１０、２００、２
１０等の独特の回折とその対照の関係にある反射で示す
ことができる。
【００１２】本発明に使用した無機質、非層状のメソポ
ーラス結晶物質は、 Ｍn/q（Ｗａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｈ） ［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルト及び鉄及び／又
はマグネシウム、好ましくはコバルト等の遷移金属第１
列の二価の元素であり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄
及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウム等の三価
の元素であり、Ｙはケイ素及び／又はゲルマニウム、好
ましくはケイ素等の四価の元素であり、Ｚはリン等の五
価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、IA族、II
A族及びVIIB族のイオンで通常はハロゲン、ナトリウム
及び／又はフッ素イオン等の一又はそれ以上のイオンで
あり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電
荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子荷であり、ｎ
／ｑはＭのモル数又はモル分率、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそ
れぞれＷ、Ｘ、Ｙ及びＺのモル分率、ｈは１〜２.５の
値、そして、(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝１である。]なる組成を
有する。
ーラス結晶物質は、 Ｍn/q（Ｗａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｈ） ［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルト及び鉄及び／又
はマグネシウム、好ましくはコバルト等の遷移金属第１
列の二価の元素であり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄
及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウム等の三価
の元素であり、Ｙはケイ素及び／又はゲルマニウム、好
ましくはケイ素等の四価の元素であり、Ｚはリン等の五
価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、IA族、II
A族及びVIIB族のイオンで通常はハロゲン、ナトリウム
及び／又はフッ素イオン等の一又はそれ以上のイオンで
あり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電
荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子荷であり、ｎ
／ｑはＭのモル数又はモル分率、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそ
れぞれＷ、Ｘ、Ｙ及びＺのモル分率、ｈは１〜２.５の
値、そして、(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝１である。]なる組成を
有する。
【００１３】この結晶性物質の好ましい態様では、（ａ
＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、そしてｈ＝２である。他の
態様では、ａ＝０及びｄ＝０でｈ＝２である。合成型に
おいて本発明に使用した物質は、無水物を基にして、経
験的に、 ｒＲＭn/q（Ｗａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｈ ) ［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物、ｒ
はＲの係数、すなわち、Ｒのモル数又はモル分率であ
る。]で表わせる組成を有する。ＭとＲの成分は結晶化
の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれて
おり、容易に除去することができ、又はＭについては従
来の後結晶化法により交換することができる。
＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、そしてｈ＝２である。他の
態様では、ａ＝０及びｄ＝０でｈ＝２である。合成型に
おいて本発明に使用した物質は、無水物を基にして、経
験的に、 ｒＲＭn/q（Ｗａ Ｘｂ Ｙｃ Ｚｄ Ｏｈ ) ［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物、ｒ
はＲの係数、すなわち、Ｒのモル数又はモル分率であ
る。]で表わせる組成を有する。ＭとＲの成分は結晶化
の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれて
おり、容易に除去することができ、又はＭについては従
来の後結晶化法により交換することができる。
【００１４】結晶性物質は、ケイ酸塩骨格の中に、Ａ
l、Ｇa、Ｂ又はＦeのような三価の元素を四面体構造で
組み込むことにより、ブレンステッド酸の活性サイトを
備えて合成されたメタロシリケートである。この型のア
ルミノシリケート物質は熱的に及び化学的に安定で、酸
触媒作用に適した性質であるが、メソポーラス構造であ
ることの利益は種々の酸性度の一又はそれ以上の四面体
種を有する高ケイ素質物質又は結晶性メタロシリケート
を使用することによって利用することができる。アルミ
ノシリケートに加えて、ガロシリケート、フェロシリケ
ート及びボロシリケート物質も使用することができる。
マトリックスをケイ素の類似物質であるゲルマニウムで
形成することもできるが、これは高価につき一般にメタ
ロシリケートより良いことはない。
l、Ｇa、Ｂ又はＦeのような三価の元素を四面体構造で
組み込むことにより、ブレンステッド酸の活性サイトを
備えて合成されたメタロシリケートである。この型のア
ルミノシリケート物質は熱的に及び化学的に安定で、酸
触媒作用に適した性質であるが、メソポーラス構造であ
ることの利益は種々の酸性度の一又はそれ以上の四面体
種を有する高ケイ素質物質又は結晶性メタロシリケート
を使用することによって利用することができる。アルミ
ノシリケートに加えて、ガロシリケート、フェロシリケ
ート及びボロシリケート物質も使用することができる。
マトリックスをケイ素の類似物質であるゲルマニウムで
形成することもできるが、これは高価につき一般にメタ
ロシリケートより良いことはない。
【００１５】更に、結晶性物質は、シリカ／アルミナ比
が５／１〜１０００／１で、ブレンステッド酸活動度が
１５以下であるアルミノシリケートであることが最も好
ましい。酸活動度は、酸クラッキング活動度又は温度で
プログラムされた脱着などのアンモニア吸収能により測
定できる。
が５／１〜１０００／１で、ブレンステッド酸活動度が
１５以下であるアルミノシリケートであることが最も好
ましい。酸活動度は、酸クラッキング活動度又は温度で
プログラムされた脱着などのアンモニア吸収能により測
定できる。
【００１６】本発明の方法に使用した結晶性物質の合成
については、本出願人の国際特許出願ＷＯ９１／１１３
９０号に詳細に記載している。特に、上式で定義する組
成を有する物質は、酸化物のモル比が次の範囲の組成を
有する反応混合物から調製することができる。 反応成分 実用範囲 好ましい範囲 Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2 ０〜０.５ ０.００１〜０.５ Ｘ2Ｏ3／(ＹＯ2＋Ｚ2Ｏ5) ０.１〜１００ ０.１〜２０ Ｘ2Ｏ3／(ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5) ０.１〜１００ ０.１〜２０ 溶媒／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) １〜１５００ ５〜１０００ ＯＨ-／ＹＯ2 ０〜１０ ０〜５ (Ｍ2/eＯ＋Ｒ2/fＯ)／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) ０.０１〜２０ ０.０５〜５ Ｍ2/eＯ／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) ０〜１０ ０〜５ Ｒ2/fＯ／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) １〜２.０ ０.０３〜１.０ ［式中、ｅとｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価
であり、溶媒はＣ1〜Ｃ6アルコール若しくはジオール、
又は水がより好ましく、Ｒは式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+で示さ
れるを有する有機誘導剤からなり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4の少なくとも一つは例えば-Ｃ6Ｈ13、-Ｃ10Ｈ21、-
Ｃ16Ｈ33及び-Ｃ18Ｈ37等の炭素数６〜３６のアリール
基又はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の残り
は水素及び炭素数１〜５のアルキル基から選ばれてな
る。] 上記のアンモニウムイオンやホスホニウムイオンが誘導
された化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、ケ
イ酸塩又はその混合物である。
については、本出願人の国際特許出願ＷＯ９１／１１３
９０号に詳細に記載している。特に、上式で定義する組
成を有する物質は、酸化物のモル比が次の範囲の組成を
有する反応混合物から調製することができる。 反応成分 実用範囲 好ましい範囲 Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2 ０〜０.５ ０.００１〜０.５ Ｘ2Ｏ3／(ＹＯ2＋Ｚ2Ｏ5) ０.１〜１００ ０.１〜２０ Ｘ2Ｏ3／(ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5) ０.１〜１００ ０.１〜２０ 溶媒／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) １〜１５００ ５〜１０００ ＯＨ-／ＹＯ2 ０〜１０ ０〜５ (Ｍ2/eＯ＋Ｒ2/fＯ)／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) ０.０１〜２０ ０.０５〜５ Ｍ2/eＯ／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) ０〜１０ ０〜５ Ｒ2/fＯ／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) １〜２.０ ０.０３〜１.０ ［式中、ｅとｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価
であり、溶媒はＣ1〜Ｃ6アルコール若しくはジオール、
又は水がより好ましく、Ｒは式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+で示さ
れるを有する有機誘導剤からなり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4の少なくとも一つは例えば-Ｃ6Ｈ13、-Ｃ10Ｈ21、-
Ｃ16Ｈ33及び-Ｃ18Ｈ37等の炭素数６〜３６のアリール
基又はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の残り
は水素及び炭素数１〜５のアルキル基から選ばれてな
る。] 上記のアンモニウムイオンやホスホニウムイオンが誘導
された化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、ケ
イ酸塩又はその混合物である。
【００１７】一又はそれ以上の結晶構造の合成を誘導す
るものとして知られる他の同様の試剤と比較すると、上
記の誘導剤の特別の効果は、所望する超大孔径物質の核
を形成し、成長させるテンプレートとして機能する点に
あると信じられている。この誘導剤としては、セチルト
リメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウ
ム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルト
リメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチ
ルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニ
ウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びジメチルジ
ドデシルアンモニウム等の化合物があるが、これに限定
されるものではない。
るものとして知られる他の同様の試剤と比較すると、上
記の誘導剤の特別の効果は、所望する超大孔径物質の核
を形成し、成長させるテンプレートとして機能する点に
あると信じられている。この誘導剤としては、セチルト
リメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウ
ム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルト
リメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチ
ルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニ
ウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びジメチルジ
ドデシルアンモニウム等の化合物があるが、これに限定
されるものではない。
【００１８】反応混合物中に存在する全有機性Ｒは、上
記の誘導剤の式のアンモニウムイオンやホスホニウムイ
オンの型の付加的有機誘導剤を含んでなるが、各Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素及び炭素数１〜５のアルキル基
（２つのアルキル基間が連結して環状化合物を形成して
もよい）から選ばれることが好ましい。付加的有機誘導
剤の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム及びピロリジニウム化合物等がある。
最初に述べた有機誘導剤と付加的有機誘導剤のモル比
は、１００／１〜０.０１／１の範囲である。付加的有
機誘導剤が存在する場合、反応混合物中のＲ2/fＯ／(Ｙ
Ｏ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3)のモル比は０.１〜２.０で
あることが好ましく、０.１２〜１.０が最も好ましい。
記の誘導剤の式のアンモニウムイオンやホスホニウムイ
オンの型の付加的有機誘導剤を含んでなるが、各Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素及び炭素数１〜５のアルキル基
（２つのアルキル基間が連結して環状化合物を形成して
もよい）から選ばれることが好ましい。付加的有機誘導
剤の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム及びピロリジニウム化合物等がある。
最初に述べた有機誘導剤と付加的有機誘導剤のモル比
は、１００／１〜０.０１／１の範囲である。付加的有
機誘導剤が存在する場合、反応混合物中のＲ2/fＯ／(Ｙ
Ｏ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3)のモル比は０.１〜２.０で
あることが好ましく、０.１２〜１.０が最も好ましい。
【００１９】更に、最終的な結晶相物質の孔径を変化さ
せるために、反応混合物中の全有機性Ｒは上記有機誘導
剤に加えて有機補助剤を含むことができる。この有機補
助剤は、(１) 炭素数５〜２０のアミン類と芳香族炭化
水素及びそれらのハロゲン置換物とＣ1-Ｃ14アルキル置
換誘導体、(２) 炭素数５〜２０のアミン類と環状及び
多環状脂肪族炭化水素及びそれらのハロゲン置換物とＣ
1-Ｃ14アルキル置換誘導体、(３) 炭素数３〜１６のア
ミン類と直鎖状及び分枝状脂肪族炭化水素及びそのハロ
ゲン置換誘導体、から選ばれる。
せるために、反応混合物中の全有機性Ｒは上記有機誘導
剤に加えて有機補助剤を含むことができる。この有機補
助剤は、(１) 炭素数５〜２０のアミン類と芳香族炭化
水素及びそれらのハロゲン置換物とＣ1-Ｃ14アルキル置
換誘導体、(２) 炭素数５〜２０のアミン類と環状及び
多環状脂肪族炭化水素及びそれらのハロゲン置換物とＣ
1-Ｃ14アルキル置換誘導体、(３) 炭素数３〜１６のア
ミン類と直鎖状及び分枝状脂肪族炭化水素及びそのハロ
ゲン置換誘導体、から選ばれる。
【００２０】この有機補助剤において、ハロゲン置換基
には臭素が好ましい。Ｃ1-Ｃ14アルキル置換基は、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基及びそれらの組合せ等の直鎖
又は分枝状脂肪族である。この有機補助剤には、例えば
p−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼ
ン及びトリイソプロピルベンゼンを含む。反応混合物中
に有機補助剤を含む際に、有機補助剤／ＹＯ2のモル比
は０.０５〜２０、好ましくは０.１〜１０であり、有機
補助剤／有機誘導剤のモル比は０.０２〜１００、好ま
しくは０.０５〜３５である。
には臭素が好ましい。Ｃ1-Ｃ14アルキル置換基は、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基及びそれらの組合せ等の直鎖
又は分枝状脂肪族である。この有機補助剤には、例えば
p−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼ
ン及びトリイソプロピルベンゼンを含む。反応混合物中
に有機補助剤を含む際に、有機補助剤／ＹＯ2のモル比
は０.０５〜２０、好ましくは０.１〜１０であり、有機
補助剤／有機誘導剤のモル比は０.０２〜１００、好ま
しくは０.０５〜３５である。
【００２１】合成法においてケイ素源を使用する場合に
は、例えば４級アンモニウムシリケートのような有機シ
リケートを少なくとも部分的に使用することが好まし
い。この例としてテトラメチルアンモニウムシリケート
とテトラエチルオルソシリケート等があるが、これに限
らない。上記の反応混合物に予想することができるＷ、
Ｘ、Ｙ及びＺの種々の組合せの例に、 Ｗ Ｘ Ｙ Ｚ − Ａl Ｓi − − Ａl − Ｐ − Ａl Ｓi Ｐ Ｃo Ａl − Ｐ Ｃo Ａl Ｓi Ｐ − − Ｓi − があり、ここでＷはＭg、又はＭn、Ｃo及びＦe等の二価
の遷移金属第一列から選ばれた元素であり、ＸはＢ、Ｇ
a又はＦeであり、ＹはＧeである組合せを含むが、これ
に限定されない。
は、例えば４級アンモニウムシリケートのような有機シ
リケートを少なくとも部分的に使用することが好まし
い。この例としてテトラメチルアンモニウムシリケート
とテトラエチルオルソシリケート等があるが、これに限
らない。上記の反応混合物に予想することができるＷ、
Ｘ、Ｙ及びＺの種々の組合せの例に、 Ｗ Ｘ Ｙ Ｚ − Ａl Ｓi − − Ａl − Ｐ − Ａl Ｓi Ｐ Ｃo Ａl − Ｐ Ｃo Ａl Ｓi Ｐ − − Ｓi − があり、ここでＷはＭg、又はＭn、Ｃo及びＦe等の二価
の遷移金属第一列から選ばれた元素であり、ＸはＢ、Ｇ
a又はＦeであり、ＹはＧeである組合せを含むが、これ
に限定されない。
【００２２】本発明の結晶物質を製造するために、必要
な結晶を形成するまでの間、一般には５分間から１４日
間、更に好ましくは１〜３００時間、上述の反応混合物
を温度２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃及び
好ましくはｐＨ９〜１４に維持する。本発明の結晶性物
質がアルミノシリケートである場合に、合成法は次のス
テップを含むと便利に行える。 (１) 有機誘導剤(Ｒ)を溶媒又は溶媒混合物と、溶媒／
Ｒ2/fＯのモル比が５０〜８００、好ましくは５０〜５
００で混合する。この混合物が合成法の「第１テンプレ
ート」をなす。 (２) ステップ(１)の第１テンプレート混合物にシリカ
及びアルミナをＲ2/fＯ／(ＳiＯ2＋Ａl2Ｏ3)の比が０.
０１〜２.０の範囲で添加する。 (３) ステップ(２)で得られた混合物を２０〜４０℃
で、好ましくは５分間から３時間攪拌する。 (４) 混合物を、攪拌しながら又は攪拌せずに、好まし
くは２０〜５０℃に好ましくは１０分間から２４時間お
く。 (５) ステップ(４)からの生成物を５０〜１５０℃で、
好ましくは１〜７２時間で結晶化させる。
な結晶を形成するまでの間、一般には５分間から１４日
間、更に好ましくは１〜３００時間、上述の反応混合物
を温度２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃及び
好ましくはｐＨ９〜１４に維持する。本発明の結晶性物
質がアルミノシリケートである場合に、合成法は次のス
テップを含むと便利に行える。 (１) 有機誘導剤(Ｒ)を溶媒又は溶媒混合物と、溶媒／
Ｒ2/fＯのモル比が５０〜８００、好ましくは５０〜５
００で混合する。この混合物が合成法の「第１テンプレ
ート」をなす。 (２) ステップ(１)の第１テンプレート混合物にシリカ
及びアルミナをＲ2/fＯ／(ＳiＯ2＋Ａl2Ｏ3)の比が０.
０１〜２.０の範囲で添加する。 (３) ステップ(２)で得られた混合物を２０〜４０℃
で、好ましくは５分間から３時間攪拌する。 (４) 混合物を、攪拌しながら又は攪拌せずに、好まし
くは２０〜５０℃に好ましくは１０分間から２４時間お
く。 (５) ステップ(４)からの生成物を５０〜１５０℃で、
好ましくは１〜７２時間で結晶化させる。
【００２３】本法に使用する場合に、発明の結晶性組成
物に、有機転化処理に使用する温度及びその他の条件に
対して耐性を有する他の物質を混合することが望まし
い。そのような物質には、活性及び不活性物質及び合成
による又は天然に産出したゼオライト、並びにクレーや
シリカ、及び／又はアルミナ、チタニア及び／又はジル
コニアのような金属酸化物等の非有機物質がある。後者
は、シリカと金属酸化物の混合物を含有する天然産出品
であっても、ゼラチン状沈殿又はゲルであってもよい。
物に、有機転化処理に使用する温度及びその他の条件に
対して耐性を有する他の物質を混合することが望まし
い。そのような物質には、活性及び不活性物質及び合成
による又は天然に産出したゼオライト、並びにクレーや
シリカ、及び／又はアルミナ、チタニア及び／又はジル
コニアのような金属酸化物等の非有機物質がある。後者
は、シリカと金属酸化物の混合物を含有する天然産出品
であっても、ゼラチン状沈殿又はゲルであってもよい。
【００２４】新しい結晶に複合させる物質、すなわち、
新しい結晶を合成する際に混合したり存在する物質は活
性で、これを使用すると、特定の有機転化工程において
触媒の転化及び／又は選択性を変化させる傾向がある。
不活性な物質は与えられた工程の転化量を制御する希釈
剤として適切に作用するので、他の反応速度を制御する
手段を使用することなく生成物を経済的にかつ規則的に
得ることができる。この物質には、例えばベントナイト
及びカオリン等の天然産のクレイを混合して、商業的な
操作条件での触媒の圧潰強さを向上させることができ
る。かかる物質、すなわち、クレー、酸化物等は触媒の
バインダーとして機能する。商業的な使用では触媒が破
壊されて粉末状物質になることを防止するのが望ましい
ので、良好な圧潰強さを有する触媒を供給するのは望ま
しいことである。クレーバインダーは、通常、触媒の圧
潰強さを向上させるためだけに使用する。
新しい結晶を合成する際に混合したり存在する物質は活
性で、これを使用すると、特定の有機転化工程において
触媒の転化及び／又は選択性を変化させる傾向がある。
不活性な物質は与えられた工程の転化量を制御する希釈
剤として適切に作用するので、他の反応速度を制御する
手段を使用することなく生成物を経済的にかつ規則的に
得ることができる。この物質には、例えばベントナイト
及びカオリン等の天然産のクレイを混合して、商業的な
操作条件での触媒の圧潰強さを向上させることができ
る。かかる物質、すなわち、クレー、酸化物等は触媒の
バインダーとして機能する。商業的な使用では触媒が破
壊されて粉末状物質になることを防止するのが望ましい
ので、良好な圧潰強さを有する触媒を供給するのは望ま
しいことである。クレーバインダーは、通常、触媒の圧
潰強さを向上させるためだけに使用する。
【００２５】新しい結晶に配合することができる天然産
クレーは、サブベントナイト及び主鉱物成分がハロサイ
ト、カオリナイト、デイカイト(dickite)、ナクライト
又はアノーキサイト(anauxite)である通常ディキシー
(Ｄixie)クレー、マクナミー(ＭcＮamee)クレー、ジョ
ージアクレー及びフロリダクレー等として知られるカオ
リンを含むモンモリロナイト及びカオリン族を含む。こ
のようなクレーは、採掘した原料状態で、又は最初に焼
成、酸処理若しくは化学的変性をして使用することがで
きる。
クレーは、サブベントナイト及び主鉱物成分がハロサイ
ト、カオリナイト、デイカイト(dickite)、ナクライト
又はアノーキサイト(anauxite)である通常ディキシー
(Ｄixie)クレー、マクナミー(ＭcＮamee)クレー、ジョ
ージアクレー及びフロリダクレー等として知られるカオ
リンを含むモンモリロナイト及びカオリン族を含む。こ
のようなクレーは、採掘した原料状態で、又は最初に焼
成、酸処理若しくは化学的変性をして使用することがで
きる。
【００２６】新しい結晶は、前述の物質に加えて、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタ
ニア並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニア等のような三元組成物等
の多孔質マトリックス物質と配合することができる。
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタ
ニア並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニア等のような三元組成物等
の多孔質マトリックス物質と配合することができる。
【００２７】前述のマトリックス物質は、結合した触媒
成分の押出しを促進するために、少なくとも一部がコロ
イド状であるように供給することができる。細く分割し
た結晶物質と無機酸化物マトリックスの相対的割合は、
結晶含量が１〜９０重量％の範囲で、特に複合物をビー
ズ状に調製する場合には複合物の２〜８０重量％の範囲
で広く変化させることができる。
成分の押出しを促進するために、少なくとも一部がコロ
イド状であるように供給することができる。細く分割し
た結晶物質と無機酸化物マトリックスの相対的割合は、
結晶含量が１〜９０重量％の範囲で、特に複合物をビー
ズ状に調製する場合には複合物の２〜８０重量％の範囲
で広く変化させることができる。
【００２８】本発明の方法に使用するナフサ供給原料
は、通常の沸点の範囲が６０〜１７５℃であるＣ6-Ｃ12
炭化水素を含んでなることが好ましい。一般にナフサ供
給原料は、精油所で原油を蒸留して製造する。典型的な
直留ナフサ供給原料は、通常、Ｃ7-Ｃ12の直鎖及び分枝
状アルカンを少なくとも１５重量％（好ましくは２０〜
５０重量％）、Ｃ6+環状脂肪族炭化水素（すなわちナフ
テン）を少なくとも１５重量％（好ましくは２０〜５０
重量％）及び芳香族を１〜４０重量％（好ましくは２０
重量％未満）含む。本発明の方法では、直留ナフサに加
えて、ハイドロクラッキングを経たＦＣＣ分解ナフサ、
ハイドロクラッキングしたナフサ、コークナフサ、ビス
ブレーキングナフサ及び改良抽出ラフィネート(Ｕdex
法)、及びそれらの混合物を含む種々の炭化水素を含有
する供給原料を利用することができる。その他の適当な
供給原料は、キュー・レー(Ｑ．Ｌe)等による米国特許
第４,９６９,９８７号に開示されている。
は、通常の沸点の範囲が６０〜１７５℃であるＣ6-Ｃ12
炭化水素を含んでなることが好ましい。一般にナフサ供
給原料は、精油所で原油を蒸留して製造する。典型的な
直留ナフサ供給原料は、通常、Ｃ7-Ｃ12の直鎖及び分枝
状アルカンを少なくとも１５重量％（好ましくは２０〜
５０重量％）、Ｃ6+環状脂肪族炭化水素（すなわちナフ
テン）を少なくとも１５重量％（好ましくは２０〜５０
重量％）及び芳香族を１〜４０重量％（好ましくは２０
重量％未満）含む。本発明の方法では、直留ナフサに加
えて、ハイドロクラッキングを経たＦＣＣ分解ナフサ、
ハイドロクラッキングしたナフサ、コークナフサ、ビス
ブレーキングナフサ及び改良抽出ラフィネート(Ｕdex
法)、及びそれらの混合物を含む種々の炭化水素を含有
する供給原料を利用することができる。その他の適当な
供給原料は、キュー・レー(Ｑ．Ｌe)等による米国特許
第４,９６９,９８７号に開示されている。
【００２９】本法に使用するクラッキング条件は、全圧
が約５００kＰaまで、反応温度が４００〜６５０℃、好
ましくは１７５kＰa以下の圧力及び４５０〜５４０℃の
温度を含んでおり、クラッキング反応により、直留ナフ
サ供給原料を基準にして分枝Ｃ4-Ｃ5脂肪族を１０重量
％増加し、Ｃ2-軽質脂肪族ガスを１０重量％減少して製
造する。過酷なクラッキング反応は、活性な触媒をベー
スにして、重量空間速度を１〜５０、好ましくは１〜１
０、及び接触時間を１０秒以下、好ましくは１〜２秒に
維持して行う。クラッキングの工程には、固定床、移動
床、稠密流動床の触媒反応装置を適用することができる
が、微細な触媒粒子を速い流動床で循環させる垂直なラ
イザー反応器を使用することが好ましい。
が約５００kＰaまで、反応温度が４００〜６５０℃、好
ましくは１７５kＰa以下の圧力及び４５０〜５４０℃の
温度を含んでおり、クラッキング反応により、直留ナフ
サ供給原料を基準にして分枝Ｃ4-Ｃ5脂肪族を１０重量
％増加し、Ｃ2-軽質脂肪族ガスを１０重量％減少して製
造する。過酷なクラッキング反応は、活性な触媒をベー
スにして、重量空間速度を１〜５０、好ましくは１〜１
０、及び接触時間を１０秒以下、好ましくは１〜２秒に
維持して行う。クラッキングの工程には、固定床、移動
床、稠密流動床の触媒反応装置を適用することができる
が、微細な触媒粒子を速い流動床で循環させる垂直なラ
イザー反応器を使用することが好ましい。
【００３０】パラフィン系ナフサを高オクタン価燃料に
品質を向上させる多段階工程において、最初のクラッキ
ング段階は、新鮮なパラフィン系石油ナフサ供給原料流
（通常の沸点が約６５〜１７５度）を上述の新しいクラ
ッキング触媒を備えた第一の流動床に約０.５〜１０秒
間接触させて、イソブテン、イソアミレン類、イソブタ
ン及びイソペンタン類を含む全Ｃ4-Ｃ5分枝脂肪族炭化
水素を少なくとも５重量％製造し、そしてクラッキング
流出液からＣ4-Ｃ5３級アルケン類が豊富な軽質オレフ
ィン系留分を分離することを含んでなる。Ｃ4-Ｃ5イソ
アルケン留分からの３級オレフィン類は低級アルカノー
ルとの接触反応でエーテル化を受けて３級アルキルエー
テル生成物をつくる。クラッキング流出液からイソブタ
ンとイソペンタン類を回収し、更に、このイソブタンと
イソペンタンを非３級オレフィンとのアルキル化等によ
って高オクタン価燃料成分に転化するのは有利なことで
ある。
品質を向上させる多段階工程において、最初のクラッキ
ング段階は、新鮮なパラフィン系石油ナフサ供給原料流
（通常の沸点が約６５〜１７５度）を上述の新しいクラ
ッキング触媒を備えた第一の流動床に約０.５〜１０秒
間接触させて、イソブテン、イソアミレン類、イソブタ
ン及びイソペンタン類を含む全Ｃ4-Ｃ5分枝脂肪族炭化
水素を少なくとも５重量％製造し、そしてクラッキング
流出液からＣ4-Ｃ5３級アルケン類が豊富な軽質オレフ
ィン系留分を分離することを含んでなる。Ｃ4-Ｃ5イソ
アルケン留分からの３級オレフィン類は低級アルカノー
ルとの接触反応でエーテル化を受けて３級アルキルエー
テル生成物をつくる。クラッキング流出液からイソブタ
ンとイソペンタン類を回収し、更に、このイソブタンと
イソペンタンを非３級オレフィンとのアルキル化等によ
って高オクタン価燃料成分に転化するのは有利なことで
ある。
【００３１】本発明の本質とこれを実施する方法を更に
充分に説明するために、以下の実施例を挙げる。実施例
において提示する収着のデータは、水、シクロヘキサ
ン、ベンゼン及び／又はｎ−ヘキサンに対する収着能の
比較のためのものであり、これらは以下のようにして測
定した平衡吸着値である。秤量した吸着剤のサンプルを
約５４０℃で少なくとも約１時間焼成し、必要ならば孔
封鎖物質を除去した後、吸着室内で所望の純粋な吸着蒸
気相に接触させる。約５４０℃で焼成した後の吸着剤の
重量を基準にした吸着剤の重量の増加を、サンプルの吸
着能として、吸着剤１００ｇ当たりのｇ数で計算した。
本発明の組成物は、６.７kPa（５０トール）及び２５℃
で、約１５ｇ／１００ｇ以上、特に１７.５ｇ／１００
ｇ以上、更には２０ｇ／１００ｇ以上の平衡ベンゼン吸
着容量を示す。
充分に説明するために、以下の実施例を挙げる。実施例
において提示する収着のデータは、水、シクロヘキサ
ン、ベンゼン及び／又はｎ−ヘキサンに対する収着能の
比較のためのものであり、これらは以下のようにして測
定した平衡吸着値である。秤量した吸着剤のサンプルを
約５４０℃で少なくとも約１時間焼成し、必要ならば孔
封鎖物質を除去した後、吸着室内で所望の純粋な吸着蒸
気相に接触させる。約５４０℃で焼成した後の吸着剤の
重量を基準にした吸着剤の重量の増加を、サンプルの吸
着能として、吸着剤１００ｇ当たりのｇ数で計算した。
本発明の組成物は、６.７kPa（５０トール）及び２５℃
で、約１５ｇ／１００ｇ以上、特に１７.５ｇ／１００
ｇ以上、更には２０ｇ／１００ｇ以上の平衡ベンゼン吸
着容量を示す。
【００３２】平衡吸着値を測定する好ましい方法は、１
mm以下まで減圧した吸着室内で所望の純粋な吸着蒸気相
を、２５℃で、水蒸気は１.６kPa(１２トール)、ｎ−ヘ
キサン又はシクロヘキサン蒸気は５.３kPa(４０トー
ル)、ベンゼン蒸気は６.７kPaの条件で、接触させるも
のである。吸着期間中は、マノスタットで吸着蒸気の導
入を制御して、圧力を一定（変動幅約０.５mm以内）に
保つ。吸着蒸気が結晶性物質に吸収されるにつれて圧力
が減少し、それによりマノスタットのバルブが開いて吸
着蒸気を流入させ、吸着室内を上記の制御圧力に復帰さ
せる。
mm以下まで減圧した吸着室内で所望の純粋な吸着蒸気相
を、２５℃で、水蒸気は１.６kPa(１２トール)、ｎ−ヘ
キサン又はシクロヘキサン蒸気は５.３kPa(４０トー
ル)、ベンゼン蒸気は６.７kPaの条件で、接触させるも
のである。吸着期間中は、マノスタットで吸着蒸気の導
入を制御して、圧力を一定（変動幅約０.５mm以内）に
保つ。吸着蒸気が結晶性物質に吸収されるにつれて圧力
が減少し、それによりマノスタットのバルブが開いて吸
着蒸気を流入させ、吸着室内を上記の制御圧力に復帰さ
せる。
【００３３】ベンゼンの吸着データを測定する別の方法
は、コンピュータ制御式９９０／９５１デュポン(duPon
t)ＴＧＡシステム等の適当な熱重量分析装置によるもの
がある。吸着剤サンプルは、例えば、ヘリウム気流中で
恒量になるまで約３５０℃又は５００℃に加熱して、脱
水（物理的吸着水を除去）する。サンプルが有機誘導剤
を含有する等の合成型である場合には、前記の３５０℃
又は５００℃での処理の代わりに、空気中で約５４０℃
で焼成して恒量になるまで維持する。ベンゼン吸着等温
線は、２５℃で純粋なヘリウム気流中にベンゼン飽和ヘ
リウム気流をを適当な割合で混合して所望のベンゼン分
圧をつくって測定する。吸着等温線のプロットからベン
ゼンの６.７kPa(５０トール）の吸着値を取る。
は、コンピュータ制御式９９０／９５１デュポン(duPon
t)ＴＧＡシステム等の適当な熱重量分析装置によるもの
がある。吸着剤サンプルは、例えば、ヘリウム気流中で
恒量になるまで約３５０℃又は５００℃に加熱して、脱
水（物理的吸着水を除去）する。サンプルが有機誘導剤
を含有する等の合成型である場合には、前記の３５０℃
又は５００℃での処理の代わりに、空気中で約５４０℃
で焼成して恒量になるまで維持する。ベンゼン吸着等温
線は、２５℃で純粋なヘリウム気流中にベンゼン飽和ヘ
リウム気流をを適当な割合で混合して所望のベンゼン分
圧をつくって測定する。吸着等温線のプロットからベン
ゼンの６.７kPa(５０トール）の吸着値を取る。
【００３４】
【実施例】実施例において、パーセント表示は特に断ら
ない限り重量％である。 実施例１ 塩化Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウ
ム２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触さ
せて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム(Ｃ
ＴＭＡ)溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム(Ｔ
ＭＡ)シリケート(ケイ素１０％)水溶液１００ｇに攪拌
しながら混合した。遊離水約６重量％と水和結合水４.
５重量％を含み、最終粒子径が約０.０２μmの沈澱シリ
カであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を
ポリプロピレンの瓶に詰め、９５℃の蒸気箱に一晩入れ
た。混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが
２.７モル、ＳiＯ2が３９２モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが３
５.７モル、(ＴＭＡ)2Ｏが６１.７モル、Ｈ2Ｏが６２３
１モルであった。
ない限り重量％である。 実施例１ 塩化Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウ
ム２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触さ
せて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム(Ｃ
ＴＭＡ)溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム(Ｔ
ＭＡ)シリケート(ケイ素１０％)水溶液１００ｇに攪拌
しながら混合した。遊離水約６重量％と水和結合水４.
５重量％を含み、最終粒子径が約０.０２μmの沈澱シリ
カであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を
ポリプロピレンの瓶に詰め、９５℃の蒸気箱に一晩入れ
た。混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが
２.７モル、ＳiＯ2が３９２モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが３
５.７モル、(ＴＭＡ)2Ｏが６１.７モル、Ｈ2Ｏが６２３
１モルであった。
【００３５】得られた固体生成物を濾過して回収し、空
気中室温で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒素
中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成
物は、表面積が４７５m2／ｇで、平衡吸着能（g/１００
g）が、Ｈ2Ｏ８.３、シクロヘキサン２２.９、ｎ−ヘキ
サン１８.２、ベンゼン２１.５であった。この実施例の
サンプルは、ｄ間隔３７.８±２.０Åに非常に強い相対
強度線、２１.６±１.０及び１９.２±１.０Åに弱い線
を含むことで特徴付けることができる。透過電子顕微鏡
(ＴＥＭ)が約３９Åのｄ100値で均一な孔の六角形配列
の像と六方晶の電子回折パターンを示すことにより、本
実施例生成物中に超大孔物質が存在することが証明され
た。
気中室温で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒素
中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成
物は、表面積が４７５m2／ｇで、平衡吸着能（g/１００
g）が、Ｈ2Ｏ８.３、シクロヘキサン２２.９、ｎ−ヘキ
サン１８.２、ベンゼン２１.５であった。この実施例の
サンプルは、ｄ間隔３７.８±２.０Åに非常に強い相対
強度線、２１.６±１.０及び１９.２±１.０Åに弱い線
を含むことで特徴付けることができる。透過電子顕微鏡
(ＴＥＭ)が約３９Åのｄ100値で均一な孔の六角形配列
の像と六方晶の電子回折パターンを示すことにより、本
実施例生成物中に超大孔物質が存在することが証明され
た。
【００３６】実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアン
モニウム溶液１００ｇを水酸化テトラメチルアンモニウ
ム(ＴＭＡ)２５％水溶液１００ｇに攪拌しながら混合し
た。遊離水約６重量％と水和結合水４.５重量％を含
み、最終粒子径が約０.０２μmの沈澱シリカであるハイ
シル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０℃の静
置型オートクレーブ中に一晩入れた。混合物の組成はＡ
l2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが２.７モル、ＳiＯ2が２
９１モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが３５.７モル、(ＴＭＡ)2Ｏ
が１０２モル、Ｈ2Ｏが６１２０モルであった。得られ
た固体生成物を濾過して回収し、空気中室温で乾燥し
た。次いで生成物を５４０℃で、窒素中で１時間、次い
で空気中で６時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９
９３m2／ｇで、平衡吸着容量(g/１００g)が、Ｈ2Ｏ７.
１、シクロヘキサン４７.２、ｎ−ヘキサン３６.２、ベ
ンゼン４９.５であった。
モニウム溶液１００ｇを水酸化テトラメチルアンモニウ
ム(ＴＭＡ)２５％水溶液１００ｇに攪拌しながら混合し
た。遊離水約６重量％と水和結合水４.５重量％を含
み、最終粒子径が約０.０２μmの沈澱シリカであるハイ
シル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０℃の静
置型オートクレーブ中に一晩入れた。混合物の組成はＡ
l2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが２.７モル、ＳiＯ2が２
９１モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが３５.７モル、(ＴＭＡ)2Ｏ
が１０２モル、Ｈ2Ｏが６１２０モルであった。得られ
た固体生成物を濾過して回収し、空気中室温で乾燥し
た。次いで生成物を５４０℃で、窒素中で１時間、次い
で空気中で６時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９
９３m2／ｇで、平衡吸着容量(g/１００g)が、Ｈ2Ｏ７.
１、シクロヘキサン４７.２、ｎ−ヘキサン３６.２、ベ
ンゼン４９.５であった。
【００３７】この実施例の焼成生成物のＸ線回折パター
ンは、ｄ間隔３９.３±２.０Åに非常に強い相対強度
線、２２.２±１.０及び１９.４±１.０Åに弱い線を含
むことに特徴がある。透過電子顕微鏡が超大孔物質の存
在を示した。次に上記生成物の一部を７９０℃(１４５
０°Ｆ)の１００％水蒸気に２時間接触させた。水蒸気
処理した物質の表面積は４４０m2／ｇであると測定さ
れ、苛酷な水蒸気処理後も４５％が残っていることを示
した。本実施例の焼成生成物の他の一部を６８０℃(１
２５０°Ｆ)の１００％水蒸気に２時間接触させた。こ
の物質の表面積は７１８m2／ｇであると測定され、この
ような条件の水蒸気処理後も７２％が残っていることを
示した。
ンは、ｄ間隔３９.３±２.０Åに非常に強い相対強度
線、２２.２±１.０及び１９.４±１.０Åに弱い線を含
むことに特徴がある。透過電子顕微鏡が超大孔物質の存
在を示した。次に上記生成物の一部を７９０℃(１４５
０°Ｆ)の１００％水蒸気に２時間接触させた。水蒸気
処理した物質の表面積は４４０m2／ｇであると測定さ
れ、苛酷な水蒸気処理後も４５％が残っていることを示
した。本実施例の焼成生成物の他の一部を６８０℃(１
２５０°Ｆ)の１００％水蒸気に２時間接触させた。こ
の物質の表面積は７１８m2／ｇであると測定され、この
ような条件の水蒸気処理後も７２％が残っていることを
示した。
【００３８】実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル
アンモニウム溶液、硫酸アルミニウム、ハイシル及び臭
化テトラプロピルアンモニウム(ＴＰＡ)３５％水溶液を
混合して、組成がＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが０.
６５モル、ＳiＯ2が６５モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが８.８モ
ル、(ＴＰＡ)2Ｏが１.２２モル、Ｈ2Ｏが１３３６モル
である混合物を調製した。得られた混合物をポリプロピ
レンの瓶に詰め、９５℃の蒸気箱に１９２時間入れた。
次に試料を室温まで冷却し、これに実施例１と同様に調
製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液１部と
水酸化テトラメチルアンモニウム２５重量％溶液２部、
合計で混合物の３部を混ぜ合わせた。次にこの混合物を
ポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸気箱に一晩入れ
た。この混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2
Ｏが０.６５モル、ＳiＯ2が６５モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが
１５モル、(ＴＰＡ)2Ｏが１.２２モル、(ＴＭＡ)2Ｏが
１.２２モル、Ｈ2Ｏが２９２７モルであった。
アンモニウム溶液、硫酸アルミニウム、ハイシル及び臭
化テトラプロピルアンモニウム(ＴＰＡ)３５％水溶液を
混合して、組成がＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが０.
６５モル、ＳiＯ2が６５モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが８.８モ
ル、(ＴＰＡ)2Ｏが１.２２モル、Ｈ2Ｏが１３３６モル
である混合物を調製した。得られた混合物をポリプロピ
レンの瓶に詰め、９５℃の蒸気箱に１９２時間入れた。
次に試料を室温まで冷却し、これに実施例１と同様に調
製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液１部と
水酸化テトラメチルアンモニウム２５重量％溶液２部、
合計で混合物の３部を混ぜ合わせた。次にこの混合物を
ポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸気箱に一晩入れ
た。この混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2
Ｏが０.６５モル、ＳiＯ2が６５モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが
１５モル、(ＴＰＡ)2Ｏが１.２２モル、(ＴＭＡ)2Ｏが
１.２２モル、Ｈ2Ｏが２９２７モルであった。
【００３９】得られた固体生成物を濾過して回収し、空
気中室温で乾燥した。次に、生成物を５４０℃で、窒素
中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成
物は、表面積が１０８５m2／ｇで、平衡吸着容量(g/１
００g)が、Ｈ2Ｏ１１.５、シクロヘキサン５０以上、ｎ
−ヘキサン３９.８、ベンゼン６２であった。この実施
例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔３８.２
±２.０Åに非常に強い相対強度線、２２.２±１.０及
び１９.４±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とする。
透過電子顕微鏡が超大孔物質の存在を示した。
気中室温で乾燥した。次に、生成物を５４０℃で、窒素
中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成
物は、表面積が１０８５m2／ｇで、平衡吸着容量(g/１
００g)が、Ｈ2Ｏ１１.５、シクロヘキサン５０以上、ｎ
−ヘキサン３９.８、ベンゼン６２であった。この実施
例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔３８.２
±２.０Åに非常に強い相対強度線、２２.２±１.０及
び１９.４±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とする。
透過電子顕微鏡が超大孔物質の存在を示した。
【００４０】実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアン
モニウム溶液１００ｇを、キャタパル・アルミナ((Ｃat
apal alumina)、アルファ-アルミナ一水和物、７４％ア
ルミナ)２ｇ及びテトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)シ
リケート(１０％シリカ)水溶液１００ｇに攪拌しながら
混合した。遊離水約６重量％と水和結合水４.５重量％
を含み、最終粒子径が約０.０２μmの沈澱水和シリカで
あるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５
０℃の静置型オートクレーブ中に４８時間入れた。混合
物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが０.２３モ
ル、ＳiＯ2が３３.２モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが６.１モ
ル、(ＴＭＡ)2Ｏが５.２モル、Ｈ2Ｏが７８０モルであ
った。
モニウム溶液１００ｇを、キャタパル・アルミナ((Ｃat
apal alumina)、アルファ-アルミナ一水和物、７４％ア
ルミナ)２ｇ及びテトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)シ
リケート(１０％シリカ)水溶液１００ｇに攪拌しながら
混合した。遊離水約６重量％と水和結合水４.５重量％
を含み、最終粒子径が約０.０２μmの沈澱水和シリカで
あるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５
０℃の静置型オートクレーブ中に４８時間入れた。混合
物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが０.２３モ
ル、ＳiＯ2が３３.２モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが６.１モ
ル、(ＴＭＡ)2Ｏが５.２モル、Ｈ2Ｏが７８０モルであ
った。
【００４１】得られた固体生成物を濾過して回収し、空
気中室温で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒素
中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成
物は、表面積が１０４３m2／ｇで、平衡吸着容量(g/１
００g)が、Ｈ2Ｏ６.３、シクロヘキサン５０以上、ｎ−
ヘキサン４９.１、ベンゼン６６.７であった。この実施
例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔４０.８
±２.０Åに非常に強い相対強度線、２３.１±１.０及
び２０.１±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とする。
透過電子顕微鏡が超大孔物質の存在を示した。
気中室温で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒素
中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成
物は、表面積が１０４３m2／ｇで、平衡吸着容量(g/１
００g)が、Ｈ2Ｏ６.３、シクロヘキサン５０以上、ｎ−
ヘキサン４９.１、ベンゼン６６.７であった。この実施
例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔４０.８
±２.０Åに非常に強い相対強度線、２３.１±１.０及
び２０.１±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とする。
透過電子顕微鏡が超大孔物質の存在を示した。
【００４２】実施例５ リン酸(８５％)７７ｇ、キャタパル・アルミナ(７４％
アルミナ)及びピロリジン(Ｐyr)２４ｇに水２６０ｇを
撹拌しながら混合した。この第１の混合物を撹拌型オー
トクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。これを
濾過、水洗して空気中で乾燥した。この生成物５０ｇを
水２００ｇ及び実施例１と同様に調製した水酸化セチル
トリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にスラリー化
した。次いで、テトラエチルアンモニウムシリケート
(１０％シリカ)水溶液４００ｇを加えて第２の混合物を
形成し、これをポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸
気箱中に一晩置いた。第１の混合物の組成は、Ｐ2Ｏ5が
１.０モル、(Ｐyr)2Ｏが０.５１モル、Ｈ2Ｏが４７.２
モルであった。
アルミナ)及びピロリジン(Ｐyr)２４ｇに水２６０ｇを
撹拌しながら混合した。この第１の混合物を撹拌型オー
トクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。これを
濾過、水洗して空気中で乾燥した。この生成物５０ｇを
水２００ｇ及び実施例１と同様に調製した水酸化セチル
トリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にスラリー化
した。次いで、テトラエチルアンモニウムシリケート
(１０％シリカ)水溶液４００ｇを加えて第２の混合物を
形成し、これをポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸
気箱中に一晩置いた。第１の混合物の組成は、Ｐ2Ｏ5が
１.０モル、(Ｐyr)2Ｏが０.５１モル、Ｈ2Ｏが４７.２
モルであった。
【００４３】得られた固体生成物を濾過して回収し、空
気中室温で乾燥した。次いで生成物，を５４０℃で、窒
素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生
成物は、表面積が７０７m2／ｇで、平衡吸着容量(g/１
００g)が、Ｈ2Ｏ３３.２、シクロヘキサン１９.７、ｎ
−ヘキサン２０.１、ベンゼン２３.３であった。この実
施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔２５.
４±１.５Åに非常に強い相対強度線を含むことを特徴
とする。透過電子顕微鏡が超大孔物質の存在を示した。
気中室温で乾燥した。次いで生成物，を５４０℃で、窒
素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生
成物は、表面積が７０７m2／ｇで、平衡吸着容量(g/１
００g)が、Ｈ2Ｏ３３.２、シクロヘキサン１９.７、ｎ
−ヘキサン２０.１、ベンゼン２３.３であった。この実
施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔２５.
４±１.５Åに非常に強い相対強度線を含むことを特徴
とする。透過電子顕微鏡が超大孔物質の存在を示した。
【００４４】実施例６ ＮaＡlＯ2（Ａl2Ｏ3４３.５％、Ｎa2Ｏ３０％)１.３５
ｇを水４５.２ｇに溶解した溶液を、ＮaＯＨ１７.３
ｇ、コロイダルシリカ(４０％、ルドックス(Ｌudox)Ｈ
Ｓ-４０)１２５.３ｇ及び水酸化テトラエチルアンモニ
ウム(ＴＥＡ)４０％水溶液４２.６ｇと混合した。一晩
撹拌した後、混合物を９５℃の蒸気箱内で７日間加熱し
た。濾過して、この溶液１５１ｇを実施例１と同様に調
製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ｇ
と混合し、９５℃の蒸気箱中に１３日間貯蔵した。混合
物の相対的モル組成は、Ａl2Ｏ3が０.２５モル、Ｎa2Ｏ
が１０モル、ＳiＯ2が３６モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが０.９
５モル、(ＴＭＡ)2Ｏが２.５モル、Ｈ2Ｏが４４５モル
であった。
ｇを水４５.２ｇに溶解した溶液を、ＮaＯＨ１７.３
ｇ、コロイダルシリカ(４０％、ルドックス(Ｌudox)Ｈ
Ｓ-４０)１２５.３ｇ及び水酸化テトラエチルアンモニ
ウム(ＴＥＡ)４０％水溶液４２.６ｇと混合した。一晩
撹拌した後、混合物を９５℃の蒸気箱内で７日間加熱し
た。濾過して、この溶液１５１ｇを実施例１と同様に調
製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ｇ
と混合し、９５℃の蒸気箱中に１３日間貯蔵した。混合
物の相対的モル組成は、Ａl2Ｏ3が０.２５モル、Ｎa2Ｏ
が１０モル、ＳiＯ2が３６モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが０.９
５モル、(ＴＭＡ)2Ｏが２.５モル、Ｈ2Ｏが４４５モル
であった。
【００４５】得られた固体生成物を濾過して回収し、水
とエタノールで洗浄した。次に、生成物を５４０℃に
て、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物の組成は、Ｎaを０.１４重量％、ＳiＯ2を６
８.５重量％、Ａl2Ｏ3を５.１重量％含んでおり、ベン
ゼンの平衡吸着能が、５８.６ｇ／１００ｇであること
が明らかになった。この実施例の焼成生成物のＸ線回折
パターンは、ｄ間隔３１.４±１.５Åに非常に強い相対
強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡が生成
物中に超大孔物質を含むことを示した。
とエタノールで洗浄した。次に、生成物を５４０℃に
て、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物の組成は、Ｎaを０.１４重量％、ＳiＯ2を６
８.５重量％、Ａl2Ｏ3を５.１重量％含んでおり、ベン
ゼンの平衡吸着能が、５８.６ｇ／１００ｇであること
が明らかになった。この実施例の焼成生成物のＸ線回折
パターンは、ｄ間隔３１.４±１.５Åに非常に強い相対
強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡が生成
物中に超大孔物質を含むことを示した。
【００４６】実施例７ 水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム
(Ｃ14ＴＭＡＢr)１６ｇを含有する溶液中にアルミン酸
ナトリウム４.１５ｇを徐々に添加した。次いで、これ
に、テトラメチルアンモニウムシリケート(１０％シリ
カ)１００ｇ、ハイシル２５ｇ及び水酸化テトラメチル
アンモニウム(２５％水溶液)１４.２ｇを添加した。こ
の混合物を１２０℃のオートクレーブ中で２４時間撹拌
しながら結晶化させた。
(Ｃ14ＴＭＡＢr)１６ｇを含有する溶液中にアルミン酸
ナトリウム４.１５ｇを徐々に添加した。次いで、これ
に、テトラメチルアンモニウムシリケート(１０％シリ
カ)１００ｇ、ハイシル２５ｇ及び水酸化テトラメチル
アンモニウム(２５％水溶液)１４.２ｇを添加した。こ
の混合物を１２０℃のオートクレーブ中で２４時間撹拌
しながら結晶化させた。
【００４７】生成物を濾過し水洗して風乾した。１００
０℃での元素分析により、生成物はＳiＯ2５３.３重量
％、Ａl2Ｏ3３.２重量％、炭素１５.０重量％、窒素１.
８８重量％、ナトリウム０.１１重量％及び灰分５３.５
重量％を含むことが分かった。５４０℃にて窒素中で１
時間及び空気中で６時間焼成したこの物質のＸ線回折パ
ターンは、ｄ間隔３５.３±２.０Åに非常に強い相対強
度線、２０.４±１.０及び１７.７±１.０Åに弱い線を
有する。透過電子顕微鏡は超大孔物質の存在を示した。
室温において１規定硝酸アンモニウムで交換して焼成し
水洗した生成物は、表面積が８２７m2／ｇで、平衡吸着
能(g/１００g)が、Ｈ2Ｏ３０.８、シクロヘキサン３３.
０、ｎ−ヘキサン２７.９、ベンゼン４０.７であること
が分かった。
０℃での元素分析により、生成物はＳiＯ2５３.３重量
％、Ａl2Ｏ3３.２重量％、炭素１５.０重量％、窒素１.
８８重量％、ナトリウム０.１１重量％及び灰分５３.５
重量％を含むことが分かった。５４０℃にて窒素中で１
時間及び空気中で６時間焼成したこの物質のＸ線回折パ
ターンは、ｄ間隔３５.３±２.０Åに非常に強い相対強
度線、２０.４±１.０及び１７.７±１.０Åに弱い線を
有する。透過電子顕微鏡は超大孔物質の存在を示した。
室温において１規定硝酸アンモニウムで交換して焼成し
水洗した生成物は、表面積が８２７m2／ｇで、平衡吸着
能(g/１００g)が、Ｈ2Ｏ３０.８、シクロヘキサン３３.
０、ｎ−ヘキサン２７.９、ベンゼン４０.７であること
が分かった。
【００４８】実施例８ 水４８０ｇで希釈した水酸化ドデシルトリメチルアンモ
ニウム(Ｃ12ＴＭＡＯＨ、５０％)１８４ｇを含有する溶
液中にアルミン酸ナトリウム８.３ｇを徐々に添加し
た。次いでこの混合物に、ウルトラシル５０ｇとテトラ
メチルアンモニウムシリケート(１０％シリカ)２００ｇ
及び水酸化テトラメチルアンモニウム(２５％水溶液)２
６.３８ｇを添加した。この混合物を１００℃のオート
クレーブ中で２４時間撹拌しながら結晶化させた。
ニウム(Ｃ12ＴＭＡＯＨ、５０％)１８４ｇを含有する溶
液中にアルミン酸ナトリウム８.３ｇを徐々に添加し
た。次いでこの混合物に、ウルトラシル５０ｇとテトラ
メチルアンモニウムシリケート(１０％シリカ)２００ｇ
及び水酸化テトラメチルアンモニウム(２５％水溶液)２
６.３８ｇを添加した。この混合物を１００℃のオート
クレーブ中で２４時間撹拌しながら結晶化させた。
【００４９】生成物を濾過し水洗し風乾した。５４０℃
にて窒素中で１時間及び空気中で６時間焼成したこの物
質のＸ線回折パターンは、ｄ間隔３０.４±１.５Åに非
常に強い相対強度線、１７.７±１.０及び１５.３±１.
０Åに弱い線を有する。透過電子顕微鏡は超大孔物質の
存在を示した。室温において１規定硝酸アンモニウムで
交換して焼成し水洗した生成物は、表面積が１０７８m2
／ｇであり、無水吸着体の平衡吸着能(g/１００g)は、
Ｈ2Ｏ３２.６、シクロヘキサン３８.１、ｎ−ヘキサン
３３.３、ベンゼン４２.９であることが分かった。
にて窒素中で１時間及び空気中で６時間焼成したこの物
質のＸ線回折パターンは、ｄ間隔３０.４±１.５Åに非
常に強い相対強度線、１７.７±１.０及び１５.３±１.
０Åに弱い線を有する。透過電子顕微鏡は超大孔物質の
存在を示した。室温において１規定硝酸アンモニウムで
交換して焼成し水洗した生成物は、表面積が１０７８m2
／ｇであり、無水吸着体の平衡吸着能(g/１００g)は、
Ｈ2Ｏ３２.６、シクロヘキサン３８.１、ｎ−ヘキサン
３３.３、ベンゼン４２.９であることが分かった。
【００５０】実施例９ ＮaＡlＯ2（Ａl2Ｏ４３.５％、Ｎa2Ｏ３０％）４.９ｇ
を水３７.５ｇに溶かした水溶液を水酸化テトラエチル
アンモニウム４０％水溶液４６.３cc及びコロイド状シ
リカ（ルドックスＨＳ−４０）９６ｇと混合した。この
ゲルを０.５時間激しく攪拌し、実施例１と同様にして
調製した同量（１５０ml）の水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム溶液混合して１００℃で１６８時間反応させ
た。混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが
１.１モル、ＳiＯ2が３０.６モル、(ＴＥＡ)2Ｏが３.０
モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが３.２５モル、Ｈ2Ｏが６０９モ
ルであった。
を水３７.５ｇに溶かした水溶液を水酸化テトラエチル
アンモニウム４０％水溶液４６.３cc及びコロイド状シ
リカ（ルドックスＨＳ−４０）９６ｇと混合した。この
ゲルを０.５時間激しく攪拌し、実施例１と同様にして
調製した同量（１５０ml）の水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム溶液混合して１００℃で１６８時間反応させ
た。混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが
１.１モル、ＳiＯ2が３０.６モル、(ＴＥＡ)2Ｏが３.０
モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが３.２５モル、Ｈ2Ｏが６０９モ
ルであった。
【００５１】得られた固体生成物を濾過して回収し、水
洗した後、５４０℃にて空気中で１６時間焼成した。焼
成生成物は、表面積が１３５２m2／ｇであり、平衡吸着
能が(g/１００g)Ｈ2Ｏ２３.６、シクロヘキサン５０以
上、ｎ−ヘキサン４９、ベンゼン６７.５であることが
判った。この焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔
３８.５±２.０Åに非常に強い相対強度線、２０.３±
１.０Åに弱い線を有する。透過電子顕微鏡は超大孔物
質の存在を示した。
洗した後、５４０℃にて空気中で１６時間焼成した。焼
成生成物は、表面積が１３５２m2／ｇであり、平衡吸着
能が(g/１００g)Ｈ2Ｏ２３.６、シクロヘキサン５０以
上、ｎ−ヘキサン４９、ベンゼン６７.５であることが
判った。この焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔
３８.５±２.０Åに非常に強い相対強度線、２０.３±
１.０Åに弱い線を有する。透過電子顕微鏡は超大孔物
質の存在を示した。
【００５２】実施例１０ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアン
モニウム溶液２００ｇをアルミン酸ナトリウム４.１５
ｇ及びテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液(１
０％シリカ)１００ｇと混合して攪拌した。遊離水約６
重量％と水和結合水４.５重量％を含み、最終粒子径が
約０.０２μmの沈澱水和シリカであるハイシル２５ｇを
添加した。得られた混合物を１５０℃の静置型オートク
レーブ中に２４時間置いた。混合物の組成はＡl2Ｏ3１
モルに対して、Ｎa2Ｏが１.２５モル、ＳiＯ2が２７.８
モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが５.１モル、(ＴＭＡ)2Ｏが４.４
０モル、Ｈ2Ｏが６５０モルであった。
モニウム溶液２００ｇをアルミン酸ナトリウム４.１５
ｇ及びテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液(１
０％シリカ)１００ｇと混合して攪拌した。遊離水約６
重量％と水和結合水４.５重量％を含み、最終粒子径が
約０.０２μmの沈澱水和シリカであるハイシル２５ｇを
添加した。得られた混合物を１５０℃の静置型オートク
レーブ中に２４時間置いた。混合物の組成はＡl2Ｏ3１
モルに対して、Ｎa2Ｏが１.２５モル、ＳiＯ2が２７.８
モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが５.１モル、(ＴＭＡ)2Ｏが４.４
０モル、Ｈ2Ｏが６５０モルであった。
【００５３】得られた固体生成物を濾過して回収し、室
温の空気中で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒
素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。透過電子
顕微鏡は超大孔物質の存在を示した。この実施例の焼成
生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔４４.２±２.０Å
に非常に強い相対強度線、２５.２±１.５及び２２.０
±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とする。焼成生成
物は、表面積が９３２m2／ｇで、平衡吸着能(g/１００
g)が、Ｈ2Ｏ３９.３、シクロヘキサン４６.６、ｎ−ヘ
キサン３７.５、ベンゼン５０であることが判った。本
実施例の生成物を次に１規定硝酸アンモニウム（ＮＨ4
ＮＯ3)溶液で交換し、５４０℃の空気中で１０時間焼成
した。
温の空気中で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒
素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。透過電子
顕微鏡は超大孔物質の存在を示した。この実施例の焼成
生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔４４.２±２.０Å
に非常に強い相対強度線、２５.２±１.５及び２２.０
±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とする。焼成生成
物は、表面積が９３２m2／ｇで、平衡吸着能(g/１００
g)が、Ｈ2Ｏ３９.３、シクロヘキサン４６.６、ｎ−ヘ
キサン３７.５、ベンゼン５０であることが判った。本
実施例の生成物を次に１規定硝酸アンモニウム（ＮＨ4
ＮＯ3)溶液で交換し、５４０℃の空気中で１０時間焼成
した。
【００５４】実施例１１ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアン
モニウム溶液２００ｇをアルミン酸ナトリウム４.１５
ｇ及びテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液(１
０％シリカ)１００ｇと混合して攪拌した。遊離水約６
重量％と水和結合水４.５重量％を含み、最終粒子径が
約０.０２μmの沈澱水和シリカであるハイシル２５ｇを
添加した。得られた混合物を１００℃の蒸気箱中に４８
時間置いた。混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、
Ｎa2Ｏが１.２５モル、ＳiＯ2が２７.８モル、(ＣＴＭ
Ａ)2Ｏが５.１モル、(ＴＭＡ)2Ｏが４.４モル、Ｈ2Ｏが
６５０モルであった。
モニウム溶液２００ｇをアルミン酸ナトリウム４.１５
ｇ及びテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液(１
０％シリカ)１００ｇと混合して攪拌した。遊離水約６
重量％と水和結合水４.５重量％を含み、最終粒子径が
約０.０２μmの沈澱水和シリカであるハイシル２５ｇを
添加した。得られた混合物を１００℃の蒸気箱中に４８
時間置いた。混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対して、
Ｎa2Ｏが１.２５モル、ＳiＯ2が２７.８モル、(ＣＴＭ
Ａ)2Ｏが５.１モル、(ＴＭＡ)2Ｏが４.４モル、Ｈ2Ｏが
６５０モルであった。
【００５５】得られた固体生成物を濾過して回収し、室
温の空気中で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒
素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。焼成生成
物は、平衡吸着能(g/１００g)が、Ｈ2Ｏ３５.２、シク
ロヘキサン５０以上、ｎ−ヘキサン４０.８、ベンゼン
５３.５であることが判った。この実施例の焼成生成物
のＸ線回折パターンは、ｄ間隔３９.１±２.０Åに非常
に強い相対強度線、２２.４±１.０及び１９.４±１.０
Åに弱い線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は
本件の超大孔物質を含むことを示した。次に本実施例の
生成物を１規定硝酸アンモニウム溶液で交換し、５４０
℃の空気中で１０時間焼成した。
温の空気中で乾燥した。次いで生成物を５４０℃で、窒
素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。焼成生成
物は、平衡吸着能(g/１００g)が、Ｈ2Ｏ３５.２、シク
ロヘキサン５０以上、ｎ−ヘキサン４０.８、ベンゼン
５３.５であることが判った。この実施例の焼成生成物
のＸ線回折パターンは、ｄ間隔３９.１±２.０Åに非常
に強い相対強度線、２２.４±１.０及び１９.４±１.０
Åに弱い線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は
本件の超大孔物質を含むことを示した。次に本実施例の
生成物を１規定硝酸アンモニウム溶液で交換し、５４０
℃の空気中で１０時間焼成した。
【００５６】実施例１２ 塩化セチルトリメチルアンモニウム２９％水溶液１２５
ｇ、水２００ｇ、アルミン酸ナトリウム３ｇを水５０ｇ
に溶解したもの、ＰＱコーポレーションから入手可能な
沈澱シリカであるウルトラシル６５ｇ、及びＮaＯＨ２
１ｇを５０ｇの水に溶解させたものの混合物を完全に１
５０℃、１６８時間で結晶化させた。反応混合物の相対
モル組成は、Ａl2Ｏ3１モルに対して、(ＣＴＭＡ)2Ｏが
０.１０モル、Ｈ2Ｏが２１.８９モル、ＮaＡlＯ2が０.
０３６モル、ＮaＯＨが０.５３モルであった。
ｇ、水２００ｇ、アルミン酸ナトリウム３ｇを水５０ｇ
に溶解したもの、ＰＱコーポレーションから入手可能な
沈澱シリカであるウルトラシル６５ｇ、及びＮaＯＨ２
１ｇを５０ｇの水に溶解させたものの混合物を完全に１
５０℃、１６８時間で結晶化させた。反応混合物の相対
モル組成は、Ａl2Ｏ3１モルに対して、(ＣＴＭＡ)2Ｏが
０.１０モル、Ｈ2Ｏが２１.８９モル、ＮaＡlＯ2が０.
０３６モル、ＮaＯＨが０.５３モルであった。
【００５７】固体生成物を濾過して回収し水洗し、室温
で１６時間乾燥して、５４０℃の空気中で１０時間焼成
した。焼成生成物は、表面積が８４０m2／ｇで、平衡吸
着能(g/１００g)が、Ｈ2Ｏ１５.２、シクロヘキサン４
２.０、ｎ−ヘキサン２６.５、ベンゼン６２であること
が判った。この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターン
は、ｄ間隔４０.５±２.０Åに非常に強い相対強度線を
含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大孔物質の
存在を示した。
で１６時間乾燥して、５４０℃の空気中で１０時間焼成
した。焼成生成物は、表面積が８４０m2／ｇで、平衡吸
着能(g/１００g)が、Ｈ2Ｏ１５.２、シクロヘキサン４
２.０、ｎ−ヘキサン２６.５、ベンゼン６２であること
が判った。この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターン
は、ｄ間隔４０.５±２.０Åに非常に強い相対強度線を
含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大孔物質の
存在を示した。
【００５８】実施例１３ 本実施例の第一のテンプレート混合物をつくるために、
溶媒／Ｒ2/fＯのモル比が１５５であるようにした水酸
化ドデシルトリメチルアンモニウム５０％、イソプロパ
ノール３６％、水１４％の溶液９２ｇに、水２４０ｇを
添加した。この混合物のＨ2Ｏ／Ｒ2/fＯのモル比は１４
９で、ＩＰＡ／Ｒ2/fＯのモル比は６であった。この第
一の型混合物にアルミン酸ナトリウム４.１５ｇ、ハイ
シル２５ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート水溶
液（ＳiＯ2が１０％) 及び水溶液テトラメチルアンモニ
ウム２５％水溶液１３.２ｇを添加した。この混合物の
Ｒ2/fＯ／(ＳiＯ2＋Ａl2Ｏ3）は０.２８であった。
溶媒／Ｒ2/fＯのモル比が１５５であるようにした水酸
化ドデシルトリメチルアンモニウム５０％、イソプロパ
ノール３６％、水１４％の溶液９２ｇに、水２４０ｇを
添加した。この混合物のＨ2Ｏ／Ｒ2/fＯのモル比は１４
９で、ＩＰＡ／Ｒ2/fＯのモル比は６であった。この第
一の型混合物にアルミン酸ナトリウム４.１５ｇ、ハイ
シル２５ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート水溶
液（ＳiＯ2が１０％) 及び水溶液テトラメチルアンモニ
ウム２５％水溶液１３.２ｇを添加した。この混合物の
Ｒ2/fＯ／(ＳiＯ2＋Ａl2Ｏ3）は０.２８であった。
【００５９】この混合物を２５℃で１時間攪拌した。次
いで得られた混合物を１００℃のオートクレーブ中に入
れ、１００rpmで２４時間攪拌した。オートクレーブ内
の混合物の相対モル組成は、ＳiＯ2１モルに対して、Ｎ
a2Ｏが０.０５モル、Ａl2Ｏ3が０.０３６モル、(Ｃ12Ｔ
ＭＡ)2Ｏが０.１８モル、(ＴＭＡ)2Ｏが０.１２モル、
Ｈ2Ｏが３６.０モル、ＩＰＡが１.０モルであった。得
られた固体生成物を濾過して回収し水洗し、室温の空気
中で乾燥した。次に、生成物を５４０℃にて、窒素中で
１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物
は、表面積が１２２３m2／ｇで、平衡吸着能(g/１００
g)が、Ｈ2Ｏ２５.５、シクロヘキサン４１.１、ｎ−ヘ
キサン３５.１、ベンゼン５１であることが判った。こ
の実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔３
０.８±１.５Åに非常に強い相対強度線、１７.９±１.
０及び１５.５±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とす
る。透過電子顕微鏡は本件の超大孔物質を含むことを示
した。
いで得られた混合物を１００℃のオートクレーブ中に入
れ、１００rpmで２４時間攪拌した。オートクレーブ内
の混合物の相対モル組成は、ＳiＯ2１モルに対して、Ｎ
a2Ｏが０.０５モル、Ａl2Ｏ3が０.０３６モル、(Ｃ12Ｔ
ＭＡ)2Ｏが０.１８モル、(ＴＭＡ)2Ｏが０.１２モル、
Ｈ2Ｏが３６.０モル、ＩＰＡが１.０モルであった。得
られた固体生成物を濾過して回収し水洗し、室温の空気
中で乾燥した。次に、生成物を５４０℃にて、窒素中で
１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物
は、表面積が１２２３m2／ｇで、平衡吸着能(g/１００
g)が、Ｈ2Ｏ２５.５、シクロヘキサン４１.１、ｎ−ヘ
キサン３５.１、ベンゼン５１であることが判った。こ
の実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔３
０.８±１.５Åに非常に強い相対強度線、１７.９±１.
０及び１５.５±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とす
る。透過電子顕微鏡は本件の超大孔物質を含むことを示
した。
【００６０】実施例１４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアン
モニウム溶液８０ｇにアルミン酸ナトリウム１.６５ｇ
を添加した。この混合物をアルミン酸ナトリウムが溶解
するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアン
モニウムシリケート水溶液(ＳiＯ2が１０重量％)４０
ｇ、ハイシル１０ｇ、水２００ｇ及び１,３,５-トリメ
チルベンゼン(メシチレン)７０ｇを添加した。得られた
混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６
００ccのオートクレーブに入れ、１５０rpmで攪拌しな
がら１０５℃で６８時間加熱した。混合物の組成はＡl2
Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが１.２５モル、ＳiＯ2が２
７.８モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが５.１モル、(ＴＭＡ)2Ｏが
２.２４モル、Ｈ2Ｏが２２５６モル、１,３,５-トリメ
チルベンゼンが８０.５３モルであった。
モニウム溶液８０ｇにアルミン酸ナトリウム１.６５ｇ
を添加した。この混合物をアルミン酸ナトリウムが溶解
するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアン
モニウムシリケート水溶液(ＳiＯ2が１０重量％)４０
ｇ、ハイシル１０ｇ、水２００ｇ及び１,３,５-トリメ
チルベンゼン(メシチレン)７０ｇを添加した。得られた
混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６
００ccのオートクレーブに入れ、１５０rpmで攪拌しな
がら１０５℃で６８時間加熱した。混合物の組成はＡl2
Ｏ3１モルに対して、Ｎa2Ｏが１.２５モル、ＳiＯ2が２
７.８モル、(ＣＴＭＡ)2Ｏが５.１モル、(ＴＭＡ)2Ｏが
２.２４モル、Ｈ2Ｏが２２５６モル、１,３,５-トリメ
チルベンゼンが８０.５３モルであった。
【００６１】得られた生成物を濾過し、温かい(６０〜
７０℃)蒸留水とアセトンで数回洗浄した。最終生成物
を窒素／空気混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気
中に約１０時間置いた。焼成生成物は表面積が９１５m2
／ｇで、ベンゼンの平衡吸着能(g/１００g)が２５以上
であることが判った。アルゴンの物理収着データは、ア
ルゴンの吸収が０.９５cc/ｇであり、孔径が７８Å(ド
リモア−ヒール法(Ｄollimore-Ｈeal Ｍethod、実施例
１６(ｂ)参照）を中心として、７０から１０５Å以上に
まで及ぶことを示している。この実施例の焼成生成物の
Ｘ線回折パターンは、放出された入射Ｘ線ビームからの
強度が通常観測されるＸ線回折の低い角度領域に高い散
乱強度のみを有することを特徴とすることができる。し
かし、透過電子顕微鏡は、本実施例の生成物が電子回折
パターンで観察されるように異なるｄ100値のいくつか
の物質を含むことを示した。これらの物質は、ｄ間隔約
８５Åからｄ間隔約１１０Åまでの間のｄ100値を有す
ることが判明した。
７０℃)蒸留水とアセトンで数回洗浄した。最終生成物
を窒素／空気混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気
中に約１０時間置いた。焼成生成物は表面積が９１５m2
／ｇで、ベンゼンの平衡吸着能(g/１００g)が２５以上
であることが判った。アルゴンの物理収着データは、ア
ルゴンの吸収が０.９５cc/ｇであり、孔径が７８Å(ド
リモア−ヒール法(Ｄollimore-Ｈeal Ｍethod、実施例
１６(ｂ)参照）を中心として、７０から１０５Å以上に
まで及ぶことを示している。この実施例の焼成生成物の
Ｘ線回折パターンは、放出された入射Ｘ線ビームからの
強度が通常観測されるＸ線回折の低い角度領域に高い散
乱強度のみを有することを特徴とすることができる。し
かし、透過電子顕微鏡は、本実施例の生成物が電子回折
パターンで観察されるように異なるｄ100値のいくつか
の物質を含むことを示した。これらの物質は、ｄ間隔約
８５Åからｄ間隔約１１０Åまでの間のｄ100値を有す
ることが判明した。
【００６２】実施例１５ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアン
モニウム溶液８０ｇにアルミン酸ナトリウム１.６５ｇ
を添加した。この混合物をアルミン酸ナトリウムが溶解
するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアン
モニウムシリケート水溶液(ＳiＯ2が１０重量％)４０
ｇ、ハイシル１０ｇ及び１,３,５-トリメチルベンゼン
(メシチレン)１８ｇを添加した。得られた混合物を室温
で数分間攪拌した。次いで、このゲルを３００ccのオー
トクレーブに入れ、１５０rpmで攪拌しながら１０５℃
で４時間加熱した。混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対
して、Ｎa2Ｏが１.２５モル、ＳiＯ2が２７.８モル、
(ＣＴＭＡ)2Ｏが５.１モル、(ＴＭＡ)2Ｏが２.２４モ
ル、Ｈ2Ｏが６５０モル、１,３,５-トリメチルベンゼン
が１９.９モルであった。
モニウム溶液８０ｇにアルミン酸ナトリウム１.６５ｇ
を添加した。この混合物をアルミン酸ナトリウムが溶解
するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアン
モニウムシリケート水溶液(ＳiＯ2が１０重量％)４０
ｇ、ハイシル１０ｇ及び１,３,５-トリメチルベンゼン
(メシチレン)１８ｇを添加した。得られた混合物を室温
で数分間攪拌した。次いで、このゲルを３００ccのオー
トクレーブに入れ、１５０rpmで攪拌しながら１０５℃
で４時間加熱した。混合物の組成はＡl2Ｏ3１モルに対
して、Ｎa2Ｏが１.２５モル、ＳiＯ2が２７.８モル、
(ＣＴＭＡ)2Ｏが５.１モル、(ＴＭＡ)2Ｏが２.２４モ
ル、Ｈ2Ｏが６５０モル、１,３,５-トリメチルベンゼン
が１９.９モルであった。
【００６３】得られた生成物を濾過し、温かい(６０〜
７０℃)蒸留水とアセトンで数回洗浄した。最終生成物
を窒素／空気混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気
中に約８時間置いた。焼成生成物は表面積が９７５m2／
ｇで、ベンゼンの平衡吸着能(g/１００g)が４０以上で
あることが判った。アルゴンの物理収着データは、アル
ゴンの吸収が０.９７cc／ｇであり、Ｐ／Ｐ0＝０.６５
で発生するピークで孔径が６３Å(ドリモア−ヒール法)
であることを示している。この実施例の焼成生成物のＸ
線回折パターンは、ｄ間隔６３±５Åに非常に強い相対
強度線、ｄ間隔３６.４±２.０、３１.３±１.５及び２
３.８±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とする。透過
電子顕微鏡は本件の超大孔物質を含むことを示した。
７０℃)蒸留水とアセトンで数回洗浄した。最終生成物
を窒素／空気混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気
中に約８時間置いた。焼成生成物は表面積が９７５m2／
ｇで、ベンゼンの平衡吸着能(g/１００g)が４０以上で
あることが判った。アルゴンの物理収着データは、アル
ゴンの吸収が０.９７cc／ｇであり、Ｐ／Ｐ0＝０.６５
で発生するピークで孔径が６３Å(ドリモア−ヒール法)
であることを示している。この実施例の焼成生成物のＸ
線回折パターンは、ｄ間隔６３±５Åに非常に強い相対
強度線、ｄ間隔３６.４±２.０、３１.３±１.５及び２
３.８±１.０Åに弱い線を含むことを特徴とする。透過
電子顕微鏡は本件の超大孔物質を含むことを示した。
【００６４】実施例１６(ａ) 直径６０Åまでの孔構造のアルゴン物理収着。本発明の
生成物の直径が６０μmまでの孔について直径を決定す
るために、実施例１から１３までの生成物の試料０.２
ｇをガラス性の試験管に入れ、米国特許第４,７６２,０
１０号に記載の物理収着装置に装着した。
生成物の直径が６０μmまでの孔について直径を決定す
るために、実施例１から１３までの生成物の試料０.２
ｇをガラス性の試験管に入れ、米国特許第４,７６２,０
１０号に記載の物理収着装置に装着した。
【００６５】試料は、含有する水分を除去するために、
真空中で３００℃まで３時間加熱した。その後、試験管
を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次い
で、米国特許第４,７６２,０１０号のコラム２０に記載
のように、供給量を計量した気体アルゴンを徐々に試料
に対して入れる。入れたアルゴンの量と試料上の気体空
間に残存するアルゴンの量とから吸収したアルゴンの量
が計算できる。この計算のために、理想気体法則と測定
した試料体積を使用した(Ｓ.Ｊ.グレッグ(Ｇregg)等、
「アドソープション、サーフェス・エリア・ポーラシテ
ィ(Ａdosorption，Ｓurface Ａrea and Ｐorosity)、第
２版、アカデミック出版(Ａcademic Ｐress)、１９８２
年)。平衡圧力と等温式を測定する温度における吸着物
質の蒸気圧Ｐ0との比をとることによって得られる相対
圧力を使用することが通常行われている。十分少量ずつ
のアルゴンを各ステップで入れて、相対圧力範囲が０〜
０.６の範囲で１６８個のデータ点を設ける。十分詳細
な等温式を作成するためには、少なくとも１００個の点
が必要である。
真空中で３００℃まで３時間加熱した。その後、試験管
を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次い
で、米国特許第４,７６２,０１０号のコラム２０に記載
のように、供給量を計量した気体アルゴンを徐々に試料
に対して入れる。入れたアルゴンの量と試料上の気体空
間に残存するアルゴンの量とから吸収したアルゴンの量
が計算できる。この計算のために、理想気体法則と測定
した試料体積を使用した(Ｓ.Ｊ.グレッグ(Ｇregg)等、
「アドソープション、サーフェス・エリア・ポーラシテ
ィ(Ａdosorption，Ｓurface Ａrea and Ｐorosity)、第
２版、アカデミック出版(Ａcademic Ｐress)、１９８２
年)。平衡圧力と等温式を測定する温度における吸着物
質の蒸気圧Ｐ0との比をとることによって得られる相対
圧力を使用することが通常行われている。十分少量ずつ
のアルゴンを各ステップで入れて、相対圧力範囲が０〜
０.６の範囲で１６８個のデータ点を設ける。十分詳細
な等温式を作成するためには、少なくとも１００個の点
が必要である。
【００６６】等温式の変曲点は、実施例４の試料を使用
した場合にはほぼＰ／Ｐ0＝Ｏ.４であるが、孔構造(sys
tem)の充填を示す。Ｐ／Ｐ0の項のステップの位置が吸
収の起こっている孔の大きさを表しているのに対して、
ステップのサイズは吸収量を示す。大きな孔は、より高
いＰ／Ｐ0の領域で充填される。等温式におけるステッ
プの位置をよりよく設定するために、log（Ｐ／Ｐ0)を
導出する。更に、log（Ｐ／Ｐ0)の吸収ピークの位置を
物質のÅ単位の孔直径に変換する軸上の物理的スケール
を与える。この変換は、 式：log（Ｐ／Ｐ0)＝Ｋ／(ｄ−０.３８)［Ｓ4／３(Ｌ−
Ｄ／２)3−Ｓ10／９(Ｌ−Ｄ／２)9−Ｓ4／３(Ｄ／２)3
＋Ｓ10／９(Ｄ／２)9］ ［式中、ｄはナノメートル単位の孔径、Ｋ＝３２.１
７、Ｓ＝０.２４４６、Ｌ＝ｄ＋０.１９、そしてＤ＝
０.５７である。］を用いて行う。
した場合にはほぼＰ／Ｐ0＝Ｏ.４であるが、孔構造(sys
tem)の充填を示す。Ｐ／Ｐ0の項のステップの位置が吸
収の起こっている孔の大きさを表しているのに対して、
ステップのサイズは吸収量を示す。大きな孔は、より高
いＰ／Ｐ0の領域で充填される。等温式におけるステッ
プの位置をよりよく設定するために、log（Ｐ／Ｐ0)を
導出する。更に、log（Ｐ／Ｐ0)の吸収ピークの位置を
物質のÅ単位の孔直径に変換する軸上の物理的スケール
を与える。この変換は、 式：log（Ｐ／Ｐ0)＝Ｋ／(ｄ−０.３８)［Ｓ4／３(Ｌ−
Ｄ／２)3−Ｓ10／９(Ｌ−Ｄ／２)9−Ｓ4／３(Ｄ／２)3
＋Ｓ10／９(Ｄ／２)9］ ［式中、ｄはナノメートル単位の孔径、Ｋ＝３２.１
７、Ｓ＝０.２４４６、Ｌ＝ｄ＋０.１９、そしてＤ＝
０.５７である。］を用いて行う。
【００６７】この式は、ホーヴァス(Ｈorvase)及びカワ
ゾエ(Ｋawazoe)の方法（Ｇ.ホーヴァス等、ジャーナル
・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン
(Ｊ.Ｃhem. Ｅng. Ｊapan)、第１６巻(6)、１９８３年第
４７０ページ)より導くことができる。この式を実行す
るために必要な定数は、ＡＬＰＯ−５の測定した等温式
とその既知の孔径から決定する。この方法は、特に直径
が６０Åまでの孔を有する微細孔物質に有用である。こ
の方法の実施例１〜１３の試料についての結果を、次の
表にした。実施例８、１１及び１３の試料には二つの分
離したピークがあり、生成物中に二つの別々の超大径孔
相が存在するためであると考えられる。実施例 孔直径(Å) １ ３２.２ ２ ３５.４ ３ ４２.５ ４ ３９.６ ５ １６.９ ６ ２７.３ ７ ２８.３ ８ ２２.８、３０.８ ９ ３６.８ １０ ３６.１ １１ ３５.０、４２.１ １２ ４０.０ １３ ２２.４、３０.４
ゾエ(Ｋawazoe)の方法（Ｇ.ホーヴァス等、ジャーナル
・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン
(Ｊ.Ｃhem. Ｅng. Ｊapan)、第１６巻(6)、１９８３年第
４７０ページ)より導くことができる。この式を実行す
るために必要な定数は、ＡＬＰＯ−５の測定した等温式
とその既知の孔径から決定する。この方法は、特に直径
が６０Åまでの孔を有する微細孔物質に有用である。こ
の方法の実施例１〜１３の試料についての結果を、次の
表にした。実施例８、１１及び１３の試料には二つの分
離したピークがあり、生成物中に二つの別々の超大径孔
相が存在するためであると考えられる。実施例 孔直径(Å) １ ３２.２ ２ ３５.４ ３ ４２.５ ４ ３９.６ ５ １６.９ ６ ２７.３ ７ ２８.３ ８ ２２.８、３０.８ ９ ３６.８ １０ ３６.１ １１ ３５.０、４２.１ １２ ４０.０ １３ ２２.４、３０.４
【００６８】実施例１６(b) 直径約６０Å以上の孔構造のアルゴン物理吸収。６０Å
以上の直径の孔構造においては、ケルビン式を適用する
ことができる。これは通常、 ln（Ｐ／Ｐ0）＝−２Ｖσcosθ／ｒkＲＴ ［式中、σは表面張力であり、ｖは被吸収物（アルゴン
ガス）のモル体積、θは接触角（通常は特別な理由のた
めに０とする)、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは
毛管の半径、Ｐ／Ｐ0は相対圧力（物理吸着等温式から)
である。］
以上の直径の孔構造においては、ケルビン式を適用する
ことができる。これは通常、 ln（Ｐ／Ｐ0）＝−２Ｖσcosθ／ｒkＲＴ ［式中、σは表面張力であり、ｖは被吸収物（アルゴン
ガス）のモル体積、θは接触角（通常は特別な理由のた
めに０とする)、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは
毛管の半径、Ｐ／Ｐ0は相対圧力（物理吸着等温式から)
である。］
【００６９】ケルビン式は、孔機構における吸着を毛管
凝縮現象として取り扱い、吸着が起こる圧力を表面張力
と被吸着体(ここではアルゴン)の接触角とにより孔直径
に関連させている。ケルビン式が基にする原理は、直径
が５から１００ナノメートルの範囲の孔において確かで
ある。この範囲以下では細孔に真の毛管凝集が起こらな
いので、式がもはや物理的現実性を反映せず、また、こ
の範囲以上では式の対数の性質が孔径を決定するための
十分な正確さを妨げる。孔サイズを測定するためにしば
しば選ばれるケルビン式の特別の適用は、ドリモアとヒ
ールの「ジェイ・アプライド・ケム（Ｄ. Ｄollimore a
nd Ｇ. Ｒ. Ｈeal、Ｊ. Ａpplied Ｃhem.)、１４巻、１
０８頁、１９６４年」によって報告されている。この方
法はケルビン式が適切に適用できない孔壁部の吸着体の
表面層の効果を修正し、従って孔直径のより正確な測定
を可能とする。ドリモアとヒールの方法は脱着等温式に
適用するために導出されたものであるが、単にデータを
逆に入れることにより吸着等温式にも同様に適用するこ
とができる。実施例１４と１５の生成物については、ア
ルゴンの物理吸着データの測定を下記のようにドリモア
とヒールの方法で行った。
凝縮現象として取り扱い、吸着が起こる圧力を表面張力
と被吸着体(ここではアルゴン)の接触角とにより孔直径
に関連させている。ケルビン式が基にする原理は、直径
が５から１００ナノメートルの範囲の孔において確かで
ある。この範囲以下では細孔に真の毛管凝集が起こらな
いので、式がもはや物理的現実性を反映せず、また、こ
の範囲以上では式の対数の性質が孔径を決定するための
十分な正確さを妨げる。孔サイズを測定するためにしば
しば選ばれるケルビン式の特別の適用は、ドリモアとヒ
ールの「ジェイ・アプライド・ケム（Ｄ. Ｄollimore a
nd Ｇ. Ｒ. Ｈeal、Ｊ. Ａpplied Ｃhem.)、１４巻、１
０８頁、１９６４年」によって報告されている。この方
法はケルビン式が適切に適用できない孔壁部の吸着体の
表面層の効果を修正し、従って孔直径のより正確な測定
を可能とする。ドリモアとヒールの方法は脱着等温式に
適用するために導出されたものであるが、単にデータを
逆に入れることにより吸着等温式にも同様に適用するこ
とができる。実施例１４と１５の生成物については、ア
ルゴンの物理吸着データの測定を下記のようにドリモア
とヒールの方法で行った。
【００７０】実施例１７ 石油ナフサの接触分解を、３５及び４２.１Åの孔を有
する六方晶の結晶性アルミノシリケートである実施例１
１の生成物を含有する触媒を用いて行った。触媒は、実
施例１１で合成した物質６５％とＡl2Ｏ3３５％とを練
り合わせてペレット化して調整した。得られた粒子を窒
素中４３０℃で３時間、次いで空気中５４０℃で６時間
焼成し、そして水酸化アンモニウムを添加してｐＨを８
に維持した１規定硝酸アンモニウム溶液で２回交換し
た。アンモニウム交換した生成物を脱水し、１２０℃で
乾燥した後、空気中５４０℃で３時間焼成した。
する六方晶の結晶性アルミノシリケートである実施例１
１の生成物を含有する触媒を用いて行った。触媒は、実
施例１１で合成した物質６５％とＡl2Ｏ3３５％とを練
り合わせてペレット化して調整した。得られた粒子を窒
素中４３０℃で３時間、次いで空気中５４０℃で６時間
焼成し、そして水酸化アンモニウムを添加してｐＨを８
に維持した１規定硝酸アンモニウム溶液で２回交換し
た。アンモニウム交換した生成物を脱水し、１２０℃で
乾燥した後、空気中５４０℃で３時間焼成した。
【００７１】ゼオライト６５％を含有し、押出してなる
標準的Ｈ−ＺＳＭ−５／Ａl2Ｏ3触媒も比較のために評
価した。実験は、固定床の恒温筒状反応器で、６時間-1
の重量空間速度で行った。触媒を窒素中で約５４０℃(１
０００°Ｆ)に加熱し、この温度で４４５kPa(５０psig)
の圧力を１８時間維持した。反応を開始するために、ア
ラブ・ライトＣ6-１８０℃直留ナフサを６ＷＨＳＶで反
応器に充填した。ナフサ供給原料の組成は、 全Ｃ5- １.５重量％ 直鎖パラフィン類Ｃ6-Ｃ11 ２６.３重量％ イソパラフィン類Ｃ6-Ｃ11 ３１.３重量％ ナフテン類Ｃ6-Ｃ11 ２５.７重量％ 芳香族類Ｃ6-Ｃ11 １４.３重量％ 全Ｃ12+ ０.９重量％
標準的Ｈ−ＺＳＭ−５／Ａl2Ｏ3触媒も比較のために評
価した。実験は、固定床の恒温筒状反応器で、６時間-1
の重量空間速度で行った。触媒を窒素中で約５４０℃(１
０００°Ｆ)に加熱し、この温度で４４５kPa(５０psig)
の圧力を１８時間維持した。反応を開始するために、ア
ラブ・ライトＣ6-１８０℃直留ナフサを６ＷＨＳＶで反
応器に充填した。ナフサ供給原料の組成は、 全Ｃ5- １.５重量％ 直鎖パラフィン類Ｃ6-Ｃ11 ２６.３重量％ イソパラフィン類Ｃ6-Ｃ11 ３１.３重量％ ナフテン類Ｃ6-Ｃ11 ２５.７重量％ 芳香族類Ｃ6-Ｃ11 １４.３重量％ 全Ｃ12+ ０.９重量％
【００７２】窒素の流速は、接触時間をほぼ１秒に維持
するように制御した。液体は反応器に連続して３０分間
供給し、その後供給原料を回収する前に３０分間窒素を
パージした。転化値は、供給原料の５０％以下の部分転
化で生成したＣ5生成物の量を基準にした。結果を表Ａに
示す。 表Ａ 本発明品 ＺＳＭ−５ 転化率(重量％) ４５ ４３ 選択性(重量％) Ｃ1-Ｃ2(パラフィン) ５ ６ Ｃ2= ４ １１ Ｃ3=-Ｃ5=(全量) ７４ ５４ nＣ3-nＣ5 ６ ２３ iＣ4-iＣ5 １１ ６ ナフサクラッキングを検討した結果を表Ａに示すが、本
発明の触媒は比較例の中間径ＺＳＭ−５よりもＣ3-Ｃ5
オレフィン類の選択性が高いことを示す。望ましくない
生成物（軽質ガス＋直鎖パラフィン類）の全収量は、実
施例１１の生成物よりもＺＳＭ−５からが非常に高かっ
た。
するように制御した。液体は反応器に連続して３０分間
供給し、その後供給原料を回収する前に３０分間窒素を
パージした。転化値は、供給原料の５０％以下の部分転
化で生成したＣ5生成物の量を基準にした。結果を表Ａに
示す。 表Ａ 本発明品 ＺＳＭ−５ 転化率(重量％) ４５ ４３ 選択性(重量％) Ｃ1-Ｃ2(パラフィン) ５ ６ Ｃ2= ４ １１ Ｃ3=-Ｃ5=(全量) ７４ ５４ nＣ3-nＣ5 ６ ２３ iＣ4-iＣ5 １１ ６ ナフサクラッキングを検討した結果を表Ａに示すが、本
発明の触媒は比較例の中間径ＺＳＭ−５よりもＣ3-Ｃ5
オレフィン類の選択性が高いことを示す。望ましくない
生成物（軽質ガス＋直鎖パラフィン類）の全収量は、実
施例１１の生成物よりもＺＳＭ−５からが非常に高かっ
た。
【００７３】ナフサ原料中のシクロパラフィン類のクラ
ッキングに対する本発明の触媒の選択性は、表Ｂに示す
ような通常の液体留分の組成の変化によって表すことが
できる。 表Ｂ 供給原料 本発明品 ＺＳＭ−５ Ｃ6-Ｃ9ナフテン転化率(重量％) − ５７ ２０ Ｃ6-Ｃ9パラフィン転化率(重量％) − ３６ ６３ ＰＯＮＡ転化率(重量％) 全Ｃ5- ３.８ ２.４ ３.９ ナフテン類Ｃ6-Ｃ9 １２.２ ７.８ １６.３ 他のパラフィン類Ｃ6-Ｃ9 ５２.９ ４９.７ ３２.４ オレフィン類Ｃ6-Ｃ9 ０.１ ０.５ １２.１ 全芳香族類 １６.２ ２８.５ １４.４ 脂肪族Ｃ10+ １４.８ １１.１ ２０.９
ッキングに対する本発明の触媒の選択性は、表Ｂに示す
ような通常の液体留分の組成の変化によって表すことが
できる。 表Ｂ 供給原料 本発明品 ＺＳＭ−５ Ｃ6-Ｃ9ナフテン転化率(重量％) − ５７ ２０ Ｃ6-Ｃ9パラフィン転化率(重量％) − ３６ ６３ ＰＯＮＡ転化率(重量％) 全Ｃ5- ３.８ ２.４ ３.９ ナフテン類Ｃ6-Ｃ9 １２.２ ７.８ １６.３ 他のパラフィン類Ｃ6-Ｃ9 ５２.９ ４９.７ ３２.４ オレフィン類Ｃ6-Ｃ9 ０.１ ０.５ １２.１ 全芳香族類 １６.２ ２８.５ １４.４ 脂肪族Ｃ10+ １４.８ １１.１ ２０.９
【００７４】表Ｂに掲げる結果は、本発明の触媒が比較
用の中間孔酸性ＺＳＭ−５よりもシクロパラフィン類の
転化についての選択性がより高いことを示している。本
触媒から生成した液体留分中の比較的少量の芳香族の増
加は、シクロパラフィンの除去が主にクラッキング反応
で行われることを示しており、一方ＺＳＭ−５は他のパ
ラフィン類をかなり大量に除去するように見える。
用の中間孔酸性ＺＳＭ−５よりもシクロパラフィン類の
転化についての選択性がより高いことを示している。本
触媒から生成した液体留分中の比較的少量の芳香族の増
加は、シクロパラフィンの除去が主にクラッキング反応
で行われることを示しており、一方ＺＳＭ−５は他のパ
ラフィン類をかなり大量に除去するように見える。
【００７５】上記実施例のオレフィン性Ｃ5生成物は、
酸触媒上でメタノールとの反応でエーテル化して、オク
タン価向上剤であるＭＴＢＥ及びＴＡＭＥ生成する。ク
ラッキング留出液からのイソブタン及びイソペンタン類
は、第１段階の留出液又はエステル化単位操作での未反
応通過分から回収することができる。このＣ4-Ｃ5イソ
アルカン類は、プロペンやブテンと通常のアルキル化を
行うことにより高オクタン価燃料成分にグレードアップ
することができる。イソアルカン類は、脱水素化して相
当するイソアルケン類にすることもできるし、また主要
な(１級)イソアルケン生成物とエーテル化して３級アル
キルエーテルをつくることもできる。本発明の方法は、
望ましくない直鎖Ｃ3-Ｃ5アルカン類の収量を減らし、
そして通常のＨＦアルキル化や相当するイソアルケン類
への脱水素化を行うことにより更に高オクタン価燃料成
分にグレードアップすることができるイソブタンやイソ
ペンタン類の収量を実質的に増加させることを特徴とす
るものである。
酸触媒上でメタノールとの反応でエーテル化して、オク
タン価向上剤であるＭＴＢＥ及びＴＡＭＥ生成する。ク
ラッキング留出液からのイソブタン及びイソペンタン類
は、第１段階の留出液又はエステル化単位操作での未反
応通過分から回収することができる。このＣ4-Ｃ5イソ
アルカン類は、プロペンやブテンと通常のアルキル化を
行うことにより高オクタン価燃料成分にグレードアップ
することができる。イソアルカン類は、脱水素化して相
当するイソアルケン類にすることもできるし、また主要
な(１級)イソアルケン生成物とエーテル化して３級アル
キルエーテルをつくることもできる。本発明の方法は、
望ましくない直鎖Ｃ3-Ｃ5アルカン類の収量を減らし、
そして通常のＨＦアルキル化や相当するイソアルケン類
への脱水素化を行うことにより更に高オクタン価燃料成
分にグレードアップすることができるイソブタンやイソ
ペンタン類の収量を実質的に増加させることを特徴とす
るものである。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・トーマス・トムソン アメリカ合衆国08648ニュージャージー州 ローレンスビル、クリークサイド・コート 9233番
Claims (10)
- 【請求項１】 焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも
一つのピークが約１８Åより大きいｄ間隔を示し、６.
７kPa(５０トール)及び２５℃で物質１００ｇあたり１
５ｇ以上のベンゼンの吸収能を有する無機質、多孔質、
非層状の結晶相物質を含んでなる触媒に供給原料を接触
させることによるパラフィン系ナフサ供給原料のクラッ
キング方法。 - 【請求項２】 該結晶相物質が、少なくとも直径約１３
Åの均一な大きさの穴の六角形配列を有し、焼成後は約
１８Å以上のｄ100値で示される六方晶の電子回折パタ
ーンを示す請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該結晶相物質が２０〜１００Åの断面寸
法の均一な大きさの孔を有してなる請求項１又は２に記
載の方法。 - 【請求項４】 該結晶相が、 式：Ｍn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh） ［式中、Ｍは一又はそれ以上のイオン、ｎは酸化物とし
て表されるＭを除いた成分の電荷、ｑはＭの重み付けモ
ル平均原子価、ｎ／ｑはＭのモル数又はモル分率、Ｗは
一又はそれ以上の二価の元素、Ｘは一又はそれ以上の三
価の元素、Ｙは一又はそれ以上の四価の元素、Ｚは一又
はそれ以上の五価の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそ
れぞれＷ、Ｘ、Ｙ及びＺのモル分率、ｈは１〜２.５の
値、そして(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝１である。］で表される
請求項１から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 （ａ＋ｂ＋ｃ）の合計がｄより大きく、
ｈ＝２である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｘがアルミニウム、ホウ素、ガリウム又
は鉄であり、Ｙがケイ素又はゲルマニウムである請求項
４又は５に記載の方法。 - 【請求項７】 ａ及びｄが０で、ｈ＝２である請求項６
に記載の方法。 - 【請求項８】 接触を、温度が４００〜６５０℃、圧力
が５００kPaまで、及び重量空間速度が触媒を基準にし
て１〜５０の条件で行う請求項１〜７のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項９】 接触時間が１０秒未満である請求項１〜
８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 ナフサ供給原料の沸点範囲が６５〜１
７５℃である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71888891A | 1991-06-21 | 1991-06-21 | |
| US07/719,205 US5232580A (en) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material |
| US719205 | 1991-06-21 | ||
| US718888 | 1991-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200311A true JPH05200311A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=27109990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4162560A Pending JPH05200311A (ja) | 1991-06-21 | 1992-06-22 | ナフサのクラッキング方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0519625B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05200311A (ja) |
| AU (1) | AU644526B2 (ja) |
| CA (1) | CA2069648A1 (ja) |
| DE (1) | DE69206691T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232580A (en) * | 1991-06-21 | 1993-08-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material |
| US9745519B2 (en) | 2012-08-22 | 2017-08-29 | Kellogg Brown & Root Llc | FCC process using a modified catalyst |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4913799A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
| AU587075B2 (en) * | 1985-11-12 | 1989-08-03 | Mobil Oil Corporation | Layered silicates |
| US4696807A (en) * | 1986-03-06 | 1987-09-29 | Mobil Oil Corporation | Crystalline microporous oxide MCM-21 and process for its preparation |
| US4969987A (en) * | 1989-11-29 | 1990-11-13 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for production of gasoline and ether |
| US5102643A (en) * | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
-
1992
- 1992-05-27 CA CA 2069648 patent/CA2069648A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-28 AU AU17220/92A patent/AU644526B2/en not_active Ceased
- 1992-06-04 DE DE1992606691 patent/DE69206691T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-04 EP EP19920305140 patent/EP0519625B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-22 JP JP4162560A patent/JPH05200311A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69206691T2 (de) | 1996-05-09 |
| EP0519625B1 (en) | 1995-12-13 |
| AU1722092A (en) | 1992-12-24 |
| CA2069648A1 (en) | 1992-12-22 |
| DE69206691D1 (de) | 1996-01-25 |
| EP0519625A1 (en) | 1992-12-23 |
| AU644526B2 (en) | 1993-12-09 |
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