JP3110043B2 - オレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents

オレフィンのオリゴマー化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンのオリゴマー化方法に関する。
オレフィンをガソリンおよび／または留出油生成物に
転化することは米国特許第3,960,978号および同第4,02
1,502号に開示されており、その方法は、エチレンない
しペンテン範囲のガス状オレフィンを単独でまたはパラ
フィンとの混合物として、オレフィンをZSM−５に接触
させてオレフィン系ガソリン混合原料に転化するもので
ある。
ZSM−５などの中間細孔（medium pore）形状選択性酸
結晶ゼオライトを使用する接触オリゴマー化により、オ
レフィンをより重質の炭化水素へ接触転化するプロセス
において、プロセスの条件を、種々の分子量の炭化水素
の生成を促進するように変化させることができる。穏や
かな温度および比較的高い圧力における転化条件はC10
＋脂肪族生成物に有利である。C2−C8アルケンを含む低
級脂肪族供給原料を転化することもできるが、従来技術
の留出油液モード条件はエチレンの大部分を転化しな
い。典型的な反応性供給原料は本質的にC3−C6モノオレ
フィンからなり、種々の量の非反応性パラフィンなどは
通常の産業用目的には許容される。これらの従来技術に
おけるオリゴマー化の方法は、適当な転化をもたらすた
めに比較的高温を必要とするが、望ましくない分解反応
および生成物の炭素数の広い分布を生じる。中間細孔オ
レフィン触媒反応による生成物は、触媒の拘束された細
孔のために少し分枝を有するがほぼ直鎖状であることを
特徴とする。
低温におけるオリゴマー化は既知であるが、従来の触
媒は、約200℃以下の温度では工業的用途において実用
的であるほど充分な活性を有していない。中間細孔ゼオ
ライトを使用して低い過酷度でオリゴマー化することの
利点は、米国特許第4,746,762号および同第4,873,385号
に記載されている。その利点とは一般に、低温でオリゴ
マー化を行うことにより、本質的にC6、C9、C12などか
らなる異性化プロペンオリゴマーなどのモノマーの倍数
の分子量を有するオリゴマー（incremental olygomer）
を選択的に生成できることあると理解されている。これ
らの反応は所望する生成物をあまり分解することのない
選択的な反応であるが、従来技術における触媒が比較的
不活性であるために低温プロセスの開発が妨げられてい
る。
本発明の目的は、低温において高いオリゴマー化活性
を有し、高度に分枝した（incremental）オリゴマーを
生成する新規な酸型固体触媒を使用して、オレフィン系
供給原料を選択的に接触オリゴマー化するための改良さ
れた方法を提供することにある。得られたオリゴマーを
不均化またはクラッキング条件下において更に転化する
と、第３級化合物に富む低級オレフィンを生成すること
ができる。
本発明は、焼成後、約18Åより大きいｄ間隔にて少な
くとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示し、
6.7kPa（50torr）および25℃で物質100gあたり15g以上
のベンゼンの吸着容量を有する無機質、多孔質、非層状
の結晶相物質を含んでなる触媒に供給原料を接触させて
アルケン含有供給原料をオリゴマー化する方法に存す
る。
この結晶相物質は、少なくとも約13Åの直径の均一な
大きさの細孔の六角形配列（hexagonal arrangement）
を有し、焼成後、約18Åを越えるd100値で示される六方
晶の電子回折パターン（hexagonal electron diffracti
on pattern）を示すことが好ましい。
本発明の方法に使用する触媒は、無機質、多孔質、非
層状の結晶相物質であり、焼成した状態で約18Åのｄ間
隔（CuKα線で4.909゜の２θ）より大きい位置に少なく
とも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示すもの
を含んで成る。特に本発明の焼成した結晶非層状物質
は、約10Åのｄ間隔（CuKα線で8.842゜の２θ）より大
きい位置に少なくとも２つのピークがあり、そのうちの
少なくとも１つのピークは18Åのｄ間隔よりも大きい位
置にあり、そして約10Åのｄ間隔より小さな位置には最
強ピークの約20％よりも大きい相対強度のピークが存在
しないＸ線回折パターンにより特徴付けられることがあ
る。更に、本発明の焼成物質のＸ線回折パターンは、10
Åのｄ間隔より小さい位置に最強ピークの約10％よりも
大きい相対強度のピークが存在しないことが好ましい。
Ｘ線回折のデータは、θ−θ結晶構造、CuKα線およ
びエネルギー分散型Ｘ線検出器を使用するシンターグ・
ピー・エー・ディー・エックス（Scintag P AD X）自動
回折装置で収集した。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使
用すると、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメ
ーターを使用する必要がなくなった。入射Ｘ線および回
折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回
折コリメーション系によりコリメート（collimate）し
た。使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源から始め
て、それぞれ0.5、1.0、0.3、そして0.2mmであった。異
なるスリット系によるとピーク強度を異ならせることが
できる。本発明の物質で最大の細孔寸法を有するものに
は、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピークを分解
するため、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビー
ムが必要であることがある。
回折データは２θを0.04゜ずつ10秒毎の計数時間で段
階的にスキャンして記録した（θはブラッグ（Bragg）
角）。層間間隔ｄはÅ単位で計算し、バックグラウンド
を差し引いたラインの相対強度I/I0（I0は最強ラインの
100分の１の強度）はプロファイル・フィッティング・
ルーチン（profile fitting routine）を使用して導い
た。
強度は、ローレンツ効果および分極効果のための補正
をしていない。相対強度を次の記号で表わす。
VS 非常に強い（75〜100） Ｓ 強い （50〜74） Ｍ 中程度 （25〜49） Ｗ 弱い （０〜24） シングルラインとして掲載してある回折データは、実
験用の高分解能や結晶学上の変化等のような特定の条件
において分解されるまたは部分的に分解されるラインと
して現れ得る複数の重なりあったラインから成ることが
あると解すべきである。一般に、結晶学上の変化は構造
上の実質的な変化を伴わずに、ユニットセルパラメータ
ーの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含
みうる。相対強度の変化を含むこれらの軽度の影響は、
カチオン含量、骨格構造、細孔の充填の状態および程
度、熱および／または水熱履歴、そして粒子寸法／形の
影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の当業者に知ら
れるその他の要因によるピークの幅／形状の変動におけ
る差異の結果としても生じうる。
本発明の方法に使用する物質は、6.7kPa（50torr）お
よび25℃で結晶100gあたり約15g以上の平衡ベンゼン吸
着能力を有することを特徴とする。この物質について特
徴的な平衡ベンゼン吸着能力は、付随する不純物による
細孔の封鎖がないことに基づいて測定する。例えば、収
着試験は、全ての細孔封鎖不純物および水を通常の方法
で除去した結晶性物質相について行うものである。水
は、例えば熱処理等の脱水方法により除去することがで
きる。細孔を封鎖するシリカ等の無機非晶質物質や有機
物は、本発明の結晶に不有益な影響を及ぼさずに粉々に
なった（障害）物を除去するように酸や塩基或いは他の
化学薬品に接触させて除去できる。
平衡ベンゼン吸着能力は、本発明の物質を、例えば45
0〜700℃、一般には540℃で少なくとも１時間、脱水ま
たは焼成し、要すれば全ての細孔封鎖不純物を除去する
目的で処理をした後、25℃および50torrでベンゼンを、
平衡に達するまで、接触させて測定する。その後、収着
したベンゼンの重量を以下詳細に述べるようにして測定
する。
本発明の方法に使用する物質は一般にメソポーラス
（mesoporous）であり、これは細孔寸法が13〜200Å、
更に通常は15〜100Åの範囲の均一な大きさの細孔を有
することを意味する。好ましい態様において、物質は開
口部の内径が13〜200Åの大きなチャンネル（channel）
が六角形配列をとると考えられる。この構造は、透過電
子顕微鏡および電子回折により観察することができる。
すなわち、適切な向きを決めた物質の標本の電子顕微鏡
写真は、六角形配列（hexagonal arrangement）の大き
なチャンネルを示し、これに対応する電子回折パターン
はほぼ六角形配置の回折極大を与える。電子回折パター
ンのd100間隔は六方晶格子のhk0投影の隣接する点の間
の間隔であり、電子顕微鏡写真で観察されるチャンネル
間の繰返し間隔a0との間に、 式:d100＝a03/2 の関係がある。電子回折パターンで観察されるこのd100
間隔は、Ｘ線回折パターンにおける低角度のピーク（18
Åより大きいｄ間隔）のｄ間隔に対応するものである。
これまでに得られた物質で最も整って調製されたもの
は、電子回折パターンにおいて20〜40個の明瞭な点が観
察された。このパターンは、100、110、200、210等の特
有の反射である六方晶hk0部分集合とこれの対称の関係
にある反射とにより示すことができる。
本発明にて使用する無機質、非層状のメソポーラス結
晶物質は、一般的には Ｍn/q（WaXbYcZdOh） ［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルトおよび鉄のよう
な遷移金属第１列の二価の元素ならびに／またはマグネ
シウム、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミニウ
ム、ホウ素、鉄および／またはガリウム等の三価の元
素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および
／またはゲルマニウム等の四価の元素、好ましくはケイ
素であり、Ｚはリン等の五価の元素であり、Ｍは例え
ば、アンモニウム、I A族、II A族およびVII B族のイオ
ン、通常は水素、ナトリウムおよび／またはフッ素イオ
ン等の一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物
として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭ
の重み付けモル平均原子価であり、n/qはＭのモル数ま
たはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、
ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜2.5の数、そして、
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］で示される組成を有
する。
上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）
がｄより大きく、ｈ＝２の場合である。他の態様では、
ａ＝０およびｄ＝０、かつｈ＝２の場合である。
合成型において本発明に使用する物質は、無水物を基
礎として、経験的に、 rRMn/q（WaXbYcZdOh） ［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物、ｒ
はＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。］ で示される組成を有する。ＭとＲの成分は結晶化の際に
それらが存在する結果として物質に取り込まれており、
容易に除去することができ、あるいはＭについては常套
の後結晶化法により交換することができる。
結晶性物質は、ケイ酸塩骨格の中に、Al、Ga、Ｂまた
はFeなどの四面体配位三価元素を組み込むことにより、
ブレンステッド酸の活性サイトを有するように合成され
ているメタロシリケート（metallosilicate）である。
この種のアルミノシリケート物質は熱的および化学的に
安定で、性質は酸触媒作用に適するのであるが、メソポ
ーラス構造であることの利点を利用することがきできる
のは、種々の酸度の一種またはそれ以上の四面体種を有
する結晶性メタロシリケートまたは高ケイ素質物質を使
用することによってである。好ましいアルミノシリケー
トに加えて、ガロシリケート、フェロシリケートおよび
ボロシリケート物質を使用することもできる。マトリッ
クスを、ケイ素の類似物質であるゲルマニウムにより形
成することもできるが、これは高価であり、一般にメタ
ロシリケートより良好ではない。
結晶性物質は、5/1〜1000/1のシリカ／アルミナ比お
よび著しいブレンステッド酸活性を有するアルミノシリ
ケートであることが最も好ましい。酸活性は、酸クラッ
キング活性または、温度でプログラムされた脱着などの
アンモニア吸収特性により測定することができる。
本発明の方法に使用する結晶性物質の合成について
は、国際特許出願公開WO91/11390号に詳細に記載されて
いる。特に、上式で定義する組成を有する物質は、酸化
物がモル比の点で以下の範囲の組成を有する反応混合物
から調製することができる。
反応物質 有用範囲 好ましい範囲 X2O3/YO2 ０〜0.5 0.001〜0.5 X2O3/（YO2＋Z2O5） 0.1〜100 0.1〜20 X2O3/（YO2＋WO＋Z2O5） 0.1〜100 0.1〜20 溶媒／ （YO2＋WO＋Z2O5＋X2O3） １〜1500 ５〜1000 OH-/YO2 ０〜10 ０〜５ （Ｍ2/eＯ＋Ｒ2/fＯ）／ （YO2＋WO＋Z2O5＋X2O3） 0.01〜20 0.05〜５ Ｍ2/eO/ （YO2＋WO＋Z2O5＋X2O3） ０〜10 ０〜５ Ｒ2/fO/ （YO2＋WO＋Z2O5＋X2O3） 0.01〜2.0 0.03〜1.0 ［式中、ｅとｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価
であり、溶媒はC1〜C6アルコールもしくはジオールまた
はより好ましくは水であり、Ｒは式R1R2R3R4Q+で示され
る有機誘導剤（directing agent）からなり、Ｑは窒素
またはリンであり、R1、R2、R3およびR4の少なくとも１
つは例えば−C6H13、−C10H21、−C16H33および−C18H
37等の炭素原子数６〜36のアルキル基またはアリール基
であり、R1、R2、R3およびR4の残りのそれぞれは水素お
よび炭素原子数１〜５のアルキル基から選ばれる。］ 上記のアンモニウムイオンやホスホニウムイオンが誘
導される化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、
ケイ酸塩またはそれらの混合物であってよい。
上記の誘導剤の特別の効果は、一種またはそれ以上の
結晶構造の合成を誘導するものとして知られる他の同様
の薬品と比較すると、所望する超大細孔（ultralarge p
ore）物質の核を形成し、成長させるテンプレート（tem
plate・原型）として機能する点にあると考えられる。
この誘導剤としては、セチルトリメチルアンモニウム、
セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチ
ルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セ
チルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウ
ム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム
等の化合物があるが、これに限定されるものではない。
反応混合物中に存在する全有機物Ｒは、上記の誘導剤
の式のアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンの
形態で追加的有機誘導剤を含んでなることが好ましい
が、各R1、R2、R3およびR4は水素および炭素原子数１〜
５のアルキル基（２つのアルキル基間が連結して環状化
合物を形成してもよい）から選ばれることが好ましい。
追加的有機誘導剤の例は、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムおよびピロリジニウム化
合物等を含む。最初に述べた有機誘導剤と追加的有機誘
導剤のモル比は、100/1〜0.01/1の範囲にあってよい。
追加的有機誘導剤が存在する場合、反応混合物中のＲ
2/fO/（YO2＋WO＋Z2O5＋X2O3）のモル比は0.1〜2.0であ
ることが好ましく、0.12〜1.0が最も好ましい。
更に、最終的な結晶相物質の細孔寸法を変化させるた
め、反応混合物中の全有機物Ｒが、上記有機誘導剤に加
えて有機補助剤を含むことができる。この有機補助剤
は、 （１） 炭素数５〜20の芳香族炭化水素およびアミンな
らびにそれらのハロゲン置換およびC1−C14アルキル置
換誘導体、 （２） 炭素数５〜20の環状および多環式脂肪族炭化水
素およびアミンならびにそれらのハロゲン置換誘導体お
よびC1−C14アルキル置換誘導体、ならびに （３） 炭素数３〜16の直鎖状および分枝状脂肪族炭化
水素およびアミンならびにそれらのハロゲン置換誘導体 から選ばれる。
この有機補助剤において、ハロゲン置換基には臭素が
好ましい。C1−C14アルキル置換基は、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基およびそれらの組合せ等の直鎖または分
枝状脂肪族鎖であってよい。この有機補助剤の例は、例
えばｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベ
ンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンを含む。
反応混合物中に有機補助剤を含む際に、有機補助剤/Y
O2のモル比は0.05〜20、好ましくは0.1〜10であり、有
機補助剤／有機誘導剤のモル比は0.02〜100、好ましく
は0.05〜35である。
合成法においてケイ素源を使用する場合、例えば４級
アンモニウムシリケートのような有機シリケートを少な
くとも部分的に使用することが好ましい。そのようなシ
リケートの例はテトラメチルアンモニウムシリケートと
テトラエチルオルトシリケート等を含むが、これに限ら
ない。
上記の反応混合物として考えられるＷ、Ｘ、Ｙおよび
Ｚの種々の組合せの例には、 Ｗ Ｘ Ｙ Ｚ − Al Si − − Al − Ｐ − Al Si Ｐ Co Al − Ｐ Co Al Si Ｐ − − Si − があり、ここでＷはMg、またはMn、CoおよびFeなどの二
価の遷移金属第一列から選ばれる元素であり、ＸはＢ、
GaまたはFeであり、ＹはGeである組合せを含むが、これ
に限定されない。
本発明の結晶物質を製造するために、必要な結晶を形
成するまでの間、一般的に５分〜14日間、更に好ましく
は１〜300時間、上述の反応混合物を温度25〜250℃、好
ましくは50〜175℃および好ましくはpH9〜14に維持す
る。
本発明の結晶性物質がアルミノシリケートである場合
に、合成法は次のステップを含むと好都合に行える。
（１）有機誘導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、
溶媒/R2/fＯのモル比が50〜800、好ましくは50〜500で
あるように混合する。この混合物が合成法の「第１テン
プレート」である。
（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物にシリ
カおよびアルミナを、Ｒ2/fO/（SiO2＋Al2O3）の比が0.
01〜2.0であるように添加する。
（３）ステップ（２）で得られた混合物を温度20〜40℃
で、好ましくは５分〜３時間攪拌する。
（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ま
しくは20〜50℃および好ましくは10分〜24時間放置す
る。
（５）ステップ（４）からの生成物を温度50〜150℃
で、好ましくは１〜72時間結晶化させる。
本発明の方法は、C2−C6の低級オレフィンを、高度に
分枝したC6−C20＋オレフィンなどの重質炭化水素に改
質するために有用である。この方法は、例えば１−デセ
ンを反応させてトリマーを生成させることなどによって
C30＋潤滑油を製造するα−オレフィンのオリゴマー化
において有用である。プロペン、ｎ−ブテン、イソブテ
ン、ペンテン、これらの混合物などを含む種々のモノオ
レフィンを、脂肪族炭化水素供給原料中で選択的に反応
させることができる。本発明の方法の利点は、実質的に
脱水素、環化およびアルカン生成が起らないため、非オ
レフィン性生成物が反応副生物となることを防止できる
ような反応選択性である。もっとも、供給原料が有害で
ない量のパラフィン、ナフテン、芳香族化合物を含んで
いてもよい。
オリゴマー化のための反応温度は広く変化させること
ができる。40℃未満では反応が遅くなりすぎることがあ
り、250℃を越えるとある種の生成物に対する選択性が
失われることがある。好ましい範囲は約40〜250℃、特
に80〜200℃である。圧力も減圧から非常に高い圧力ま
で（例えば10〜20000kPa）広く変化させることができる
が、多くの方法において反応は100〜13000kPaの範囲で
起る。中間細孔ゼオライトと比較した場合、与えられた
供給原料のための圧力を増加してもより高い分子量の生
成物が生じないことが解っている。これは、ゼオライト
触媒に関する当業者には予期できなかった挙動である。
例えば、プロピレンのオリゴマー化において、高度に増
加するオリゴマーの分布は、約5000kPa（700psig）を越
えると大きく減少し、ヘキセンおよびノネン異性体への
選択性が増加する。反応は気相、液相または濃厚相で行
うことができる。
本発明を工業的に適用するには、通常、供給原料を少
なくとも50％、好ましくは80〜100％転化することが必
要であり、そのような転化は、固定床、流動床、移動
床、スラリー反応器などを使用して、連続反応器操作に
より得られる。活性触媒を基準とする典型的空間速度は
0.1〜5/hr WHSV、好ましくは0.5〜2/hrである。
本発明は、ZSM−５またはMCM−22（米国特許第495432
5号）などの中間細孔ゼオライト触媒を使用して、例え
ばC6−C18モノアルケンオリゴマーのようなオリゴマー
化生成物をより低級のイソアルケン、特にC4−C53級ア
ルケンに転化のための２番目のプロセスステップも提供
する。第２段階のオレフィンクラッキングまたは不均化
プロセスステップは、250〜700℃、好ましくは温度300
〜450℃、圧力100〜1500kPa、好ましくは150〜500kPaお
よび重量時間空間速度（WHSV）0.1〜100hr-1、好ましく
は0.2〜20hr-1で都合よく行われる。中間段階の分離を
使用して、未反応の低級脂肪族化合物を副生物として回
収もしくは再循環して使用したり、または第２反応段階
で、未分離の第１段階流出液を中間細孔ゼオライトと接
触させて、不均化／クラッキング反応用のカスケード供
給流として使用することもできる。
以下の実施例において、特に断らない限りメートル単
位および重量部を使用する。
実施例１ 塩化N,N,N−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウ
ムの29重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触さ
せて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CT
MA（cetyltrimethylammonium））溶液100gを、テトラメ
チルアンモニウム（TMA（tetramethylammonium））シリ
ケート（シリカ10％）水溶液100gと攪拌しながら混合し
た。自由水約６重量％と水和結合約水4.5重量％を含
み、最終粒子寸法が約0.02μｍの沈降水和シリカである
ハイシル（HiSil）25gを添加した。得られた混合物をポ
リプロピレンの瓶に詰め、水蒸気箱中で95℃に一晩保持
した。Al2O31モルに対する混合物の組成は以下のとおり
であった。： Na2O 2.7モル SiO2 392 モル （CTMA）2O 35.7モル （TMA）2O 61.7モル H2O 6231モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。この生成物を540℃、窒素中で１時間、次い
で空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が475m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 8.3 シクロヘキサン 22.9 ｎ−ヘキサン 18.2 ベンゼン 21.5 この実施例の生成物は、37.8±2.0Åのｄ間隔に非常
に強い相対強度ライン、21.6±1.0および19.2±1.0Åに
弱いラインを含むことにより特徴付けることができる。
透過電子顕微鏡（TEM）が約39Åのd100値を有する六方
晶の電子回折パターンおよび均一な細孔の六角形配列の
像を示すことにより、本実施例の生成物中に超大細孔物
質が存在することが証明された。
実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液100gと水酸化テトラメチルアン
モニウム（TMA）25％水溶液100gとを攪拌しながら混合
した。自由水約６重量％と水和結合水4.5重量％を含
み、最終粒子寸法が約0.02μｍの沈降水和シリカである
ハイシル25gを添加した。得られた混合物を静置型オー
トクレーブ中で150℃に一晩放置した。混合物の組成はA
l2O31モルに対して以下のとおりであった。： Na2O 2.7モル SiO2 291 モル （CTMA）2O 35.7モル （TMA）2O 102 モル H2O 6120 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。この生成物を540℃、窒素中で１時間、次い
で空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が993m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 7.1 シクロヘキサン 47.2 ｎ−ヘキサン 36.2 ベンゼン 49.5 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、39.3
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、22.2±
1.0および19.4±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明の超大細孔
物質を含むことが示された。
次に上記生成物の一部を1450゜Fにて100％水蒸気に２
時間接触させた。水蒸気処理した物質の表面積は440m2/
gであると測定され、苛酷な水蒸気処理後も約45％が残
存していることが示された。
本実施例の焼成生成物の他の一部を1250゜Fにて100％
水蒸気に２時間接触させた。この物質の表面積は718m2/
gであると測定され、そのような条件の水蒸気処理後も7
2％が残存していることが示された。
実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチ
ルアンモニウム溶液、硫酸アルミニウム、ハイシルおよ
び臭化テトラプロピルアンモニウム（TPA（tetrapropyl
ammonium））35％水溶液を混合して、Al2O31モルに対し
て以下の組成を有する混合物を調製した。
Na2O 0.65モル SiO2 65 モル （CTMA）2O 8.8 モル （TPA）2O 1.22モル H2O 1336 モル 得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、95℃の
水蒸気箱に192時間入れた。次に試料を室温まで冷却
し、これ（３重量部）に実施例１と同様に調製した水酸
化セチルトリメチルアンモニウム溶液１重量部と水酸化
テトラメチルアンモニウム25重量％溶液２部を混合し
た。次に混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱
中、95℃で一晩保持した。Al2O31モルに対する混合物の
組成は以下のとおりであった。： Na2O 0.65モル SiO2 65 モル （CTMA）2O 15 モル （TPA）2O 1.22モル （TMA）2O 35.6 モル H2O 2927 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次に、生成物を540℃にて、窒素中で１時
間、次いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が1085m2/gであり、平衡吸着能
（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 11.5 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 39.8 ベンゼン 62 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、38.2
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、22.2±
1.0および19.4±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明の超大細孔
物質を含むことが示された。
実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液200gを、キャタパル・アルミナ
（（Catapal alumina）、α−アルミナ−水和物、74％
アルミナ）2gおよびテトラメチルアンモニウム（TMA）
シリケート（10％シリカ）水溶液100gに攪拌しながら混
合した。自由水約６重量％と水和結合水4.5重量％を含
み、最終粒子寸法が約0.02μｍの沈降水和シリカである
ハイシル25gを添加した。得られた混合物を150℃の静置
型オートクレーブ中に48時間入れた。混合物の組成はAl
2O31モルに対して以下のとおりであった。： Na2O 0.23モル SiO2 33.2 モル （CTMA）2O 6.1 モル （TMA）2O 5.2 モル H2O 780 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次いで生成物を540℃、窒素中で１時間、次
いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が1043m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 6.3 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 49.1 ベンゼン 66.7 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、40.8
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、23.1±
1.0および20.1±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明の超大細孔
物質を含むことが示された（実施例23参照）。
実施例５ 水260gに、リン酸（85％）77g、キャタパル・アルミ
ナ（74％アルミナ）46gおよびピロリジン（Pyr）24gを
撹拌しながら混合した。この第１の混合物を撹拌型オー
トクレーブに入れ、150℃で６日間加熱した。これを濾
過し、洗浄して風乾した。この生成物50gを、水200gお
よび実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル
アンモニウム溶液200gと共にスラリー化した。次いで、
テトラエチルアンモニウムシリケート（10％シリカ）水
溶液400gを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプ
ロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱中で95℃に一晩保持し
た。第１の混合物の組成は、Al2O31モルに対して以下の
とおりであった。： P2O5 1.0 モル （Pyr）2O 0.51モル H2O 47.2 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次いで生成物を540℃にて、窒素中で１時
間、次に空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が707m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 33.2 シクロヘキサン 19.7 ｎ−ヘキサン 20.1 ベンゼン 23.3 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、25.4
±1.5Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを含むこ
とにより特徴付けられる。TEMにより、本発明の生成物
が超大細孔物質を含むことが示された（実施例23参
照）。
実施例６ NaAlO2（Al2O343.5％、Na2O30％）1.35gを水45.2gに
溶解した溶液を、NaOH17.3g、コロイド状シリカ（40
％、ルドックス（Ludox）HS−40）125.3gおよび水酸化
テトラエチルアンモニウム（TEA）40％水溶液42.6gと混
合した。一晩撹拌した後、混合物を水蒸気箱（95℃）内
で７日間加熱した。続いて濾過し、この溶液151gを実施
例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニ
ウム溶液31gと混合し、95℃の水蒸気箱中に13日間貯蔵
した。混合物は以下の相対モル組成を有していた。： Al2O3 0.25モル Na2O 10 モル SiO2 36 モル （CTMA）2O 0.95モル （TEA）2O 2.5 モル H2O 445 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水およびエ
タノールで洗浄した。次に、生成物を540℃にて、窒素
中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物の組成は、Naを0.14重量％、SiO2を68.5重
量％、Al2O3を5.1重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸
着容量が58.6g/100gであることが判った。
この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、31.4
±1.5Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを含むこ
とにより特徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明
の超大細孔物質を含むことが示された。
実施例７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液300gとコロイド状シリカ（40
％、ルドックスHS−40）41gの混合物を容量600ccのオー
トクレーブ内で200rpmで撹拌しながら150℃で48時間加
熱した。混合物の組成はSiO21モルに対して以下のとお
りであった。： （CTMA）2O 0.5モル H2O 46.5モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した
後、540℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で10時
間焼成した。
焼成生成物の組成は、0.01重量％未満のNa、約98.7重
量％のSiO2および約0.01重量％のAl2O3を含み、表面積
が896m2/gであることが判った。焼成生成物は以下のと
おりの平衡吸着容量（g/100g）を有していた。
H2O 8.4 シクロヘキサン 49.8 ｎ−ヘキサン 42.3 ベンゼン 55.7 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、40.0
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、21.2±
1.0Åに弱いラインを含むことにより特徴付けられる。T
EMにより、この実施例の生成物が少なくとも３つの異な
る相を有しており、その１つは本発明の超大細孔物質で
あることが示された。
実施例８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液150gと初期のpHが12.64のコロ
イド状シリカ（40％、ルドックスHS−40）21gの混合物
を容量300ccのオートクレーブ内で200rpmで撹拌しなが
ら150℃で48時間加熱した。混合物の組成はSiO21モルに
対して以下のとおりであった。： （CTMA）2O 0.5モル H2O 46.5モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した
後、空気中、540℃で10時間焼成した。
焼成生成物の組成は、0.01重量％のNa、93.2重量％の
SiO2および0.016重量％のAl2O3を含み、表面積が992m2/
gであり、以下のとおりの平衡吸着容量（g/100g）を有
することが判った。
H2O 4.6 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン ＞50 ベンゼン 62.7 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、43.6
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、25.1±
1.5および21.7±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明の超大細孔
物質を含むことが示された。
実施例９ アルミン酸ナトリウム4.15gを、水100gに臭化ミリス
チルトリメチルアンモニウム（C14TMABr）16gを含む溶
液中に徐々に添加した。続いてこの混合物に、テトラメ
チルアンモニウムシリケート（10％シリカ）100g、ハイ
シル25gおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（25％
溶液）14.2gを添加した。この混合物をオートクレーブ
中、120℃で24時間撹拌しながら結晶化させた。
生成物を濾過し洗浄して風乾した。1000℃における元
素分析により、生成物はSiO253.3重量％、Al2O33.2重量
％、炭素15.0重量％、窒素1.88重量％、ナトリウム0.11
重量％および灰分53.5重量％を含むことが示された。54
0℃で窒素中で１時間および空気中で６時間焼成して得
られたこの物質のＸ線回折パターンは、35.3±2.0Åの
ｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、20.4±1.0および1
7.7±1.0Åに弱いラインを含む。TEMは本発明の超大細
孔物質を含むことを示した。
室温において1N硝酸アンモニウム溶液による交換を行
って洗浄した後、焼成した生成物は、表面積が827m2/g
であり、無水収着剤100g当たりの平衡吸着容量ｇ（g/10
0g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 30.8 シクロヘキサン 33.0 ｎ−ヘキサン 27.9 ベンゼン 40.7 実施例10 アルミニウムナトリウム4.15gを、水酸化ドデシルト
リメチルアンモニウム（C12TMAOH、50％）溶液480gを含
み、水120gで希釈した溶液中に徐々に添加した。次いで
この混合物に、ウルトラシル（Ultrasil）50g、テトラ
メチルアンモニウムシリケート（10％SiO2）の水溶液20
0gおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（25％溶液）
26.38gを添加した。この混合物をオートクレーブ中、10
0℃で24時間撹拌しながら結晶化させた。生成物を濾過
し洗浄して風乾した。540℃で窒素中で１時間および空
気中で６時間焼成して得られたこの物質のＸ線回折パタ
ーンは、30.4±1.5Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ラ
イン、17.7±1.0および15.3±1.0Åに弱いラインを含
む。TEMにより、生成物が本発明の超大細孔物質を含む
ことが示された。
室温において1N硝酸アンモニウムによる交換を行い、
洗浄後、焼成した生成物は、表面積が1078m2/gであり、
無水収着剤100g当たりの平衡吸着容量ｇ（g/100g）が以
下のとおりであることが判った。
H2O 32.6 シクロヘキサン 38.1 ｎ−ヘキサン 33.3 ベンゼン 42.9 実施例11 NaAlO2（Al2O343.5％、Na2O30％）4.9gを水37.5gに溶
解した水溶液に、水酸化テトラエチルアンモニウム40％
水溶液46.3ccおよびコロイド状シリカ（ルドックスHS−
40）96gを混合した。このゲルを0.5時間激しく攪拌し、
実施例１と同様に調製した等しい容量（150ml）の水酸
化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して、100
℃で168時間反応させた。混合物の組成はAl2O31モルに
対して以下のとおりであった。： Na2O 1.1 モル SiO2 30.6 モル （TEA）2O 3.0 モル （CTMA）2O 3.25モル H2O 609 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した
後、540℃にて空気中で16時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が1352m2/gであり、以下のとお
りの平衡吸着容量（g/100g）を有することが判った。
H2O 23.6 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 49 ベンゼン 67.5 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、38.5
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、20.3±
1.0Åに弱いラインを有する。TEMにより、生成物が本発
明の超大細孔物質を含むことが示された。
実施例12 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液200gを、アルミン酸ナトリウム
4.15gおよびテトラメチルアンモニウム（TMA）シリケー
ト水溶液（10％シリカ）100gと混合して攪拌した。自由
水約６重量％と水和結合水4.5重量％を含み、最終粒子
寸法が約0.02μｍの沈降水和シリカであるハイシル25g
を添加した。得られた混合物を静置型オートクレーブ中
で150℃に24時間置いた。混合物の組成はAl2O31モルに
対して以下のとおりであった。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 4.40モル H2O 650 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次いで生成物を540℃にて、窒素中で１時
間、次いで空気中で６時間焼成した。TEMにより、生成
物が本発明の超大細孔物質を含むことが示された。この
実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、44.2±2.0
Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、25.2±1.5お
よび22.0±1.0Åに弱いラインを含むことにより特徴付
けられる。
焼成生成物は、表面積が932m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 39.3 シクロヘキサン 46.6 ｎ−ヘキサン 37.5 ベンゼン 50 続いて本実施例の生成物を1N硝酸アンモニウム（NH4N
O3）溶液で交換した後、空気中、540℃で10時間焼成し
た。
実施例13 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル
（CTMA）アンモニウム溶液200gを、アルミン酸ナトリウ
ム4.15gおよびテトラメチルアンモニウム（TMA）シリケ
ート水溶液（10％シリカ）100gと混合して攪拌した。自
由水約６重量％と水和結合水4.5重量％を含み、最終粒
子寸法が約0.02μｍの沈降水和シリカであるハイシル25
gを添加した。得られた混合物を100℃の水蒸気箱中に48
時間置いた。混合物の組成はAl2O31モルに対して以下の
とおりであった。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 4.4 モル H2O 650 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次いで生成物を540℃にて、窒素中で１時
間、次いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、以下の平衡吸着容量（g/100g）を有す
ることが判った。
H2O 35.2 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 40.8 ベンゼン 53.5 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、39.1
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、22.4±
1.0および19.4±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明の超大細孔
物質を含むことが示された。
続いて本実施例の生成物を1N硝酸アンモニウム（NH4N
O3）溶液で交換した後、空気中、540℃で10時間焼成し
た。
実施例14 塩化セチルトリメチルアンモニウム（CTMA）29％水溶
液125g、水200g、（水50g中の）アルミン酸ナトリウム3
g、PQコーポレーションから入手可能な非晶質沈降シリ
カであるウルトラシル（Ultrasil）65g、および（水50g
中の）NaOH21gの混合物を、150℃にて168時間、完全に
撹拌して結晶化させた。反応混合物の相対モル組成はSi
O21モルに対して以下のとおりであった。： （CTMA）2O 0.10 モル H2O 21.89 モル NaAlO2 0.036モル NaOH 0.53 モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、室
温で16時間乾燥後、540℃にて、空気中で10時間焼成し
た。
焼成生成物は、表面積が840m2/gで、以下の平衡吸着
容量（g/100g）を有することが判った。
H2O 15.2 シクロヘキサン 42.0 ｎ−ヘキサン 26.5 ベンゼン 62 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、40.5
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを含むこ
とにより特徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明
の超大細孔物質を含むことが示された。
実施例15 本実施例の第一のテンプレート混合物を形成するた
め、水240gを、溶媒/R2/fＯのモル比が155であるように
した水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム50％、イソ
プロパノール36％、水14％の溶液92gに添加した。この
混合物のH2O/R2/fＯのモル比は149であり、IPA/R2/fＯ
のモル比は６であった。この第一のテンプレート混合物
に、アルミン酸ナトリウム4.15g、ハイシル25g、テトラ
メチルアンモニウムシリケート水溶液（SiO2が10％）10
0gおよび水酸化テトラメチルアンモニウム25％水溶液1
3.2gを添加した。この混合物のＲ2/fO/（SiO2＋Al2O3）
のモル比は0.28であった。
この混合物を25℃で１時間攪拌した。得られた混合物
を100℃のオートクレーブ中に入れ、100rpmで24時間攪
拌した。オートクレーブ内の混合物の相対モル組成は、
SiO21モルに対して以下のとおりであった。： Na2O 0.05 モル Al2O3 0.036モル （C12TMA）2O 0.18 モル （TMA）2O 0.12 モル H2O 36.0 モル IPA 1.0 モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、周
囲温度で風乾した。続いて生成物を540℃にて、窒素中
で１時間、次に空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が1223m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 25.5 シクロヘキサン 41.1 ｎ−ヘキサン 35.1 ベンゼン 51 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、30.8
±1.5Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、17.9±
1.0および15.5±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明の超大細孔
物質を含むことが示された。
実施例16 （臭化デシルトリメチルアンモニウムの約29重量％溶
液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した）
水酸化デシルトリメチルアンモニウム50.75gとテトラエ
チルオルトシリケート8.75gとを混合した。この混合物
を約１時間攪拌した後、ポリプロピレン製のジャーに移
し、該ジャーを蒸気箱内に24時間置いた。得られた混合
物の組成は、SiO21モルに対して以下のとおりであっ
た。： （C10TMA）2O 0.81モル H2O 47.6 モル 得られた固体生成物を濾過し、温い（60〜70℃の）蒸
留水およびアセトン，による洗浄を数回行った。最終生
成物を538℃にてN2/空気混合気中、そしてその後空気中
で８時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が915m2/gであり、平衡ベンゼ
ン吸着容量が35g/100gであることが判った。
アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が0.
34cc/gであり、細孔寸法が15Åであることが示された。
この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、27.5
±1.5Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、15.8±
1.0および13.7±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、本実施例の生成物が本発明
の超大細孔物質を含むことが示された。
実施例17 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMAOH）溶液80gに、NaAlO21.65gを添加し
た。この混合物をNaAlO2が溶解するまで室温で攪拌し
た。この溶液にテトラメチルアンモニウム（TMA）シリ
ケート水溶液（SiO2が10重量％）40g、ハイシル10g、水
200gおよび1,3,5−トリメチルベンゼン（メシチレン）7
0gを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌し
た。次いで、このゲルを600ccのオートクレーブに入
れ、150rpmで攪拌しながら105℃で68時間加熱した。混
合物の組成は、Al2O31モルに対して以下のとおりであっ
た。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 2.24モル H2O 2256 モル 1,3,5−トリメチルベンゼン 80.53モル 得られた生成物を濾過し、温い（60〜70℃の）蒸留水
およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物を
538℃にてN2/空気混合気中、そしてその後空気中で10時
間焼成した。
焼成生成物が25g/100gを越える平衡ベンゼン吸着容量
を有することが判った。
この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを、およ
そ102Åのｄ間隔にブロードで非常に強い相対強度ライ
ンを有することにより特徴付けることができるが、Ｘ線
回折パターンの極低角度領域におけるラインの正確な位
置を従来のＸ線回折計により決定するのは非常に困難で
ある。更に、この低い２θ角におけるピークを分解する
ためには、更に細いコリメーションスリットが必要であ
った。この実施例において使用するスリットは、Ｘ線管
から始めて、それぞれ0.1、0.3、0.5、そして0.2mmであ
った。TEMによれば、この実施例の生成物が、電子回折
パターンにおいて観察されるように、d100値の異なる数
種類の物質を含むことが示された。これらの物質は約85
Å〜120Åのｄ間隔のd100値を有することが判った。
実施例18 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMAOH）溶液80gに、NaAlO21.65gを添加し
た。この混合物をNaAlO2が溶解するまで室温で攪拌し
た。この溶液にテトラメチルアンモニウム（TMA）シリ
ケート水溶液（SiO2が10重量％）40g、ハイシル10g、水
200gおよび1,3,5−トリメチルベンゼン（メシチレン）1
20gを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌し
た。次いで、このゲルを600ccのオートクレーブに入
れ、150rpmで攪拌しながら105℃で90時間加熱した。混
合物の組成は、Al2O31モルに対して以下のとおりであっ
た。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 2.24モル H2O 2256 モル 1,3,5−トリメチルベンゼン 132.7 モル 得られた生成物を濾過し、温い（60〜70℃の）蒸留水
およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物を
538℃にてN2/空気混合気中、そしてその後空気中で10時
間焼成した。
焼成生成物は、表面積が915m2/g、平衡ベンゼン吸着
容量が25g/100gを越えることが判った。アルゴン物理収
着データによれば、アルゴン吸収が0.95cc/gであり、細
孔寸法の中心が78Å（ドリモア−ヒール（Dollimore−H
eal）法、実施例22（ｂ）参照）であるが、70Åから105
Å以上まで拡がっていることが示された。
この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、通常
は透過した入射Ｘ線ビームによる強度が観察されるＸ線
回折の非常に低い角度の領域に強い散乱強度のみを有す
ることにより特徴付けられる。しかし、TEMによれば、
この実施例の生成物が、電子回折パターンにおいて観察
されるように、d100値の異なる数種類の物質を含むこと
が示された。これらの物質は約85Åのｄ間隔から110Å
のｄ間隔までのd100値を有することが判った。
実施例19 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMAOH）溶液80gに、NaAlO21.65gを添加し
た。この混合物をNaAlO2が溶解するまで室温で攪拌し
た。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（TMA）シ
リケート水溶液（SiO2が10重量％）40g、ハイシル10gお
よび1,3,5−トリメチルベンゼン（メシチレン）18gを添
加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次い
で、このゲルを300ccのオートクレーブに入れ、150rpm
で攪拌しながら105℃で４時間加熱した。混合物の組成
は、Al2O31モルに対して以下のとおりであった。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 2.24モル H2O 650 モル 1,3,5−トリメチルベンゼン 19.9 モル 得られた生成物を濾過し、温い（60〜70℃の）蒸留水
およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物を
538℃にてN2/空気混合気中、そしてその後空気中で８時
間焼成した。
焼成生成物は、表面積が975m2/g、平衡ベンゼン吸着
容量が40g/100gを越えることが判った。アルゴン物理吸
着データによれば、アルゴン吸収が0.97cc/gであり、細
孔寸法が63Å（ドリモア−ヒール法、実施例22（ｂ）参
照）であり、P/P0＝0.65にピークが生じることが示され
た。
この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、63±
５Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、36.4±2.
0、31.3±1.5および23.8±1.0Åのｄ間隔に弱いライン
を含むことにより特徴付けられる。TEMにより、本実施
例の生成物が本発明の超大細孔物質を含むことが示され
た。
実施例20（ａ） 直径約60Åまでの細孔構造のアルゴン物理吸着 直径が60μｍまでの細孔を有する本発明の生成物につ
いて直径を決定するために、実施例１から16までの生成
物の試料0.2gをガラス製の試験管に入れ、米国特許第4,
762,010号に記載の物理収着装置に装着した。
試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で30
0℃まで３時間加熱した。その後、試験管を液体アルゴ
ンに浸して87゜Kまで冷却した。次いで、米国特許第4,7
62,010号の第20欄に記載のように、供給量を計量した気
体アルゴンを試料に対して段階的に入れる。試料に加え
た入れたアルゴンの量と試料上の気体空間に残存するア
ルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算でき
る。この計算のために、理想気体法則と検量した試料体
積を使用した（S.J.グレッグ（Gregg）等、「アドソー
プション、サーフェス・エリア・アンド・ポーロシティ
（Adosorption,Surface Area and Porosity）、第２
版、アカデミック・プレス（Academic Press）、1982
年）」も参照）。等温線を測定する温度における吸着物
質の蒸気圧P0と平衡圧力との比をとることによって得ら
れる相対圧力を使用することが通常行われている。十分
少量ずつのアルゴンを各ステップで入れて、０〜0.6の
相対圧力範囲の範囲で168個のデータ点を設ける。充分
詳細な等温線を作成するためには、少なくとも100個の
点が必要である。
等温線のステップ（屈曲）は、実施例４の試料を使用
した場合にはほぼP/P0＝O.4で生じるが、これが細孔構
造（system）の充填を示す。P/P0の項のステップの位置
が吸着の起こっている細孔の寸法を反映しているのに対
して、ステップの大きさは吸着量を示す。大きな細孔
は、より高いP/P0の領域で充填される。等温線における
ステップの位置をより適切に位置決めするために、log
（P/P0）についての関数を導出する。更に、log（P/
P0）の吸着ピークの位置をÅ単位の物理的な細孔直径に
変換する軸上の物理的スケールが与えられる。この変換
は、 ［式中、ｄはナノメートル単位の細孔寸法、Ｋ＝32.1
7、Ｓ＝0.2446、Ｌ＝ｄ＋0.19、そしてＤ＝0.57であ
る。］ を用いて行った。
この式は、ホーヴァス（Horvath）およびカワゾエ（K
awazoe）の方法（G.ホーヴァス等、ジャーナル・オブ・
ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン（J.Che
m.Eng.Japan）、第16巻（６）、1983年第470ページ）よ
り導くことができる。この式を実行するために必要な定
数は、ALPO−５の測定等温線とその既知の細孔寸法から
決定した。この方法は、直径が約60Åまでの細孔を有す
る微細孔性物質に特に有用である。
実施例４の物質の細孔寸法は39.6Åで、ピークがlog
（P/P0）＝−0.4、またはP/P0＝0.4で生じ、一方、米国
特許第4,880,611号の物質の細孔寸法は12ÅまたはP/P0
＝0.02である。他の物質では、図17においてアスタリス
クで表すP/P0＝0.015にピークが見られる。このピーク
は、物質の細孔の寸法を表しているのではなく、細孔壁
における吸着を反映している。P/P0の0.03の値は13Åの
細孔寸法に相当する。
実施例１〜17の試料についてのこの方法の結果を、次
の表にした。実施例10、13および16の試料には二つの別
のピークがあり、生成物中に二つの別々の超大細孔相が
存在するためであると考えられる。
実施例 細孔直径（Å） １ 32.2 ２ 35.4 ３ 42.5 ４ 39.6 ５ 16.9 ６ 27.3 ７ 36.6 ８ 42.6 ９ 28.3 10 22.8、30.8 11 36.8 12 36.1 13 35.0、42.1 14 40.0 15 22.4、30.4 16 15.0 プロセス実施例Ａ 本発明の結晶性物質の接触オリゴマー化特性を説明す
るため、実施例11の焼成生成物から調製される触媒を以
下、MCM−41と称し、これをプロピレンのオリゴマー化
において、既知のゼオライト触媒であるZSM−５およびZ
SM−23と比較した。実験は、固定床等温チューブ状反応
器で、温度を80℃から160℃（175℃から320℃）へ変化
させ、プロペン分圧を1800〜10400kPa（250〜1500psi
g）および重量時間空間速度を0.25〜1.0（活性触媒基
準）の範囲として行った。結果を表ＡおよびＢに示す。
表Ｂ 触媒 ZSM−23 MCM−41 プロピレン転化重量％ 91 98 生成物の組成重量％ C6＝ 59 2 C9＝ 20 43 C12＝ 11 34 C15＝ 7 12 C18＝ 2 5 C21＝ 1 3 表Ａのデータによれば、超大細孔MCM−41ゼオライト
は、ZSM−５およびZSM−23と比較して、プロピレンのオ
リゴマー化における活性に著しい向上を示すことが示さ
れる。MCM−41によれば、表Ｂに示すように、プロピレ
ンオリゴマー化において著しく高いC9およびC12炭化水
素収率がもたらされる。
超大細孔MCM−41ゼオライトがオレフィン、特にプロ
ピレンを低温（即ち、100℃未満）において、トリマー
およびテトラマーへ選択的にオリゴマー化する能力は、
従来の触媒では予期されず、それに優る大きな向上を示
す。高い活性により、圧力および供給流量などのプロセ
スパラメータを変化させることにより、分枝指数を制御
できる。
本発明の方法において、温度が高くなるにつれて、生
成物は分子量（MW）が更に高くなる。表Ｃに示されるよ
うに、圧力が高くなるにつれて活性が増し、選択性のよ
り低い分子量（MW）の生成物へシフトする。
表Ｄに示されるように、本発明の触媒は、96℃、7000
kPa（1000psig）および1WHSVにおける29日間の流通（DO
S（days on stream））で、活性の損失を示すことな
く、優れた短期安定性を示す。
表Ｄ オレフィン選択性 DOS 転化率 C6 C9 C12 C15 C18 11 85％ ８ 62 23 ６ １ 29 84％ ８ 60 25 ６ １ オレフィン転化率を最高にするために高圧を用いる
が、オリゴマーのクラッキング、環化および水素移動な
どの副反応を最小にするためには低温であることが望ま
しい。
プロセス実施例Ｂ プロセス実施例Ａの手順を、酸型MCM−41触媒を用い
て、121℃（250゜F）、7000kPa（1000psig）および1/hr
WHSVにおいてプロペンの転化を繰り返し、C6ヘキセン画
分を分析して異性体分布を調べた。表Ｅにおいて、これ
らの異性体を、（Ａ）標準ゼオライトＹによるFCC軽油
クラッキングおよび（Ｂ）ゼオライトMCM−22によるナ
フサ（デセン）クラッキングにより生成する異性体と比
較している。全ての場合にメチルペンテン異性体が主生
成物であるが、Ｈ−MCM−41（Ex.C−Ｃ）によれば、2,3
−ジメチル−２−ブテンに対する著しく高い選択性（17
％）を含めて、およそ20％高い分枝状異性体が生成す
る。３級オレフィンは有機合成、特にクリーン燃料添加
剤の製造において重要な中間体である。
表Ｅ ヘキセン分布（％） 異性体 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） １−ヘキセン 5.66 1.88 0.00 ｃ−２−ヘキセン 7.50 4.45 0.30 ｔ−２−ヘキセン 13.16 8.16 0.57 ｃ−３−ヘキセン 1.84 1.11 0.60 ｔ−３−ヘキセン 6.99 4.22 ２−Ｍ−１−ペンテン 8.37 9.51 6.07 ３−Ｍ−１−ペンテン 2.30 2.14 ４−Ｍ−１−ペンテン 1.65 1.55 ２−Ｍ−２−ペンテン 16.98 17.50 30.75 ３−Ｍ−cis−２−ペンテン 8.45 10.61 4.11 ３−Ｍ−tr−２−ペンテン 13.65 17.40 8.56 ４−Ｍ−cis−２−ペンテン 1.53 1.75 4.51 ４−Ｍ−tr−２−ペンテン ? 5.33 19.83 ２−Eth−１−ブテン 3.03 3.35 0.50 2,3−DM−１−ブテン 2.15 4.15 2.28 3,3−DM−１−ブテン 0.70 0.00 0.00 2,3−DM−２−ブテン 6.05 6.89 16.88 プロセス実施例Ｃ ポリ（α−オレフィン）の合成の説明をするため、潤
滑油範囲１−デセンを、実施例11に従って調製したMCM
−41触媒に接触させた。表Ｆに、圧力101kPa、触媒１部
あたりの１−デセンを15部とする等温反応器の反応条件
を示す。
C30−C40オレフィン性オリゴマー生成物を水素化し
て、ポリ（α−オレフィン）合成潤滑油を生成する。デ
センモノマーおよびダイマーは、オリゴマー化反応器に
リサイクルして、C30＋生成物の収率を向上させること
ができる。
プロセス実施例Ｄ プロペン含有C3精製プロセスストリームの選択的転化
を、実施例13に従って調製したMCM−41触媒を使用し、
等温チューブ状反応器内で、約120℃（250゜F）、10400
kPa（1500psig）および活性触媒基準で1.8WHSVにおいて
行った。結果を表Ｇに示す。
表Ｇ 転化率（重量％） 87 選択性（重量％） C6オレフィン 11 C9オレフィン 59 C12オレフィン 20 C15オレフィン 5 C18＋オレフィン 5 表Ｇに示すように、C6＋生成物は主としてプロピレン
のトリマーおよびテトラマーからなっていた。第１段階
オリゴマー化からの反応流出物を、冷却、フラッシング
および相分離によって分離して、主として未転化のC3脂
肪族化合物を含んでなるガス状ストリームおよび本質的
にC6＋分枝状オレフィンからなる凝縮液体ストリームを
回収した。この液体ストリームのクラッキングを、水蒸
気処理したMCM−22触媒を使用して、第２段階反応器内
で、425℃（900゜F）、全圧450kPa（50psig）、6WHSVの
オリゴマー供給および充分な窒素（2000GHSV）の条件で
行い、炭化水素接触時間を１秒程度に維持した。結果を
表Ｈに示す。
表Ｈ 反応器流出物（重量％） 全C1−C2 0.7 プロピレン 16.0 プロパン 0.3 イソブチレン 14.8 直鎖ブテン 14.7 イソアミレン 19.5 直鎖ペンテン 8.6 C4−C5パラフィン 2.2 C6オレフィン 10.2 C6パラフィン−環状体 1.2 全C7＋ 11.6 表Ｇに示すように、C6＋オレフィンをクラッキングす
ると、16重量％のプロピレンおよび0.3重量％のプロパ
ンが得られ、即ち高オレフィン性C3ストリームが得られ
る。この反応から誘導される他の生成物は主としてC4＋
オレフィンであり、これはクラッキング反応器にリサイ
クルしてプロピレン収率を向上させることができる。し
かしながら、流出物中のオレフィンをクリーン燃料の製
造に用いることもできる。
第２段階反応流出物を蒸留などの常法により分離する
と、プロペンならびにMTBEおよび／またはTAMEに転化で
きるC4−C53級オレフィンに富むオレフィン性生成物ス
トリームを回収することができ、そしてC6＋重質炭化水
素を回収し、更に転化および／または中間段階分離のた
めにリサイクルすることができる。プロペンおよびブテ
ンを富オレフィン生成物ストリームとして回収し、３級
オレフィンに富むC5＋ストリームをガソリン混合用成分
として部分的にエーテル化する。
プロセス実施例Ｅ 低圧／短接触時間条件を使用し、427℃（800゜F）、4
50kPa（50psig）および6WHSVで、デセン供給原料を使用
してMCM−22触媒の予備状態調節を72時間行って定常状
態を達成した。その後、実施例Ｄの第１段階流出物から
のC6−C18オリゴマー供給ストリームを69％の転化率で
反応させた。表Ｉに示されるように、生成物ストリーム
は高収率のC3−C5オレフィンおよび少量のパラフィンを
含んでいた。
表Ｉ C5−への転化率（重量％） 69 C5−生成物分布（重量％） 全C1−C2 0.4 プロピレン 16.8 イソブチレン 22.3 直鎖ブテン 17.4 イソアミレン 28.7 直鎖ペンテン 11.0 C3−C5パラフィン 3.4 C4オレフィンの中で、イソブチレンの直鎖ブテンに
対する割合（1.28）は平衡値（0.97）を越えており、一
方、C5オレフィンの分枝／直鎖比は予想される平衡値
（3.18）より低かった（2.61）。
クラッキング反応器から流出するC6＝部分において、
プロピレンの２段階転化の際に生成されるC6環状化合物
が極少量でありながら、分枝ヘキセンが高収率であるこ
とが判った。
表Ｊは、実施例ＤおよびＥの２段階プロピレン転化プ
ロセスの結果と、ZSM−５を使用する従来の１段階プロ
ピレン転化プロセス（350℃、170kPaおよび10WHSVにて
実施）の結果とを組み合わせて比較している。
表Ｊ 二段階法 一段階法 総括C3＝転化率 76.9 56.1 生成物収率（重量％） プロピレン 23.1 43.9 イソブチレン 13.4 10.7 直鎖ブテン 10.4 9.1 イソアミレン 17.2 9.1 直鎖ペンテン 6.6 3.6 全iC4＝、iC5＝ 30.6 19.8 全C1−C2 0.2 0.4 C3−C5パラフィン 2.0 3.1 全C6 27.1 20.2 表Ｊから判るように、この２段階プロピレン転化実験
の際に観察されるイソブチレンおよびイソアミレンの収
率は、１段階プロセスにより得られる両者の収率よりも
著しく高い（30.6対19.8重量％）。
尚、本発明の方法の１つの態様では、供給原料がC3−
C5アルケンを含んでなり、オリゴマー化生成物がC6＋炭
化水素を含み、方法がC6＋炭化水素と中間寸法細孔ゼオ
ライト触媒とを接触させることにより、C4−C53級アル
ケンを生成させることができる。また、この態様におい
て、中間寸法細孔ゼオライト触媒がMCM−22ゼオライト
を含むようにすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ７１８，８９３ (32)優先日 平成３年６月21日(1991．6．21) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 トムソン、ロバート・トーマス アメリカ合衆国 08648 ニュージャー ジー、ローレンスヴィル、クリークサイ ド・コート 9233番 (72)発明者 ヨコミゾ、グラント・ヒュー アメリカ合衆国 08003 ニュージャー ジー、チェリー・ヒル、ミモザ・ドライ ブ 205番 (56)参考文献 特開 平１−45713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7218（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254827（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−505225（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503499（ＪＰ，Ａ) 米国特許5105051（ＵＳ，Ａ) 米国特許5270273（ＵＳ，Ａ) 米国特許5057296（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 2/12 B01J 29/06 C07C 11/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】焼成後、約18Åを越えるｄ間隔にて少なく
    とも一つのピークを有するＸ線回折パターンを示し、6.
    7kPa（50torr）及び25℃で物質100gあたり15gを越える
    ベンゼンの吸着容量を有する無機質、多孔質、非層状の
    結晶相物質を含んでなる触媒にアルケン含有供給原料を
    接触させることにより該アルケン含有供給原料をオリゴ
    マー化する方法。
  2. 【請求項２】結晶相物質が、少なくとも約13Åの直径を
    有する均一な大きさの細孔の六角形配列を有し、焼成後
    は約18Åを越えるd100値で示される六方晶の電子回折パ
    ターンを示す請求の範囲１記載の方法。
  3. 【請求項３】結晶相が、 式:Mn/q（WaXbYcZdOh） ［式中、Ｍは一又はそれ以上のイオン、ｎはＭを除く成
    分の電荷、ｑはＭの重み付けモル平均原子価、n/qはＭ
    のモル数又はモル分率、Ｗは一又はそれ以上の二価の元
    素、Ｘは一又はそれ以上の三価の元素、Ｙは一又はそれ
    以上の四価の元素、Ｚは一又はそれ以上の五価の元素で
    あり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙ及びＺの
    モル分率、ｈは１〜2.5の値であり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋
    ｄ）＝１である。］ で表される請求の範囲１記載の方法。
  4. 【請求項４】（ａ＋ｂ＋ｃ）の総和がｄより大きく、ｈ
    ＝２である請求の範囲３記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｗが二価の遷移金属第１列金属またはマグ
    ネシウムを含んでなり、Ｘがアルミニウム、ホウ素、ガ
    リウムまたは鉄を含んでなり、Ｙがケイ素またはゲルマ
    ニウムを含んでなり、そしてＺがリンを含んでなる請求
    の範囲３記載の方法。
  6. 【請求項６】ａおよびｄが０で、ｈ＝２であり、Ｘがア
    ルミニウムを含んでなり、Ｙがケイ素を含んでなる請求
    の範囲３記載の方法。
  7. 【請求項７】オリゴマー化を、温度40〜250℃、圧力100
    〜13000kPa、および活性触媒を基準とする重量時間空間
    速度0.1〜５の条件で行う請求の範囲１記載の方法。
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