JPS63147818A - 水素型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （竜業上の利用分野） 本発明は、水素型ゼオライトの製造方法に関するもので
、より詳細には固体酸触媒及び触媒担体の用途に有用な
水素型ゼオライトの製造方法に関する。

（従来の技術及び発明の技術的課題） 水素型ゼオライトは、固体酸としての活性を有し、この
活性を利用して、芳香族炭化水素のアルキル化反応（例
えば、特公昭４２−３２９８号公報）、アルキル芳香族
炭化水素の異性化反応、ｎ−７４ラフイン又はｎ−オレ
フィンの異性化反応。

石油の接触分解１石油の重質油留分の水素化分解に用い
ることが従来知られている。また、上記水素型ゼオライ
トを担体とし、これにＮｉ、Ｆ’ｄ、Ｐｔ等の金属を担
持させたものを不飽和炭化水素の水素添加に用いること
も知られている。

水素型ゼオライトの内でも、ゼオライトＹを前駆体とす
るものは、ＳｉＯ２／Ａｔ２０３比が高く、＃を熱性、
耐酸性、耐水熱性等に優れており、またボアサイズが反
応に適した範囲にあり、耐コーキング性にも優れている
ため、前記分野に特に適している。

水素型ゼオライトＹを製造する公知の方法は、ケイ酸分
、アルミナ分、ナトリウム分及び水分がゼオライトＹ生
成範囲にある組成物を調製し、必要により鉱化剤の存在
下にゼオライトＹを製造する工程と、該ゼオライトＹを
アンモニウム塩と接触させてアンモニウム型ゼオライト
を製造する工程と、アンモニウム型ゼオライトを焼成し
て水素型ゼオライトに転化する工程とから成っている。

公知の方法により製造される水素型ゼオライトＹは、反
応の選択率及び転化率の点で未だ涜足し得るものでない
。

例えば、芳香族炭化水素のアルキル化反応を例にとって
説明すると、公知の水素型ゼオライトＹの場合、反応時
間と転化率との関係をプロットすると、反応初期におい
ては比較的高い転化率を示すとしても、反応時間を延長
しても転化率の伸びが小さく、全体としての転化率が比
較的低いレベルで飽和する傾向を示す。また、モノアル
キル芳香族炭化水素の他に、／リアルキル芳香族炭化水
素やオレフィンオリプマー更にはビナフチル等の芳香族
炭化水素の縮合物等副生物が生成し、目的物の選択率が
未だ低いという問題もある。

（発明の骨子及び目的） 本発明者等は、ケイ酸原料として層状構造を有する粘土
鉱物の酸処理物を使用し、一定の酸性度を有する水素型
ゼオライトの合成に成功し、この水素型ゼオライトは従
来の水素型ゼオライトにみられる上記欠点が解消される
ことを見出した。

即ち１本発明の目的は、従来の水素型ゼオライトの上記
欠点が解消された水素型ゼオライトの農法を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、固体酸触媒或いは触媒担体として
有用な新規特性の水素型ゼオライトの製法を提供するに
ある。

本発明の更に他の目的は、容易に得られる粘土鉱物を原
料として水素型ゼオライトを有利に構造し得る方法を提
供するにある。

（発明の横取） 本発明によれば、ケイ酸５分、アルミナ分、ナトリウム
分及び水分がゼオ、ライ）Ｙ生成範囲にある組成物を調
製し、必要により鉱化剤の存在下にゼオライトＹを製造
する工程と、該ゼオライトＹをアンモニウム塩と接触さ
せてアンモニウム型ゼオライトを製造する工程と、アン
モニウム型ゼオライトを焼成して水素、型ゼオライトに
転化する工程とから成る水素型ゼオライトの製造方法に
−おいて、ケイ酸分原料として層状構造ｆ：有する粘土
鉱物の酸処理により得られた活性ケイ酸又は活性アルミ
ノケイ酸を使用し、水素型ゼオライトの酸性度がハメッ
トの酸強度関数で−；５．６以下の酸性度として０．５
乃至１．０　ｍｅｑ、／　ｌｉの範囲となるように、ア
ンモニウム塩との接触及び焼成を行うことを特徴とする
水素型ゼオライトの製造方法が提供される。

（発明の特徴蒸び作用効果） 本発明は、上述した通り、ゼオライトＹを生成するため
のケイ酸分原料、として、層状構造を有する粘土鉱物の
酸処理により得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ
酸を用いること：水素型ゼオライトの酸性度が、ハメッ
トの酸強度関数で−５，６以下として０．５乃至１．０
ｍｅｑ／、９の範囲に制御されていることの組合せに顕
著な特徴を有するものである。

従来、層状構造を有する粘土鉱物の酸処理物をシリカ原
料として、ゼオライトＹをも含めて種々のゼオライトを
合成することは既に知られている（例えば、英国時・許
！１，０６２，０６４号明細書、米国特許第３．３９３
，０４５号明細書、特開昭５２−６２３１４号公報）。

しかしながら、本発明者等の知る限シ粘土酸処理物を原
料としたゼオライトＹから水素型ゼオライトを製造した
例は未だ知られていない。

しかるに１本発明によれば、前述した粘土酸処理物をシ
リカ原料として製造したゼオライトＹを前駆体とし、こ
の前駆体をハメットの酸強度関数で−５，６以下の酸性
度が０．５乃至１．Ｏｍｅｑ　／　；！９の範囲となる
ように、アンモニウム交換及び焼成して成る水素型ゼオ
ライトは、従来公知の合底ケイ酸を原料とした水素型ゼ
オライトには全く認められない新規な特性を示し、しか
もこの水素型ゼオライトは固体酸触媒として反応の選択
率及び転化率に極めて優れていることを見出したもので
ある。

下記Ａ表は、従来芳香族炭化水素のアルキル化に使用さ
れていた水素型ゼオライトＹ（以下、Ｈ−Ｙゼオライト
と呼ぶ）の典型的なもの及びスメクタイト族粘土の酸処
理物を原料とした本発明方法によるＨ−ＹゼオライＨＣ
ついて、各種特性、即ち、比表面積、細孔面積、酸性度
と、ナフタレンのα−オレフィン（炭素数２０）による
アルキル化に際し得られた選択率及び転化率との関係を
示す。

Ａ表 比表面積（ｍ”／、９）　　　４００−６００　　６０
０−８００細孔容積（ｒｎｌ／ｌ　　　Ｏ，２０−０，
３００，３０−０，３５転化率（１９６以上　　　８５
−９０ 選　択　＊　（優）　　　９２以上　　　　８２−８７
Ａ表の結果によると、本発明による水素型ゼオライトは
、従来公知の水素型ゼオライトに比して。

比表面積、細孔容積及び酸性度の全ての点で劣っており
、従って固体酸触媒としては性能の劣りたものであるこ
とが予測される。しかるに、本発明によれば、かかる予
測とは全く逆に、従来のものに比し、はるかに優れた選
択率と転化率とが得られるのでありて、これは本発明に
よる予想外の作用効果である。

この理由は、正確には不明であるが１次のように推測さ
れる。即ち、従来の水素型ゼオライトは酸性度が大きす
ぎるために副反応を生じるのに対し、本発明による水素
型ゼオライトにおいては。

酸性度が適切な範囲に抑制されており、これが副反応の
抑制と転化率の向上とに好影響をもたらしているものと
推定される、。

（発明の好適実施態様の説明） 原料粘土鉱物 本発明においては、シリカ原料として層状構造を有する
粘土鉱物を使用する。粘土鉱物の層状構造には、モンモ
リロナイトで代表される三層構造（スメクタイト）のも
のと、カオリン、ハロイサイトで代表される二層構造の
ものが知られている。

スメクタイト型粘土鉱物は、一般に、２つのＳ　ｉＯ４
の四面体層がＡｔｏ６八面体層を間に挾んでサンドイッ
チされた三層構造を基本とし、この基本三層構造が更に
Ｃ軸方向に多数積層された多層結晶構造を有している。

スメクタイト族粘土鉱物としては、例えば酸性白土、ベ
ントナイト、サブベントナイト、フラース・アース等の
所謂モンモリロナイト族粘土鉱物や、バイデライト、サ
ポナイト、ノントロナイト等の１種或いは２種以上の組
合せが使用される。これらの粘土鉱物は、例えばスメク
タイト族粘土鉱物と他の粘土鉱物との混合物の形でもよ
く、またスメクタイト族粘土鉱物が天然で若干変性され
た粘土鉱物１例えばスメクタイトの多層構造が若干破壊
された結晶構造を示す新潟県新発田市三光産粘土等を本
発明の目的に使用できる。

一方、二層構造の粘土鉱物は、前述したＳ　ｔＯ４の四
面体層とＡｌＯ２八面体層とから放る二層構造を基本と
し、この基本構造がＣ軸方向に積層されｆｃ層状構造を
有している。その適当な例は、ハロイサイト、カオリｙ
であシ、前者は直接酸処理して活性ケイ酸或いは活性ア
ルミノケイ酸の製造が可能であり、また後者は直接の酸
処理は困難であるが、摩砕処理及び／又は焼成処理によ
り偕晶構造を破壊すれば、酸処理による活性ケイ酸又は
活性アルミノケイ酸の製造が可能となる。

層状構造を有する粘土献物の他の例としては、アタノ臂
ルガイトやパリゴルスカイト、セビオライトを挙げるこ
とができ、これらの粘土鉱物は５ｔＯ４の四面体層の積
層された層間にＡＬｏ６又はＭｇ０６の八面体層が断続
的に且つ互い違いに挿入された構造を有する。

これらの粘土鉱物は何れも、　　５ｔＯ４の四面体層が
存在し、酸処理により層状シリカを骨格とする活性ケイ
酸或いは活性アルミノケイ酸を与える点で共通している
。

酸処理 先ず、上記粘土鉱物を１面指数（００１）のＸ線回折ピ
ークが消失する条件下、即ち最低限、粘土の多層積層構
造が破壊される条件下に酸処理する。

スメクタイト族粘土鉱物の酸処理は、上述し次要件を嘴
足するようにする点を除けばそれ自体公知の条件で行う
ことができる。例えば酸としては。

硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類や或いはベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸の何れもが使
用できるが、硫酸等の鉱酸類の使用が一般的である。粘
土鉱物と酸との接触方法も任意の方式でありてよく、特
公昭２８−５６６６゜２９−１１２．２９−２１６９．
３２−２９６０゜４５−１１２０８．４５−１１２０９
．４７−４４１５４等に開示されている粘土鉱物の酸処
理が本発明に特に好適であシ１例えば、粘土と酸とをス
ラリー状態で接触させる所謂スラリー活性法。

粒状化した粘土と酸とを固−液接触させる所謂粒状活性
法、粘土と酸との混合物を乾式（粒状物）で反応させ、
次いで塩基性塩を抽出することから成る所謂乾式活性法
等を本発明の酸処理に適用できる。

酸処理に使用する酸の濃度、処理温度及び処理時間は、
粘土鉱物の種類や酸処理方式によっても相違し、−概に
規定することは困難であるが１例えば乾式で酸処理を行
う場合には、前記スメクタイト族粘土鉱物と粘土鉱物中
の塩基性成分に対して０．３乃至１．５当量、特に０．
４乃至０．９５当量の酸又はその水溶液とを、前記粘土
の乾燥物を基準として粘土１重量部に対し酸又はその水
溶液が０．３乃至２．５重量部となるような割合いで均
密に接触せしめて、可塑状乃至固形状の反応生成物を直
接形成せしめ１次いでこの反応生成物を水性媒体中で一
１以下にて処理して、該生成物中の塩基性金属成分を抽
出除去する。粘土中の除去すべき塩基性金属成分とは、
粘土中に含有されるアルカリ金積分、アルカリ土類金属
分、鉄分及びアルミニウム分等の全塩基性成分の量とを
意味する。粘土と酸又はその水溶液との液比を前記範囲
に維持することにより、混和物は固形状乃至クリーム状
となり、このものを、６０乃至３００℃の範囲の温度に
且つ１０乃至６００分間の時間の内１面指数（００１）
のＸ線回折ピークが実質的に消失する条件下に保持する
ことにより、反応を完結させる。次いでこの反応生成物
中の可溶性塩基成分を、ＰＩ″１１以下好適にはｐｉ−
１０，５以下の水性媒体中で処理して、抽出除去する。

この際１反応生成物中の可溶性塩基成分の抽出除去を、
上述し次−条件で行うことが該塩基成分の加水分解を防
止する次めに重要であり、アルミノケイ酸成分中に加水
分解により生成したコロイド状の鉄分が含有される場合
には１合成ゼオライトの収率乃至は結晶化度がかなり低
下するようである。

粒状化した粘土・と鉱酸類とを固−液接触させて。

酸処理されたアルミノケイ酸原料を調造するには、粘土
に、１０乃至９８４濃度の鉱酸類を、粘土の乾燥基準で
１；０．０１乃至１：０．１の重量比となる量で添加し
、続いて行う酸処理条件下に非崩壊性の粒状物を調理す
る。次いで、この非崩壊性の粘土粒状物を、５乃至７２
係％特に１０乃至５０係の鉱酸水溶液中に浸漬して、常
温乃至その溶液の沸点の温度及び０．５乃至１００時間
の内、粘土中の（００１）面のＸ線回折ピークが実質的
に消失する条件下で処理する。

粘土鉱物の酸処理は、５乃至９８ｔｌｊの硫酸等の鉱酸
中に粘土をスラリー状に分散させて、湿式で行うことも
でき、この場合の酸処理条件は前述した粒状酸処理に準
じることができる。

かくして、本発明に使用する粘土の酸処理による活性ケ
イ酸或いは活性アルミノケイ酸が得られるが、スメクタ
イト族粘土鉱物或いはその酸処理物を、５μ以下の粒度
のものが全体の２０重重量風上、特に３０重重量風上で
、粒度２０μよりも大きいものが全体の３０重重量上）
も小、特に１０重重量上シも小となるように粒度調整す
ることが、ゼオライトＹの合成を容易に行う上で望まし
い。

ゼオライトＹの合成 上述した活性ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸。

追加量のアルミナ成分、ナトリウム分及び水分を混合し
、熟成して各成分がゼオライトＹ形成範囲にある均質組
成物を形氏する。

アルミナ成分としては、水酸化アルミニウムのヒドロダ
ル、キセロゲルの如き無定形アルミナ；ベーマイト、擬
ベーマイトの如きアルミナ１水和物：パイアライト、ギ
ブサイト、ノルドストランダイトの如きアルミナ３水和
物：例えばγ、η。

δ、ｋ、θ、χ、ρ型のアルミナの如き活性アルミナの
微粉末等を使用することができる。また。

ナトリウム分としては、特に水酸化ナトリウムが好適に
使用される。アルミナ成分とナトリウム取分は、化合物
又は混合物の形で組合されて使用されてよく特にアルミ
ン酸ナトリウムの形で用いるのが好ましい。勿論この際
、アルミン酸ナトリウムよりも過剰のアルミナ成分やナ
トリウム成分が必要な場合にはこれらの成分をアルミン
酸ナトリウムと混和した形で反応系に供給できる。

本発明において、活性アルミノケイ酸分、追加量のアル
ミナ成分、ナトリウム成分及び水は、それ自体公知の成
分比で混和する。従来、公知の方法によれば、ゼオライ
トＹ形成成分は、下記の成分比（酸化物基準）で使用さ
れている。

Ｎａ　Ｏ／Ｓ　ｉ　０２　＝０．２〜１．４Ｓ　ｉ０２
／Ａｔ２０３＝　６〜４０ ＨＯ／Ｎａ２０＝１２〜９０ 一般には、活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸の水性ス
ラリーと、アルミン酸ナトリウム及びナトリウムを含有
する水溶液とを混合して上記組成比にあるスラリーを形
成するのが望ましい。

本発明において、これら諸試料を混合すると。

混合物中の成分がｒル化して、不均質なスラリーとなる
。このｒル化したスラリーを十分に攪拌して全体が均質
化されたスラリーとしたのち熟成を行う。熟成の温度及
び時間は、特に制限は々いが、一般にＯ乃至５０℃、特
に１０乃至３０℃の温度で、０．１乃至１００時間、特
に１乃至５０時間の範囲で熟成を行うのが望ましい。

ゼオライトの晶出は、上述した均質組成物をゼオライト
晶出温度に維持することにより行われる。

一般には、温度が低くなれば晶出に長時間を要するよう
になり、一方高温になると、−次粒径が大となり、また
常圧処理が困難となることから、５０乃至１００℃の温
度で、１乃至１００時間の晶出処理が有利である。

必ずしも必要でないが、ゼオライトＹの収率を向上させ
且つその結晶構造を発達させるために、それ自体公知の
鉱化剤を晶出系に共存させることが好ましい。鉱化剤と
しては、アルカリ金属、特にナトＩＪウムの塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が使用される。鉱化剤は、均
質化組放物の調製時に配合してもよいし、或いは熟放後
晶出前の段階で添加してもよい、鉱化剤の添加１は、ア
ルミナ分に対し０．１乃至２モル倍の量であることがよ
い。

生成ゼオライトＹを母液から濾過等により分離し、水洗
を行った後、次のアンモニウム交換に付する。

アンモニウム変換処理 生成したゼオライトＹをアンモニウム塩の水溶液と接触
きせ、最終水素型ゼオライトのＮ　ＪＬ　２０　／Ａｔ
２０３モル比が０．１０乃至０．４０、特に０．１５乃
至０，３５となるようにアンモニウム交換させる。

Ｎａ　２０／Ａｔ　２　ｏ　３モル比が上記範囲をはず
れると、有効な酸点が形成されず、固体酸触媒としての
活性が低下する傾向があり好ましくない。

アンモニウム交換処理は、塩化アンモニウムノ水浴液を
使用して有利に行われるが、硫酸アンモン等の他のアン
モニウム塩を用いて行うこともできる。用いる塩化アン
モニウムの濃度は、一般に５乃至１５０ｇ／Ｊの範囲に
あることが望ましく、ゼオライトと塩化アンモニウム溶
液との接触は。

一段でも或いは多段でも行うことができ、或いは両者を
向流式に接触させる連続法或いはゼオライトを充填した
塔に塩化アンモニウム溶液を通ずる方法で行うこともで
きる。

この交換処理は、室温で充分であるが、液の沸点塩の温
度に加温して行うこともできる。

アンモニウム交換後のゼオライトは水洗し、副生ずる塩
類を除去してアンモニウム型ゼオライトとする。

焼成処理 本発明によれば、アンモニウム型ゼオライトを焼成して
水素型ゼオライトに転化する。

尚、本発明による範囲の酸性度を有する水素型ゼオライ
トを製造する上で、粘土鉱物の酸処理による活性ケイ酸
或いは活性アルミノケイ酸を用いることは必須不可欠で
あるが、上記原料を使用すれば必ず望む範囲の酸性度の
ものが得られるというものではなく、アンモニウム交換
処理及び焼成処理にも一定の条件を選ぶことが必要とな
る。

アンモニウム交換の条件については既に説明したが、焼
成処理は、３８０乃至５８０℃の温度。

特に４００乃至５５０℃の温度で、０．５乃至２０時間
、特に１乃至１０時間行うのがよい。即ち、温度及び時
間が上記範囲内にあればほぼ完全にアンモニウム基が分
解され水素型ゼオライトに転化する。しかるに、温度が
上記範囲より高い場合及び／又は時間が上記範囲よりも
長い場合には、固体酸触媒の活性が低下し易い。一方、
温度が上記範囲より低い場合及び／又は時間が上記範囲
よりも短い場合には、アンモニウム基が水素型に分解さ
れずに残存する傾向があって、有効な酸点が形成されな
い場合がある。

用途 本発明による水素型ゼオライトは、前述した特異な特性
を利用して、従来水素型ゼオライトが使用されている全
ての固体酸触媒並びに触媒担体の用途に使用できる。

例えば、この水素型ゼオライトは、芳香族炭化水素のア
ルキル化反応、アルキル芳香族炭化水素の異性化反応、
ｎ−ｉ！ラフイン又はｎ−オレフィンの異性化反応、石
油の接触分解２石油の重質油留分の水素化分解に用いる
ことができる。また、白金、ノ＃ラジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、希土類元素等の水素化触媒等を・担持さ
せるための担体としても用いることができる。

この水素型ゼオライトは、平均粒径が０．１乃至１００
μｍの粉体の形で用いることもできるし、各種粘土バイ
ンダーを用いてにレット、タブレット、押出造粒物等の
粒状物の形で用いることもで飢る。

後者の場合には、水素型ゼオライトの形で造粒を行って
もよいし、予め造粒ｔ、行りた後、アンモニウム交換及
び焼成を行ってもよい。

本発明を次の例で説明する。

試験方法 本明測書における各項目の試、験方法は下記によった。

ｆｌ　）　　Ｎ　’　２０　／　Ａｔ　２０　ｓモル比
及び５１０２／Ａｔ２０３モル比 化学ｍ成分析により求める。ただし、Ａｔ２０３及びＳ
ｔＯの定量は重量法ｆ、Ｎａ２Ｏの定量は原子吸光法を
用いて行う。

（２）　　比表面積及び細孔容積 紫田科学器械工業株界会社Ｍ　Ｂ、Ｅ、Ｔ表面積測定装
置（Ｐ−６００りを使用し、窒素ガス吸着測定を行う。

比表面積はＢ、Ｅ、Ｔ　１点法により求め、細孔容積は
飽和蒸気圧での吸Ｎ量より求める。

ただし試料を１０〜１０　曙Ｈｇ、２００℃で２時間加
熱脱気したのちに吸着測定を行う。

（３）　　酸性度 ハメットの酸強度関数で−５，６以下の酸性度をペネシ
法により測定する。なお測定に用いた試薬はいずれも和
光純薬工業株式会社尖である。

（イ）あらかじめ重量を測定した５０ｒ１１１共栓つき
三角フチスコア個に、メノウ乳鉢で粉砕し２００ｍｅｓ
ｈ　　（目の開き７４ミクロン）のフルイｔｈした試料
約０．１９ずつをとり、２００℃恒温乾燥器中で２時間
乾燥したのちデシケータ−中で１５分間放冷しｉｔを測
定する。空の三角フラスコＮｉｔとの差から乾燥試料’
１ｉＷ（＆　）を求める。

（ロ）試薬ｎ−ブチルアミンと試薬特級ベンゼンとで０
．ｌＮｎ−ブチルアミンベンゼン溶液を調製し、容量分
析用試薬０．ＩＮシュウ酸溶液を用いて標定しファクタ
ーｆを求める。

（ハ）加、する０、ｌＮｎ−ブチルアミンベンゼン溶液
の量ＶｃｒｆＬｌ）を次式により算出する。

ここでＡは乾燥試料１ｇ当シのｎ−ブチルアミン量（ｍ
ｅｑ／ｇ）であり、Ａ　＝０．５　ｎ　（ｎ　＝Ｏ＊　
１　＊２．３，４，５．６）とする。

に）（ハ）で算出したＶ　（ｍｌ　）との合量が１０ａ
ｊとなるように試薬特級ベンゼンを三角フラスコに加え
、栓をしたのち超音波洗浄器を用いて試料を分散させる
。

（ホ）ぐうで算出したＶ　（ａ／　）の０、ｌＮｎ−ブ
チルアミン溶液を三角フラスコに加え、栓がはずれない
ようにビニールチーブでおさえたのち８の手振とう機（
東京理化器械株式会社製５８−８０）に固定し室温で２
４時間振とつする。

（へ）試薬ペンデルアセトフェノンと試薬９級インセン
とで調製した０、１冬ペンデルアセトフエノンベンゼン
溶液をｐＫａ　−５，６の指示薬とし、振とうを終えた
三角フラスコに３滴加える。栓ｅ　Ｌで軽く振とうした
のち試料表面の色を観察する。

（ト）試料表面が指示薬の酸性色である黄色に着色して
いるものの中で最も大きなＡ　（ｍｅｑ／！ｑ）の値を
Ａ１　（ｍｅｑ／　ｇ）とする。

（イ）０）における三角フラスコの数を１０個とし、ぐ
→におけるＡｋＡ＝ＡＩ＋０．０５　ｎ　（ｎ＝ｏ　、
　１　。

２．３，４，５．６，７，８，９）とする以外は全く同
じ内容で（イ）から（へ）までの操作をくシ返丁。

（男　試料表面が黄色に着色しているものの中で最も大
きなＡ（ｍｅｑ／ｇ）の値＠　Ａ２　（ｍｅ　ｑ　／　
ｉ　）とし、試料の酸強度関数−５，６以下の酸性度（
ｍｅｑ／　９　）　’ｋ　Ａ２〜Ａ２　＋　０．０５　
（ｍｅｑ　／　９　）と表わす。

（４）　　触媒活性 触媒活性は、精製ナフタレンを１−アイコセンでアルキ
ル化する反応を用いてその反応におけるオレフィンの転
化率およびモノアルキルナフタレンへの選択率をもって
表わすこととした。

温度計、攪拌翼、空冷管を付した１１の４つロフラスコ
に、１−アイコセン２２４ｇ（０，８モル）、精製ナフ
タレン（融点７９．８℃）２０５ｇ（１，６モル）およ
びＨ−Ｙゼオライト１１．２ｇを仕込みマントルヒータ
ー上にセットする。攪拌しツツ、室温より加熱昇温し約
３０分で２１０℃に至らしめる。この時点を反応の始点
として、以後反応温度を２１０〜２１５℃に保ち６時間
反応を続ける。

得られた反応混合物を８０℃以上で遠心分離して。

その上澄みを試料として分析に供する。試料中の未反応
ナフタレン含量、未反応オレフィン含量、モノアルキル
ナフタレン含量はガスクロマトグラフィにより定量し、
その結果に基づきオレフィンの転化率およびモノアルキ
ルナフタレンへの選択率を算出する。

実施例１ 本実施例で層状構造を有する粘土鉱物として新潟県中条
町産酸性白土を用いて、Ｈ−Ｙゼオライトを製造した場
合について説明する。

本実施例で用いた新潟県中条町産酸性白土は天然の状態
で水分を４５重ｆ４４含有しており、その主成分は乾燥
物基準重量４（１１０℃乾燥）でＳ五〇２７２．１、Ａ
ｔ２０．１４．２、Ｆｅ２０３３．８７、Ｍｇ０３．２
５、Ｃａ０１．０６　、灼熱減量３．１５でちゃた。こ
の原料酸性白土を直径５闇×長さ５〜２０簡の円柱状に
成型し、乾燥物換算で７６．５．９に相当する量を５０
０ｍ／のコニカルビーカーに採取し、それに５０重量優
ａ度の硫酸溶液２００　Ｉｎｌを加え、９０℃に加温、
２０時間酸処理したのち、デカンテーション法にて母ｅ
、を分離し、引き続き硫酸根がなくなるまで水洗して、
活性アルミノケイ酸から成る粒状酸処理Ｗを得た。つぎ
に得られた粒状物を水性媒体中、ゾールミルを用いて湿
式粉砕し、２００ｍｅｓｈ（目の開き２７４ミクロン）
のフルイを通して粗粒を除き平均粒子径が５．７ミクロ
ンで２８＊１’ｉ量幅濃度の均質な活性アルミノケイ酸
スラリーを得た。（第１工程） 得られた活性アルミノケイ酸の１１０℃乾燥物基準の化
学組成をＢ表に、沈降法による粒度分布を０表に示す。

上記活性アルミノケイ酸スラリー３７８ｇに、アルミン
酸ナトリウム溶液（紅、８３２３．２重量係、Ｎａ２Ｏ
１Ｂ、７重量４含有）９６．５ｇと水酸化ナトリウム溶
ＰＫ　（Ｎａ２Ｏ３７，０重量幅含り９０．８．９とを
水］４０Ｉに希釈した溶液を混合し、室温で４８時間攪
拌したのち反応容器全村じ、９５℃の水浴中で４８時間
静置し結晶化を行った。引き続き吸引濾過により固体を
分離し、洗浄液の…が１０．５になるまで水洗を行りた
。得られた生成物はＸ線回折ならびに化学組成分析によ
り５ｉｎ２／Ａｔ２０３モル比３．７９のナトリウム型
ゼオライトＹ（以下Ｎａ−Ｙゼオライトと呼ぶ）である
ことが確認された。（第２工程） 上記Ｎａ−Ｙゼオライト５０＃（１１０℃乾燥物換算）
を５３．５９／ｌ濃匣の塩化アンモニウム溶液］０００
１−に分散させ、８０℃で３時間攪拌したのち吸引濾過
し、１０００ｍの水で洗浄した。

ｓ　３，５　ｆｌ　／　ｌ　ｍＷの塩化アンモニウム溶
液によるイオン交換操作を３回くり返したのち、洗浄液
から塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を行い、得
られ九アンモエ゛ウム型ゼオライトＹ（以下ＮＥＴ、−
Ｙゼオライトと呼ぶ）を１１０℃で２０時間乾燥した。

（第３工程） 最後に、上記ＮＨ４−Ｙゼオライト３０ｇをアルミナ裂
の皿に入れ、４５０℃の電気炉中で５時間焼成し、Ｈ−
Ｙゼオライトに転化した。（第４工程）得られたＨ−Ｙ
ゼオライトの物性をＧ表に、触媒活性試験結果全Ｈ表に
示す。

実施例２ 本実施例で新潟県新発田市小戸産酸性白土を用いてＨ−
Ｙゼオライトを製造した場合について説明する。

本実施例で用いた新潟県新発田市小戸産酸性白土の主成
分は乾燥物基準重量４（１１０℃乾燥）で５１０２７４
．６、Ａｔ２０．１４．１、Ｆｅ２０３２．９９、Ｍｇ
Ｏ１，８４、ＣａＯ１，７７、灼熱減量４．６５であっ
た。この原料酸性白土を実施例１の第１工程で示した方
法で処理し、平均粒径が５．９ミクロンで２７．４ｉ量
憾濃度の活性アルミノケイ酸スラリーを得た。（第１工
程） 得られた活性アルミノケイ酸の１１０℃乾燥物基準の化
学組成をＤ表に、沈降法による粒度分布をＥ表に示す。

上記活性アルミノケイ酸スラリー３９０ｇに、アルミン
酸ナトリウム溶液（Ａｔ２０５２３．２重量係、ＮＩｋ
２０１８．７重量係含有）７９．４ｇと水酸化ナトリウ
ム溶液（Ｎａ２Ｏ３７，Ｏ重量憾含有）１１３１とを水
２１０ｇに金沢した溶液を混合し、室温で５時間攪拌し
たのち塩化ナトリウム１２．２ｐを加え、９５℃の水浴
中で２０時間攪拌し結晶化を行った。吸引濾過したのち
洗浄液の−が１０．５になるまで水洗を行った。得られ
た生放物はＸ線回折ならびに化学組成分析によりＳｉＯ
２／Ａｔ２０３モル比３゜９０のＮａＹゼオライトであ
ることが確認された。（鷹２工程） 上記Ｎａ−Ｙゼオライト５０ｇ（１１０℃乾燥物換算）
全５３．５ｇ／ｌ儂度の塩化アンモニウム浴液１０００
ｄに分散させ、室温で２０時間攪拌したのも吸引濾過し
、Ｉｆ）ＯＯｍＡ’の水で洗浄した。

５３、５１　／　ｌ　Ｄ”ｆｆ−の塩化アンモニウムｆ
６１Ｆｔによるイオン変換操作を３回くり返したのち、
洗浄液から塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を行
い、得らｆしたＮＨａ−Ｙゼオライトを１１０℃で２０
時間乾燥した。（第３工程） 最後に、上記ＮＨ４−Ｙゼオライト３０Ｆ’にアルミナ
製の皿に入れ、４５０℃の電気炉中で５時間焼成し、Ｈ
−Ｙゼオライトに転化した。（第４工程）得られたＨ−
Ｙゼオライトの物性をＦ表に、触媒活性試験結果をＧ表
に示す。

なお、比較例としてイオン交換条件を変化させた場合（
比較例１）ならびに焼成条件を変化させた場合（比較例
２）について説明する。

比較例１ 本比較例では実施例２の第２工程で得られたＮａ−Ｙゼ
オライトを用いた。比較例１−１ではＮａ−Ｙゼオライ
ト５０ｇ（１１０℃乾燥物ｉＡ算）を２６．８ｇ／ｌ濃
度の塩化アンモニウム浴液１０００　＋ｎｌに分散させ
、室温で２０時間攪拌、吸引濾過、水洗のイオン交換操
作を１回のみ行い、比較例１−２ではＮａ−Ｙゼオライ
ト５０９（１１０℃乾燥物換算）を５３．５ｇ／ｌ’ｔ
ａ度の塩化アンモニウム溶液１０００＋ｎＡ’に分散さ
せ、８０℃で３時間攪拌、吸引濾過、水洗のイオン交換
操作を５回くり返した。いずれも最後に洗浄液から塩素
イオンが検出され々くなるまで水洗を行い得られたＮＨ
４−Ｙゼオライトを１１０℃で２０時間乾燥したのち、
３０．９を４５０℃の電気炉中で５時間焼成しＨ−Ｙゼ
オライトに転化した。

比較例２ 本比較例では実施例２のｇｇ３工程で得られたＮＨ４−
Ｙゼオライトを用いた。ＮＨ４−Ｙゼオライト３０、ｌ
ｉｌ’ｉアルミナ製の皿に入れ、比較例２−１では３５
０′Ｃ％比較例２−２では６００℃の電気炉中で５時間
焼氏しＨ−Ｙゼオライトに転化した。

比較例１ならびに比較例２で得られ念Ｈ−Ｙゼオライト
の物性ｔ−Ｆ表に、触媒活性試験結果をＧ表に示す。

以上の結果、イオン交換条件や焼成条件の選定が適切で
ない場合には、酸性度も低く、触媒反応での転化率も低
くなることが理解される。

実施例３ 実施例２の第１工程で得られた活性アルミノケイ酸スラ
リーを原料に用い、別の方法でＨ−Ｙゼオライトを製造
した場合について説明する。

実施例２の第１工程に示した方法で得られた活性アルミ
ノケイ酸スラリー３９０ｇに、アルミン酸ナトリウム溶
液（Ａｔ２０３２３．２重ｉ％、Ｎ１に２０１８．７重
量憾含有）６１．３ｇと水酸化ナトリウム溶液（Ｎａ２
Ｏ３７，０重ｉ４含り１３６ｇとを水１５４Ｉに希釈し
た溶液を混合し、均一になるまで攪拌した。反応混合物
を室温で２０時間静置したのち塩化ナトリウム１１．６
．９ｉ加え、９５℃の水浴中で２０時間攪拌し結晶化を
行った。吸引濾過したのち洗浄液の−が１０．５になる
まで水洗を行った。得られた生成物はＸｉ回折ならびに
化学組成分析によりｓ　ｒ　ｏ　２　／　ｈｔ　２　ｏ
　ｓモル比４．２０のＮａ−Ｙゼオライトであることが
確認された。

上記Ｎａ−Ｙゼオライトを実施例２の第３工程ならびに
第４工程で示した方法を用いてＨ−Ｙゼオライトに転化
した。

得られたＨ−Ｙゼオライトの物性をＦ表に、触媒活性試
験結果をＧ表に示す。

次に比較のためケイ酸分原料としてケイ酸ナトリウムを
用いた場合（比較例３）、ならびに水性コロイドシリカ
ゾルを用いた場合（比較例４．５）について説明する。

比較例３ ３号ケイ酸ナトリウム溶液（８１０２２１，５重量係、
Ｎａ　２０７．　Ｏ重ｉ−１含有）５１２Ｊｉ’を水１
０６０ｙに希釈した溶液に、アルミン酸ナトリウム溶液
（ｈｔ２ｏ３２２．９重ｉ４、Ｎａｚｏ　　１　Ｂ−４
重量憾含有）５４、２　ｇと水酸化ナトリウム溶液（Ｎ
ａ２Ｏ３７，Ｏｔ量憾含ｉ）２３６ｇとを水１０９３Ｅ
に希釈した溶液を混合し、室温で２４時間静置し次のち
反応容器を封じ、９５℃の水浴中で４０時間静置し結晶
化を行った。吸引濾過したのち洗浄液の−が１０．５に
なるまで水洗を行った。得られた生成物はＸ線回折なら
びに化学組成分析によりＳｉｏ２／Ａｔ２０．モル比３
，６５のＮａ−Ｙゼオライトであることが確認された。

このＮａ−Ｙゼオライトを実施例２の第３工程ならびに
第４工程で示し次方法を用いてＨ−Ｙゼオライトに転化
した。

鍔らｉたＨ−Ｙゼオライトの物性をＦ表に、触媒活性試
験結果をＧ表に示す。

比較例４ 市販の水性コロイドシリカゾル（日産化学工業株式会社
スノーテックス３０　、５ｉ０２３０．０重量幅含有）
６６７．９に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｔ２０３
２２．９重ｆｆ１４　、ＮＩ＆２０１８．４重ｉ％含有
）５２．４９と水酸化ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ３７，
０重量係含有）２５０．９とを水３４６１に希釈した溶
ＷＬを混合し、室温で４８時間攪拌したのち反応容器を
封じ、９５℃の水浴中で２４時間静置し結晶化を行った
。吸引濾過し次のち洗浄液の…が１０．５になるまで水
洗を行った。得られた生成物はＸ線回折ならびに化学組
成分析により５１０２／Ａｔ　２０５モル比３．９７Ｏ
Ｎａ−Ｙゼオライトであることが確認された。このＮａ
−Ｙゼオライトを実施例２の第３工程ならびに第４工程
で示した方法に用いてＨ−Ｙゼオライトに転化した。

得られたＨ−Ｙゼオライトの物性をＦ表に、触媒活性試
験結果をＧ表に示す。

比較例５ 市販の水性コロイドシリカゾル（日産化学工業株式会社
裂スノーテックス３０．５１０２３０．　Ｏ重量壬含有
）６６７９に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｔ２０３
２２．９　ｍｉ’ｆｉ、Ｎａ２Ｏ１８，４重量係含有）
ｓｓ、ｏｇと水酸化ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ３７，０
重量係含有）２００．！ｉ＋とを水１８８ｇに希釈した
浴液を混合し、室温で４８時間攪拌したのち反応容器を
封じ、９５℃の水浴中で２４時間静置し結晶化を行った
。吸引濾過したのち洗浄液の…が１０．５になるまで水
洗を行った。得られた生成物はＸ線回折ならびに化′学
組成分析により５１０２／Ａｔ２０３モル比４．７６の
Ｎａ−Ｙゼオライトであることが確認され念。このＮａ
−Ｙゼオライト５０°ｙ（１１０℃乾燥物換算）を５３
．５ｇ／ｌ濃度の塩化アンモニウム溶液１０００１ｄに
分散させ、比較例５−１では室温で２０時間攪拌、吸引
濾過、水洗のイオン交換操作を１回のみ行い、比較例５
−２では８０℃で３時間攪拌、吸引痘過、水洗のイオン
交換操作を５回くり返した。いずれも最後に洗浄液から
塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を行い、得られ
たＮＨ４−Ｙゼオライトを１１０℃で２０時間乾燥した
のち、３０ｇ’＆５５０℃の電気炉中で３時間焼成しＨ
−Ｙゼオライトに転化した。

得られ１Ｈ−Ｙゼオライトの物性をＦ表に、触媒活性試
験結果をＧ表に示す。

比較例３ならびに比較例４の結果よりケイ酸分原料が異
なるとみかけ上類像したＳ１０　／Ａｔ２０３モル比を
有するＮａ−Ｙゼオライトを前駆体にしているＫもかか
わらず、生成するＨ−Ｙゼオライトの物性が大きく変化
し、好ましい恕媒活性を示さないことが理解される。ま
た、一般に触媒として用いられるＨ−Ｙゼ：ｌｒライト
の５Ｉｏ２／Ａｔ２０３モル比は、高い水熱安定性、ｒ
ｌｆｆｔｓ性等の故にできるだけ大きい方が好ましいと
されている。しかし、比較例５の結果より、シリカゾル
をケイ酸分原料として用いた５１０２／Ａｔ２０３モル
比の比較的大きなＨ−Ｙゼオライトにおいても、本発明
の方法によるＨ−Ｙゼオライトに比べ触媒活性、選択率
の点で劣っていることが理解てれる。

Ｇ表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸分、アルミナ分、ナトリウム分及び水分が
   ゼオライトＹ生成範囲にある組成物を調製し、必要によ
   り鉱化剤の存在下にゼオライトＹを製造する工程と、該
   ゼオライトＹをアンモニウム塩と接触させてアンモニウ
   ム型ゼオライトを製造する工程と、アンモニウム型ゼオ
   ライトを焼成して水素型ゼオライトに転化する工程とか
   ら成る水素型ゼオライトの製造方法において、 ケイ酸分原料として層状構造を有する粘土鉱物の酸処理
   により得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸を使
   用し、 水素型ゼオライトの酸性度が、ハメットの酸強度関数で
   −５．６以下の酸性度として０．５乃至１．０ｍｅｑ／
   ｇの範囲となるように、アンモニウム塩との接触及び焼
   成を行うことを特徴とする水素型ゼオライトの製造方法
   。